MXPA00011605A - Compuestos de ftalocianina y su uso. - Google Patents

Abstract

Los compuestos de talocianina de formula 1) tienen utilidad como colorantes en tintas para la impresion a chorro de tinta, en donde la formula (1) representa: en donde :M representa un metal o un H;Pc representa un nucleo de talocianina; y R1 representa un H o - (CH)n R3; R2 representa (CH2)nR2 junto con el atomo de nitrogeno al cual estan unidos representan un anillo de 5 o 6 miembros; en donde:n es independientemente un entero de 1 a 30; y R3 es independientemente un grupo seleccionado de hidroxi, sulfo, ciano,-SR4,-CO2R5, -PO3H2 y -PO3H2 y -NR6R7; en donde :R4,R5;R6 y R7 representan independientemente un H, un C1-30 alquil opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de hidrixi, mercapto, sulfo,carboxi, ciano y -PO3H2; v es la valencia de Pc dividida por la velencia de :x es de 1.2 a 3.8;y es de 0.1 a 2.7;z es de 0.1 a 2.7; y x,y,z satisfacen 2 x + y z 4.

Description

r^p,cmg HE FTALOCIANINA Y SU USO La invención se refiere a los compuestos, para composiciones de tinta que comprenden las mismas y al uso de tales tintas en la impresión mediante chorro de tinta ("IJP") . La IJP es una técnica de impresión de no impacto, en la cual las gotas de tinta se expulsan a través de una fina boquilla sobre un substrato sin que se ponga en contacto la boquilla con el substrato. Existen muchos requerimientos demandantes para el funcionamiento de los colorantes y las tintas usadas en la IJP. Por ejemplo, es deseable que proporcionen imágenes claras y no cubiertas, que tengan resistencia al agua, resistencia a la luz y densidad óptica. Estas tintas se requieren frecuentemente por secar rápido cuando se aplican a un substrato para prevenir el manchado, excepto que estas no formarían una capa sobre el tipo de una boquilla de chorro de tinta debido a que detendría la impresión del trabajo. Las tintas también muestran ser estables por largos periodos de tiempo sin la descomposición o la formación de un precipitado que pueda bloquear la fina boquilla. Es esencial que los colorantes usados en la IJP tengan adecuada solubilidad (de preferencia en sistemas Ref. 124886 - - acuosos) de manera que estos puedan ser disueltos en la tinta y se disparen del cabezal de chorro de tinta sin la presentación de la solución y bloqueo de la boquilla. Aún, es posible aún que los colorantes que tienen adecuada operabilidad (por ejemplo, alta solubilidad en agua) son adecuados para producir impresiones de poca resistencia al agua debido a la misma alta solubilidad del agua. Un reto significativo en designar los nuevos colorantes para la IJP es el proporcionar en la misma molécula la aparentemente mutualidad exclusiva de la adecuada operabilidad de la tinta y aún su alta resistencia al agua para la impresión. Esto requiere con frecuencia la síntesis de una molécula colorante de estructura compleja que comprende diversos grupos funcionales diferentes y tales moléculas complejas pueden ser costosas y difíciles para preparar en un alto rendimiento.

Podría ser ventajoso proporcionar colorantes que superen algunas o todas las desventajas anteriores.

Por lo tanto, de acuerdo a la presente invención se proporcionan uno o mas compuestos de la fórmula (1) y sales de lasmismas: Formula (1) En donde : M representa un metal o H; Pe representa un núcleo de ftalocianina; y R1 representa un H o -(CH2)nR3; R2 representa (CH2)íT" R3; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un anillo de 5 o 6 miembros; en donde: n es un entero independiente de 1 a 30; y R3 es un grupo independiente seleccionado de hidroxi, sulfo, ciano, -SR4, -C02R5, -P03H2 Y -NR6R7; en donde: R4, R5, R6 y R7 representan un H independiente, el alquilo C?_30 sustituido opcionalmente por uno o mas grupos seleccionados de hidroxi, mercapto, sulfo, carboxi, ciano y -P03H2; v es una valencia de Pe dividida por la valencia de M; x es de 1.2 a 3.8; y es de 0.1 a 2.7; z es de 0.1 a 2.7; y x, y y z satisfacen que 2 = x + y + z = 4; con la condición de que: R4 y R5 sean otros que la H; cuando R1 es H o alquilo C?- cuando R4 es otro que alquileno Cx_ S03H; cuando R1 es H o alquilo C?-4 y R6 es H, alquilo C?_4 o hidroxi alquilo C?- ; cuando R7 es otro diferente a alquilo C?- ; hidroxi alquilo C?_ o morfolino; y cuando R1 es H o alquilo C?-4 cuando R6 y R7 son diferentes que ambos H o (junto con el átomo de N al cual esta unido) otro diferente a un anillo de morfolino. La solicitante ha descubierto que los compuestos de talocianina de arriba tienen particular utilidad como colorantes para usarse en la IJP. Comparando los análogos con uno u Otros no grupos de ácido sulfónico, la solicitante se ha encontrado con compuestos de la presente invención que exhiben ventajas de operación mejoradas cuando se usa en IJP sin efectos adversos en la impresión resistente al agua. Además, los compuestos de la presente invención tienen otras propiedades que también son útiles en IJP. Por ejemplo, estas pueden producir impresiones IJ que exhiben adecuada densidad óptica, resistencia a la luz y/o particularmente atractivo espectro de ciano. La preparación es directa debido a su estructura simple. Los compuestos de la presente invención descritos aquí incluyen todas las formas químicas y físicas de las mismas (tales como aquellas descritas aquí) e incorporan todas las condiciones de arriba. Se prefieren aquellos compuestos los cuales son efectivos en la IJP. Cuando M es un metal se selecciona preferiblemente de Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu, mas preferiblemente de Sc, Ti, Va, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ni, y Cu; especialmente de Ni y Cu; particularmente Cu. Se podrá apreciar que v (la cual denota la relación estequiométrica de M a Pe) es la relación molar que produce u complejo estable. Esto puede determinarse realmente por medio de las valencias relativas de Pe y M (=Pc/M) . Así, de preferencia si Pe es un radical bivalente de la fórmula (2) .

Formula (2) (por ejemplo la valencia de Pe es 2) cuando v es la mitad inversa de la valencia de M. También se apreciará que debido a la naturaleza de la preparación de los compuestos de la presente invención, en general estos pueden existir como una mezcla de diferentes compuestos. Así, en la fórmula (1) los valores de v, x, y y z pueden representar los promedios de la mezcla. Se permitirá en cuanto a las técnicas de purificación, preferir que la mezcla comprenda un compuesto como el mayor componente, mas preferiblemente que la mezcla este sustancialmente libre de otros compuestos de la fórmula (1) • Preferiblemente x sea de 1.2 a 2.8, mas preferiblemente de 1.5 a 2.5, mas preferiblemente de 1.8 a 2.2, especialmente 2.0.

Preferiblemente y y z sean independientes de 0.3 a 2.0, mas preferiblemente de 0.5 a 1.5, mas preferiblemente a 1.0. Cuando z es > 1 (por ejemplo, cuando estos son grupos plurales de -S02NR1R2 unidos a los núcleos Pe) cada R1 y R2 pueden representar independientemente un substituyente diferente en cada grupo -S02NR1R2. Se prefiere mas a aquellos compuestos en los cuales x es 2, y es 1 y z es 1. Cuando R1 y/o. R2 son -(CH2)nR3, cuando n es independiente: preferiblemente de 1 a 15, mas preferiblemente de 1 a 8; mas preferiblemente de 1 a 4. Cuando R1, R2 y el átomo de N al cual esta unido forman un grupo cíclico, se selecciona preferiblemente del morfolino, piridilo o piperidino; mas preferiblemente de morfolino. Los compuestos preferidos de la fórmula (1) son aquellos en donde: M es Cu o Ni, R1 se selecciona de H y alquilo C1-15 opcionalmente sustituido; y R2 es un alquilo C1-15 sustituido. Mas compuestos preferidos de Formula (1) son aquellos en donde: M es Cu, R1 se selecciona de H, alquilo C?_ e hidroxi alquilo C?_; y R2 es un hidroxi alquilo C1-4 • Los compuestos específicos de la Formula (1) se seleccionan de aquellos ejemplificados aquí y cualquiera de las sales de las mismas efectivas de IJP, mas preferiblemente el metal álcali o sales de amoníaco de las mismas opcionalmente sustituidas. A menos que se establezca de otra manera cualquier grupo radical mencionado aquí como un substituyente se refiere a un radical monovalente. Un grupo que comprende una cadena de tres o mas átomos significa que un grupo en el cual la cadena puede ser larga o ramificada o la cadena o cualquier parte de la cadena puede formar un anillo. Los substituyentes pueden reemplazar cualquier H unido a un átomo en la cadena (por ejemplo los núcleos de Pe) o cadena la cual es químicamente adecuada y puede ser localizada a cualquier posición disponible en el anillo o en la cadena ( por ejemplo la R3 puede ser cualquier posición en la cadena del alquilo y no es restrictiva la posición terminal) .

Preferiblemente los sustituyentes en los núcleos de PC se posicionan de modo que ninguno de estas mitades de fenilo tengan mas que un substituyente. El número total de ciertos átomos se especifica aquí para ciertos substituyentes, por ejemplo el alquilo C?_m, significa un grupo alquilo que tiene de 1 a m átomos de carbono. Los términos "opcionalmente sustituido" y "sustituido" como se usan aquí, a menos que inmediatamente se siga por una lista de uno o mas grupos sustituidos, significa (opcionalmente) sustituidos con uno o mas grupos seleccionados de: hidroxi, mercapto, carboxi, sulfo y ciano. A menos que el contexto indique claramente otra cosa, como se usan aquí las formas plurales de los términos aquí son construidos como se incluye la forma singular y viceversa. El término "IJP efectiva" (por ejemplo con referencia a las tintas, composiciones, ingredientes, substituyentes y / o compuestos descritos aquí) se podrá entender como medio efectivo para usar en la impresión a chorro de tinta mediante un ejemplo; siempre que las propiedades deseables de la tinta, sean compatibles con cualquier portador inerte y/o diluyentes adecuados para formular tales tintas, son compatibles con las impresoras de chorro de tinta y/o capaz de ser impresa a chorro de tinta. En relación a los procesos descritos aquí efectivos compuestos son aquellos que a las reacciones especificadas par formar los compuestos de •la presente invención. Preferiblemente los compuestos son aceptables para sus uso en IJP son Ames negativos. Se apreciará que compUestos de la Formula (1) pueden existir en cualquiera de las diferentes formas físicas y químicas que también forman parte de la presente invención. Estas formas pueden comprender cualquiera de las siguientes (incluyendo mezclas de las mismas y combinaciones de las mismas en la misma parte molecular) : sales, estereoisómeros (por ejemplo enantioméros, diastereoisómeros, isómeros geométricos, tautómeros y/o confórmeros) , iones anfotéricos zwitteriones, formas polimórficas (por ejemplo fases, formas cristalinas, formas amorfas, soluciones sólidas y/o compuestos intersticiales) ; complejos (por ejemplo, además a los complejos de metal Pe descritos aquí, quelatos, solvatos, hidratos y/o complejos con cualquier otro ligando adecuado) y/o formas isotopicalmente sustituidas (opcionalmente radioactivas, por ejemplo usadas como medios para imágenes selectivas de los compuestos y/o tintas que contienen las mismas y/o herramientas para investigar su modo de acción en la IJP) .

Los compuestos de la Formula (1) pueden ser en la forma como se muestra aquí en las estructuras (por ejemplo con .grupos libres de ácido sulfónico) pero se prefieren en forma de sales. Las sales de la Formula (1) pueden ser formadas de uno o mas bases orgánicos y/o inorgánicas y/o ácidos y compuestos de la Formula (1) que son acidas y/o básicas (por ejemplo sales de adición de ácido o base) . Las sales de la formula (1) comprenden todas las sales de la IJP efectivas que pueden ser formadas de ácidos y/o bases monovalentes y /o multivalentes. Las sales de la Formula (1) también comprenden todas las sales enantioméricas formadas con ácidos y/o bases de quiral de IJP efectivas y/o cualquiera de las mezclas de enantiómeros de tales sales (por ejemplo mezclas racémicas) . Los tintes pueden ser convertidos en una sal usando técnicas conocidas. La presente invención comprende todas las sales de la Formula (1) y mezclas de las mismas, especialmente aquellas que son efectivas en la IJP. Las sales preferidas de la Formula (1) son las sales de metal álcali (especialmente litio, sales de sodio y potasio) , y sales de amoníaco opcionalmente sustituidas (especialmente sales con amoníaco, y aminas volátiles) . Se prefieren mas aquellas sales con un catión de formula +NT4 en donde cada T es independiente de H o un alquilo opcionalmente sustituido, o dos grupos representados por T son H o un alquilo sustituido opcionalmente y el resto dos grupos representados por T, junto con el átomo de N al cual se une , formando un anillo de 5 o 6 miembros (preferiblemente un morfolino, piridina o anillo de piperidino) . Mas preferiblemente cada T es independiente de H o alquilo C3.-4, especialmente H, CH3 o CH3CH2, mas especialmente H. Ejemplos de cationes que son efectivos en la IJP comprenden: +NH4, morfolino, piperidino, piridino, (CH3)3 N+H, (CH3)2 N+H2, H2N+ (CH3) (CH2CH3) , CH3 N+H3, CH3CH2N+H3, H2N+ (CH2CH3)2, CH3CH2CH2N+H3, (CH3) 2CHN+H3, N+(CH3)4, N+ (CH2CH3)4 N-metil piperidino y N, N-dimetil piperidino y N,N-dimetil morfolino. Los compuestos de la Formula (1) pueden tener muchos otros usos que la 'IJP. Así como por ejemplo colorantes para tintas de IJP, los compuestos de la presente invención pueden ser usados como intermediarios en la preparación y/o purificación de otros compuestos de la Formula (1) y/o como tales herramientas y/o ayuda en diagnósticos en relación a la IJP. El término "colorante" como se usa aquí incluye ambos colorantes y pigmentos. Los colorantes no se limitan a materiales que solo proporciona color en la región visible del espectro electromagnético (EM) pero incluye materiales (los cuales pueden ser colores visibles o débilmente coloreados) que atenúan la radiación en otras regiones del espectro invisible EM a simple vista [por ejemplo los rayos ultra violeta (UV) y/o absorbancia de rayos infrarrojos (IR) ] . Los compuestos de la presente invención pueden exhibir tales propiedades de coloración fuera de la región visible. Los compuestos de la Formula (1) pueden ser preparados por los métodos descritos arriba y por otros métodos adecuados análogos a aquellos descritos en la técnica por compuestos similares de talocianina. Un método preferido para preparar uno o mas compuestos de la Formula (1) comprenden los siguientes pasos: (i) condensar uno o mas de los compuestos de la Formula ( 3 ) Formuia(3) con amoníaco y una amina de la formula NHR R ; (ii) tratar el aducto del paso (i) con una base, para producir uno o mas de los compuestos de la formula (1); en donde v,x,y, z, M, Pe, R1 y R2 son como se representan aquí. Preferiblemente en el paso (i) el amoníaco y la amina se representan respectivamente en aproximadamente y y z equivalentes molar a la cantidad de talocianina. Preferiblemente en el paso (ii) la base comprende hidróxido de sodio y el pH de la mezcla puede ser ajustada para ser de 7.0 a 9.0, preferiblemente a 8.0. Los compuestos de la Formula (3) pueden prepararse usando los métodos conocidos. Un método preferido para preparar estos compuestos comprenden el calentamiento (preferiblemente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas) , un metal libre o metal que contiene talocianina (que comprende opcionalmente un promedio de dos a cuatro grupos sulfo por molécula) con ácido clorosulfónico, preferiblemente a una temperatura arriba de los 60°C, mas preferiblemente arriba de 100°C, mas preferiblemente de los 120°C a los 165°C de temperatura. Opcionalmente este puede seguir enfriándose, preferiblemente a la temperatura de 30°C a 50°C de temperatura. Cuando la talocianina se calienta con PC13 (convenientemente durante aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas) , preferiblemente a baja temperatura con el ácido clorosulfónico, mas preferiblemente de 80°C a 105°C de temperatura. Las reacciones conducen a la formación de los presentes compuestos que pueden ser producidos bajo condiciones que se han descrito en la técnica y los compuestos de la Formula (1) pueden ser aislados por los métodos conocidos tales como el secado por rocío o precipitación seguida por filtración. En un aspecto adicional de la presente invención se proporciona una tinta la cual es efectiva para usarse en impresión de chorro de tinta, la tinta comprende un medio fluido, (opcionalmente un líquido) y un colorante (preferiblemente un tinte) que comprende uno o mas compuestos de la presente invención como se definió aquí. Preferiblemente la tinta de la presente invención comprende : (a) de 0.01 a 30 partes de un compuesto efectivo de IJP de la Formula (1) ; y (b) de 70 a 99.99 partes de un medio líquido o un medio sólido de bajo punto de fusión; en donde todas las partes son por peso y el número de partes de (a) + (b) = 100.

El número de partes del componente (a) es preferiblemente de 0.1 a 20, mas preferiblemente de 0.5 a 15; y especialmente de 1 a 5 partes. El número de partes del componente (b) es preferiblemente de 99.9 a 80, mas preferiblemente de 99.5 a 85, especialmente de 99 a 95 partes. Cuando el medio es un líquido, el componente (a) preferiblemente se disuelve completamente en el componente (b) . Preferiblemente el componente (a) tiene una solubilidad en el componente (b) a 20°C de temperatura de al menos el 10%. Esto permite la preparación de concentrados los cuales pueden usarse para preparar mas tintas diluidas y reducir la oportunidad de que precipite el colorante si la evaporación del medio líquido ocurre durante el almacenamiento. Un medio líquido preferido incluye agua, una mezcla de agua y un solvente orgánico y un solvente orgánico libre de agua. Cuando el medio comprende una mezcla de agua y un solvente orgánico, la relación del peso del agua a un solvente orgánico es preferiblemente de 99:1 a 1:99, mas preferiblemente de 99:1 a 50:50 y especialmente de 95:5 a 80:20. Preferiblemente el solvente orgánico comprende la mezcla de agua y el solvente orgánico es un solvente orgánico miccible en agua o una mezcla de tales solventes.

El medio líquido puede comprender agua y preferiblemente dos o mas, mas preferiblemente de 2 a 8, solventes orgánicos solubles en agua. Los solventes orgánicos miscibles en agua preferidos comprenden: C?-6-alcanoles, preferiblemente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, ciclopentanol y/o ciclohexanol; Amidas lineales, preferiblemente dimetilformamida y/o dimetilacetamida; cetonas y/o cetona-alcoholes, preferiblemente acetona, metil éter cetona, ciclohexanona y/o alcohol diacetona; éteres miscibles en agua, preferiblemente tetrahidrofurano y/o dioxano; diolos, preferiblemente diolos C2-?2 (por ejemplo pentano 1,5-diol, etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, pentilen glicol, hexilen glicol y/o tiodoglicol) y /o oligo- y/o poli-alquilenglicolos (por ejemplo dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicol y/o propilen glicol) ; triólos, preferiblemente glicerol y/o 1,2,6-hexanetriol; éteres de diol de alquilo C?_4, preferiblemente mono éteres de C?_alquilo de diolos C2_?2 : {por ejemplo 2-metoxietanol, 2- (2-metoxietoxi) etanol, 2- (2-etoxietoxi) -etanol, 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] -etanol, y/o etilenglicol monoalil éter}; amidas cíclicas, preferiblemente 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidon, caprolactama y/o 1, 3-dimetilimidazolidona; esteres cíclicos, preferiblemente caprolactona; sulfóxidos, preferiblemente dimetil sulfóxido y/o sulfolano; y/o todas las mismas mezclas efectivas de IJP. Los solventes orgánicos solubles en agua mas preferidos se seleccionan de: Amidas cíclicas (por ejemplo 2-pirrolidona, N-metil-pirrolidona y N-etil-pirrolidona) ; diolos, (por ejemplo diol 1,5-pentano, etilenglicol, tiodiglicol, dietilenglicol y trietilenglicol) ; Los éteres de diolos C?_4 (por ejemplo 2-metoxi-2-etoxi-2-etoxietanol) ; y todas las mezclas efectivas de IJP de las mismas. Un medio líquido preferido comprende: (a) de 75 a 95 partes de agua, y (b) de 25 a 5 partes en total de uno o mas solventes seleccionados de: dietilen glicol, 2-pirrolidona, tiodiglicol, N- etilpirrolidona, ciclohexanol, caprolactona, caprolactama y pentano-1, 5-diol; en donde las partes son por peso y la suma de las partes (a) + (b) = 100. Otro medio líquido preferido comprende: (a) de 60 a 80 partes de agua; (b) de 2 a 20 partes de dietilen glicol; y (c) de 0.5 a 20 partes en total de uno o mas solventes seleccionados de: 2-pirrolidona, ?-metilpirrolidona, ciclohexanol, caprolactona, caprolactama, pentano-1, 5-diol y tiodiglicol; en donde las partes son por peso y la suma de las partes (a) + (b) + (c) = 100. Ejemplos de medios efectivos de IJP adicionales para tintas de la presente invención comprende una mezcla de agua y una o mas de los solventes orgánicos son descritos en la Patente US 4,963,189, US 4,703,113, US 4,626,284 y EP 0425150-A. Cuando el medio líquido comprende un solvente orgánico libre de agua, (por ejemplo menor que el 1% de agua por peso) el solvente tiene preferiblemente un punto de ebullición que va de 30°C a 200°C, mas preferiblemente de 40° a 150°C de temperatura, especialmente de 50 a 125°C. El solvente orgánico puede ser agua inmiscible, agua miscible o una mezcla de tales solventes. Los solventes orgánicos miscibles en agua preferidos comprenden cualquiera de aquellos descritos arriba y mezclas de los mismos. Los solventes preferidos inmiscibles en agua comprenden los hidrocarburos alifáticos; los esteres (por ejemplo, el acetato de etilo) los hidrocarburos clorinatados (por ejemplo el diclorometano), los éteres (por ejemplo éter dietilo) y mezclas de los mismos. Cuando el medio líquido comprende un solvente orgánico inmiscible en agua, este comprende preferiblemente un solvente polar (por ejemplo un alcanol C?_4) para mejorar la solubilidad del tinte en el medio líquido. Se prefiere especialmente que cuando el medio líquido es un solvente orgánico libre de agua este comprenda una cetona (especialmente metil-etil-cetona) y/o un alcohol (especialmente un alcanol C1-4, mas especialmente un etanol o propanol) . El solvente orgánico libre de agua puede ser un solvente orgánico simple o una mezcla de dos o mas solventes orgánicos. Se prefiere que cuando el medio es un solvente orgánico libre de agua este sea una mezcla de 2 a 5 solventes orgánicos diferentes. Esto permite un medio para ser seleccionado el cual produce un adecuado control sobre las características de secado y la estabilidad durante el almacenaje de la tinta. El medio de la tinta que comprende un solvente orgánico libre de agua, es particularmente útil cuando se requieren tiempos de secado rápido y particularmente cuando la impresión es en substratos hidrofóbicos y no absorbentes, por ejemplo los plásticos, el metal y el vidrio. El medio sólido de bajo punto de fusión preferido tiene un punto de fusión en el rango de 60°C a 125°C de temperatura. Adecuados sólidos de bajo punto de fusión incluyen una cadena larga de ácidos grasos o alcoholes, preferiblemente aquellos con cadenas de C?s-24 y sulfonamidas. El compuesto de la Formula (1) puede ser disuelto en el sólido de bajo punto de fusión o puede ser finamente dispersado en este. La tinta también puede contener componentes adicionales convencionalmente usados en las tintas para la IJP, por ejemplo la viscosidad y los modificadores de tensión superficial, inhibidores de corrosión, biocidas, aditivos que reducen la kogación y surfactantes que pueden ser iónicos y no iónicos. Un aspecto adicional de la invención proporciona un proceso para imprimir una imagen en un substrato que comprende la aplicación al substrato por medio de una impresión a chorro de tinta, una tinta de la presente invención como se definió aquí. La impresión de tinta a chorro preferiblemente aplica la tinta al substrato en la forma de gotas que se expulsan a través de un pequeño orificio en el substrato. Las impresoras de chorro de tinta son impresoras a chorro de tinta piezoeléctricas e impresoras a chorro de tinta térmicas. En las impresoras de tinta a chorro térmicas, los pulsos programados de calor se aplican a la tinta en un recipiente (por ejemplo por medios de una resistencia adyacente al orificio) de tal modo que cause la expulsión de la tinta en forma de pequeñas gotas dirigidas a través del substrato durante el movimiento relativo entre el substrato y el orificio. En las impresoras a chorro de tinta piezoeléctricas la oscilación de un pequeño cristal causa la expulsión de la tinta desde el orificio. Un aspecto adicional de la presente invención proporciona, un substrato el cual se ha aplicado sobre el mismo, una tinta de la presente invención como se definió aquí y/o uno o mas compuestos de la presente invención como se definió aquí. El substrato preferiblemente comprende papel, plástico, un textil, metal o vidrio, mas preferiblemente papel, un deslizador de retroproyector o un material textil, especialmente papel. Los papeles preferidos son papeles normales o papeles tratados que pueden tener un carácter ácido, alcalino o neutral. Preferiblemente la tinta y/o los compuestos de la presente invención se han aplicado al substrato mediante un proceso de impresión, mas preferiblemente el proceso de la presente invención como se definió aquí. Cuando el substrato es un material textil, la tinta se aplica preferiblemente de acuerdo a la invención mediante: i) aplicar la tinta al material textil usando una impresión a chorro de tinta; y ii) calentar el material textil impreso a una temperatura adecuada, preferiblemente de 50°C a 250°C, para asentar la tinta en el material. Los materiales textiles preferidos son los naturales, los materiales sintéticos y semi-sintéticos. Ejemplos de materiales textiles naturales preferidos incluye la lana, seda, materiales de cabello y celulosa, particularmente algodón, yute, hilo cáñamo, lino y tela de lino. Ejemplos de materiales sintéticos y semi-sintéticos incluye las poliamidas, poliésteres, poliacrilonitrilos y poliuretanos.

El material textil preferiblemente se ha tratado con una composición acuosa de pre-tratamiento que comprende un agente de espesamiento y opcionalmente una base soluble en agua y un agente hidrotrópico y un secado previo al paso i) de arriba.

La composición del pre-tratamiento preferiblemente comprende una solución de la base y el agente hidrotrópico en agua que contiene el agente de espesamiento. Las composiciones particularmente preferidas de pretratamiento se describen por completo en la Patente EP 0534660-A.

La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se establezca de otra manera .

Ej emplo 1 Preparación dé a) Preparación de En- ftalocianina de cobre (115 g) se añade ácido clorosulfónico (308 mL) en porciones agitando durante 30 minutos manteniendo la temperatura arriba de 50°C. La mezcla se agita durante 30 minutos, después se agita gradualmente a 140°C, a la cual la temperatura se agita durante 3 horas para obtener CuPc(S03H) . La mezcla se enfría a 40°C y se añade tricloruro de fósforo (26.3 g) en porciones durante 30 minutos, mientras la temperatura se mantiene arriba de los 50 °C. La mezcla se agita durante toda la noche a la temperatura ambiente y después se enfría a 0°C y se vierte dentro de una mezcla de hielo (700 g) , agua (700 g) , ácido clorhídrico concentrado (40 ml) y cloruro de sodio (100 g) . La mezcla se agita a 0°C durante 30 minutos. El producto precipitado se recolecta mediante filtración a presión reducida y se lava con una solución de hielo-frío de ácido clorhídrico (0.5 M, 1.51) para obtener una pasta de cloruro de sulfonilo de arriba. (b) Preparación del tinte del título Agua (2.8 1), etanolamina (16.6 g) y una solución de amoníaco (48.6 g) fueron mezclados en un recipiente de 5 litros y después se colocaron en un baño de hielo (a un pH = 11.53, y a una temperatura de 8°C) . Se añade una pasta de cloruro de sulfonilo (862 g, preparada como se describió en el paso la de arriba) se añade a la mezcla durante 5 minutos y la reacción rosa a la temperatura de 10°C. Se añade hidróxido de sodio (165 mis. 10% v/v) durante 40 minutos para ajustar el pH a 8.03. Se añade mas NaOH (500 mis) a la mezcla mediante alícotas durante 30 minutos seguido por una adición de 35 mis de NaOH hasta ajustar el pH a 8.62. El pH de la mezcla se mantiene a 8.5 y la mezcla de reacción se agita durante cinco días. Se adiciona cloruro de sodio (25% peso/volumen) y el pH de la mezcla se ajusta a 0.5 con ácido clorhídrico concentrado. El precipitado resultante se recolecta mediante filtración a presión reducida para obtener el producto del tinte del título que se caracteriza por HPLC y LC-MS (m/z 937, 873) .

Ejemplos 2 a 15 Los siguientes ejemplos se preparan análogamente al ejemplo 1, reemplazando arriba la etanolamina en el paso 1 (c) de arriba con el equivalente molar de la amina apropiada de la formula NHR1R2 Preparaciones alternativas Ejemplo 16 (preparación alternativa del Ejemplo 2¡ A ftalocianina- de cobre (11.52 g @ 98%) se añade ácido clorosulfónico (31.2 ml) mientras se mantiene la temperatura < 60° C. La mezcla después se calienta a 140° C y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 3 horas. Después la mezcla se enfría a 40°C y se añade (5.22 g) de PLC3 mediante goteo, manteniendo la temperatura a ~ 40°C. La mezcla se calienta después a 90°C durante 2 horas, y después se enfría a 0°C y se añade a una mezcla de agua (70 g) , hielo (70 g) , sal (10 g) y HCl concentrado (4 ml) . El precipitado obtenido se recolecta después por filtración y se lava con un ácido diluido y se seca bajo presión reducida. El sólido resultante se añade a una solución de dietanolamina (3.15 g) en agua (100 ml) y el pH se ajusta hasta 8.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de amoníaco 2N. la mezcla se agita durante una hora a una temperatura de 40°C y a un pH de 8.0 a 8.5 y después a la temperatura ambiente durante toda la noche. La mezcla después se calienta a 40°C y se sala al 12% peso/volumen con cloruro de sodio. El pH de la mezcla se reduce a 0.6 mediante la adición de HCl concentrado. El sólido obtenido se recolecta mediante la filtración y lavado con salmuera. El sólido se redisuelve en agua destilada a un pH de 7.5 y se desala mediante diálisis. El agua se evapora para producir 17.4 g del compuesto título.

Ejemplo 17 (Preparación alternativa del ejemplo 6) 17 (a) A ftalocianina de cobre (117.6 g @ 98%) se añade ácido clorosulfónico (337 ml) durante ~ 1 hora manteniendo todo a la temperatura < 60°C. La mezcla se agita durante 15 minutos, después se calienta a 140°C durante ~1.5 horas y se agita a esta temperatura durante 3 horas adicionales. La mezcla se enfría a 40°C y se añade PCL3 (28.1 g) mediante goteo durante 1.3 horas a una temperatura de 40 a 50° C. La mezcla se calienta a 90°C durante 3 horas y después se enfría a la temperatura ambiente y se añade a una mezcla de sal (80 g) , agua (600 ml) , hielo (3 Kg) y HCl concentrado (30 mis) . La temperatura de la mezcla se mantiene arriba de 5°C mediante la adición de hielo donde sea necesario. El precipitado sólido obtenido se recolecta mediante filtración y se lava muy bien con salmuera de hielo (1 litro) y se seca bajo presión reducida hasta obtener una pasta filtrada (760.6 g) la cual se usa en el siguiente paso y en el Ejemplo 18. 17 (b) Se añade morfolina (14.2 g) en agua destilada (320 L) seguido por suficiente hielo interno a baja temperatura a ~ 0° C. La pasta filtrada [380.3 g se prepara como se describe en el Ejemplo 17 (a) de arriba] se añade a la mezcla y el pH ajustado a 8.5 a 9.0 usando una solución de amoníaco (SG 0.88) . La mezcla se agita a este pH y ~ 0 °C durante 4 horas y después se agita a 40°C y se aun pH de 7.5 a 8.0 durante 20 minutos. El HCl concentrado se añade después la mezcla para un pH inferior a ~ 1. La mezcla se agita durante 30 minutos a este pH. El precipitado obtenido se colecta mediante filtración y se lava con 2% de HCl. La pasta resultante se redisuelve en agua destilada (~ 2 L) a un pH de 9 para obtener una solución la cual se desala mediante osmosis reversible. El agua evaporada des esta solución par producir 63 g del compuesto titulo. La respectiva relación de S03H/S02NH2/S02N(C2H2) 20 se determina para ser 1.3/ 1.2/ 1.5.

Ejemplo 18 (Preparación alternativa del Ejemplo 7) A (320 mL) de agua destilada se añade tetrahidrofurfurilamina (16.7 g) seguido por suficiente hielo para mantener la temperatura interna inferior a ~ 0°C . la pasta filtrada [380.3 g se prepara como se describe en el ejemplo 17 (a) de arriba] se añade a la mezcla y el pH se ajusta a 8.5 a 9.0 usando una solución de amoníaco (SG 0.88). La mezcla se agita a este pH y ~0° C durante 4 horas y después se calienta a 40° C y se retiene a un pH de 8.5 a 9.0 durante 30 minutos. El HCl concentrado se añade a la mezcla a un pH inferior de ~ 1, y la mezcla después se agita durante 30 minutos a este pH. El precitado obtenido cuando se colecta mediante filtración y se lava con 2% de HCl. La pasta resultante se redisuelve en agua destilada (~ 2 1) a un pH de 9 para obtener una solución la cual se desala mediante osmosis reversible. El agua se evapora de la solución paraproducir 71.6 g del compuesto titulo.

Ejemplo 19 (Preparación alternativa del ejemplo 3) A ftalocianina de cobre (117.6 g) se añade ácido clorosulfónico (307 mL, 542.9 g) durante 1-2 horas mientras se mantiene la temperatura a < 60° C. La temperatura se aumenta a 140° C durante 1.5 horas y se calienta a esta temperatura durante 3 horas adicionales. La mezcla se enfría a 40° C y se añade PCL3 (18 mL, 27.5 g) mediante goteo manteniendo la temperatura a ~ 40° C. La mezcla se calienta después a ~ 90° C durante . aproximadamente 3 horas y después se enfría a 40° C. Después esta mezcla se añade a una mezcla de agua (500 mL) , hielo (2 kg) , HCl concentrado (20 ml) y sal (50 g) manteniendo la temperatura a ~0° C mediante la adición de hielo interno como sea necesario. El precipitado sólido obtenido después se recolecta por filtración y se lava con ácido diluido. Este sólido se añade después a una mezcla de agua-helada (1.1 Kg) y 2-cloroetilamina (46.8 g) y el pH se eleva a 9 mediante la adición de 10% de una solución de amoníaco. La mezcla se agita después a un pH de 8 a 9 y O° C durante 4 horas, después que la temperatura se aumenta a 40° C y la mezcla se agita durante 30 minutos. El HCl concentrado se añade a un pH inferior de 1 a 2. El precipitado sólido obtenido después se recolecta por filtración, se lava con ácido diluido para dar (389 g) de sólido el cual se usa directamente en el siguiente paso de abajo . El sólido preparado de arriba (389 g) se añade a un litro de agua seguido por glicina (20.26 g) y el pH de la mezcla se ajusta a ~ 9 por adición de licor cáustico. La mezcla se agita a este pH y se calienta de 70 a 80° C durante aproximadamente 4 horas. Después se añade 20% •peso/volumen de sal a la mezcla y el pH se ajusta a 4 mediante la adición de HCl concentrado. El precipitado obtenido se recolecta después por filtración, se lava muy bien con salmuera y después se redisuelve en agua destilada a un pH de 9 para obtener una solución la cual se desala mediante osmosis reversible. El agua se remueve para producir, un sólido, 56 g del compuesto titulo. La relación respectiva de S03H/S02NH2/S02NHC2/S02NHC2H4NHCH2C02H se determina por ser 1.3 /l.2 /l.5.

Preparaciones alternativas adicionales Los ejemplos 4 a 5 y 8 a 15 pueden también ser todos preparados mediante una forma análoga a la que se describe en el ejemplo 19 de arriba mediante el reemplazo de glicina con una cantidad molar equivalente de la correspondiente amina o tiol. Una forma alternativa para la preparación del ejemplo 1 de arriba podria ser el remover el estado de la glicina de arriba y calentar a un pH de 10 a 12 y 90° C de temperatura durante 4 horas que resulta en la hidrólisis del Cl sustituido al OH. Resultados Nivel de Color El ejemplo 1 se compara aquí con el tinte conocido ftalocianina de cobre Ciano 1 [= CuPc (S03H) (S02NH2)3]en una tinta de formulación convencional . El nivel de color de una impresión a IJ se hace con una tinta del Ejemplo 1, se encuentra por ser mas alta que 5% a una densidad óptica similar en comparación a una impresión hecha con Cian 1 (la densidad ' óptica de una impresión, puede ser medida convenientemente usando un Espectrodensitómetro X-Rite 938) .

Los valores del nivel del color fueron obtenidos de una manera convencional .

Los ejemplos 2, 6 y 7 se prueban también por el nivel de color y funcionan de forma similar al ejemplo 1, (por ejemplo mejor que Cian 1) .

Solidez de agua El tinte de la presente invención también muestra una combinación deseable de solubilidad y resistencia al agua en comparación a la técnica previa del tinte, como se ilustra mediante la siguiente prueba. La resistencia al agua del ejemplo 6 se compara aquí con el Cian 1 en el alcance convencional de la prueba. La resistencia al agua (denotada aquí por WF) se determina por corrimiento de agua (0.5 mL) a través de las líneas de impresión a un ángulo de aproximadamente 45° C inmediatamente después de las líneas se han impreso. Las impresiones fueron dadas en un alcance de 1 a 10 en donde el 1 indica escasa resistencia al agua y el 10 indica no detectar el alcance de la tinta (por ejemplo 100% a prueba de agua) .

Los ejemplos 5, 6, 9 a 15 de aquí fueron también probados y muestra un WF comparable con el ejemplo 6 (por ejemplo mejor que Cyan 1) Se encuentra que la solubilidad acuosa del ejemplo 1 es del 29%. Esta se compara a una solubilidad acuosa del 14% para estos ácidos mono-sulfónicos análogos sustituidos. Así, contrario a lo que uno podría esperar, la solicitante ha encontrado que para mejorar la solubilidad del agua en los tintes de la presente invención (los cuales son considerados por su gran funcionalidad en la IJP) no ocurre en el poco costo de WF. Las impresoras hechas con los tintes de los Ejemplos exhiben un WF comparable o mejor que el correspondiente cero o los tintes de ácido monosulfónico. Los tintes de la invención también muestran particularmente un atractivo espectro cian que tiene adecuado nivel de color en comparación a su correspondiente cero o ácido monosulfónico análogo. Los tintes de la presente invención son significativamente mas fáciles que el arte previo para formular una tinta para IJP y aún para producir impresiones de calidad incomparable o para tintes previos a la técnica de mejor calidad. Sales Las sales de sodio ejemplificadas (ejemplos 1 a 19) preparadas como se describe arriba, pueden ser usadas • - después en una purificación directamente en formulaciones de tinta como se describe abajo o pueden ser convertidas a otras sales de I P efectivas como las siguientes. Cada ejemplo se disuelve en agua destilada. La solución se filtra y el volumen del filtrado se ajusta a 4 litros. La solución se desala mediante osmosis reversible. La sal de sodio disuelta puede ser convertida en otra sal [ por ejemplo la sal de potasio] mediante el paso de la solución a través de una columna de intercambio de ion que comprende resina saturada Dowex HGRW con una solución adecuada [ por ejemplo una solución de hidróxido de potasio (5% peso/volumen) ] . La solución de la sal (por ejemplo potasio) así obtenida se filtra después y el agua se evapora formando el filtrado para producir una sal adecuadamente purificada para usarse directamente en un tinte como se describe abajo. Tintas La eficacia en la impresión a chorro de tinta de los compuestos de formula (1) se demuestran como sigue. Las tintas comprenden separadamente cada tinte ejemplificado fueron preparados mediante la disolución de 2 partes de sal de sodio, preparada como se describe arriba, en 98 partes de una mezcla de agua y 2-pirrlidona (en una relación respectiva de 90:10 por volumen). Las tintas fueron impresas en un papel normal (obtenido de Félix Schoeller) usando una impresión a chorro de tinta térmica par dar una impresión de cian brillante. Adicionalmente las tintas comprenden los tintes ejemplificados, estos pueden ser preparados como se describe en las siguientes tablas en las cuales el número en la primera columna (el encabezado Ex. No.) denota el número de ejemplo del tinte para usarse en la tinta. El tinte puede ser en forma de libre de ácido y/o en la forma de cualquier sal de IJP efectiva ( por ejemplo sodio, potasio, amoníaco, o sal de QAC) . Los números calculados en la segunda columna en adelante se refieren al número de partes del ingrediente principal y todas las partes son por peso. Las tintas pueden ser aplicadas al papel mediante la impresión a chorro de tinta piezo o térmica. Las siguientes abreviaciones se usan en las tablas: PG = propilen glicol; TBT = tertiario de butanol DMK = dimetilcetona PHO = Na2HP04; MEOH = metanol PDL = pentan-1, 5-diol CET = bromuro cetil de amoníaco NMP = N-metil pirrolidona; BDL = Butano -2,3- diol; IPA = isopropanol; CHL = ciclohexanol; MIBK = metilsobutil cetona DEG = dietilen glicol; TDG = tiodiglicol NaST = estereato de Na; P12 = propano-1, 2-diol 2P = 2-pirrolidona; TABLA 1 TABLA II - TABLA III TABLA IV TABLA V TABLA VI TABLA VII TABLA VIII TABLA IX TABLA X TABLA XI Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

REI VINDICACIO?ES

1. Uno o mas de los compuestos de la formula (1) y sales de los mismos: Formula (1) caracterizado porque: M representa un metal o un H; Pe representa un núcleo de ftalocianina; y R1 representa un H o -(CH2)nR3; R2 representa (CH2)nR3; o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un anillo de 5 o 6 miembros; en donde : n es independientemente un entero de 1 a 30; y R3 es independientemente un grupo seleccionado de hidroxi, sulfo, ciano, -SR4, -C02R5, -P03H2 y -?R6R7; en donde: R4. R5, R6 y R7 representan independientemente un H, alquilo C1-30 opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de hidroxi, mercapto, sulfo, carboxi, ciano y -P03H2; v es la valencia de Pe dividida por la valencia de M; x es de 1.2 a 3.8; y es de 0.1 a 2.7; z es de 0.1 a 2.7; y x, y y z satisfacen 2 = x + y + z = 4 ; con la condición que : R4 y R5 son otros pero que H; cuando R1 es H o alquilo C?- cuando R4 es otro diferente a alquileno C?- S03H; cuando R1 es H o alquilo C1-4 y. R6 es H, alquilo C?_ es difeste al alq álo C?_4 ; hidroxi alquilo C?_4 o morfolino; y cuando R1 es H o alquilo C?_4 cuando R6 y R7 que son diferentes a ambos H o (j unto con el átomo N al cual están unidos ) a otros de anillo morfolino .

2. Uno o mas compuestos de acuerdo a la reivindicación 1 caracterizados porque la M es Cu o Ni, R1 se selecciona de H y alquilo C1-15 opcionalmente sustituido y R2 es un alquilo Ci-15 sustituido.

Uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de una de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque la M es Cu, R1 se selecciona de H, alquilo C1-4 y hidroxi alquilo C?-4 y R2 es un hidroxi alquilo C1-4.

4. Uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque x es 1.5 a 2.5.

5. Uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque x es 1.8 a 2.2.

6. Uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones caracterizados porque y y z son independientes de 0.5 a 1.5.

7. Uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque x es 2 y y y z son cada uno 1.

8. Una tinta la cual es efectiva para usarse en la impresión a chorro de tinta, la tinta, caracterizada porque comprende un medio fluido y un colorante que comprende uno o mas compuestos de la formula (1) de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

9. Un proceso para imprimir una imagen en un substrato caracterizado porque comprende aplicar al substrato por medio de una impresora a chorro de tinta, una tinta como se reivindicó en la reivindicación 8.

10. Un substrato el cual que tiene aplicado sobre el mismo, una tinta como se reivindicó en la reivindicación 8 y/o uno o mas compuestos de acuerdo a cualquiera de una de las reivindicaciones 1 a 7. RESUMEN Los compuestos de talocianina de Formula 1) tienen utilidad como colorantes en tintas para la impresión a chorro de tinta, en donde la formula (1) representa: Formula (1) en donde: M representa un metal o un H; Pe representa un núcleo de talocianina; y R1 representa un H o -(CH2)n R3; R2 representa (CH2)n R2 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un anillo de 5 o 6 miembros; en donde: n es independientemente un entero de 1 a 30; y R3 es independientemente un grupo seleccionado de hidroxi, sulfo, ciano, -SR4, -C02R5, -P03H2 y -NR6R7; en donde: R4, R5, R6 y R7 representan independientemente un H, un C?-3o alquil opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de hidroxi, mercapto, sulfo, carboxi, ciano y -P03H2; v es la valencia de Pe dividida por la valencia de M, x es de 1.2 a 3,8; y es de 0.1 a 2.7; z es de 0.1 a 2.7; y x, y y z satisfacen 2 = x + y + z = 4;