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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verbindungen, sie enthaltende Tintenzusammensetzungen und die Verwendung
derartiger Tinten beim Tintenstrahldruck. Dabei handelt es sich
um ein berührungsloses
(Non-Impact) Druckverfahren, bei dem Tröpfchen von Tinte durch Herausschießen aus
einer feinen Düse
auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß dabei die Düse mit dem
Substrat in Berührung
kommt.
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Im Tintenstrahldruck eingesetzte
Farbmittel und Tinten müssen
zahlreiche strenge Anforderungen erfüllen. So sollten sie z. B.
wünschenswerterweise
zu scharfen, unverschwommenen. Bildern mit guter Wasserechtheit,
Lichtechtheit und optischer Dichte führen. Oft verlangt man von
den Tinten, daß sie
nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren
zu vermeiden, dabei dürfen
sie aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten,
da dies den Drucker außer
Gefecht setzt. Die Tinten sollten ferner eine lange Lagerstabilität aufweisen,
wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die
feine Düse
verstopfende Abscheidungen bilden dürfen.
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Wesentlich ist, daß im Tintenstrahldruck
eingesetzte Farbmittel in bevorzugt wäßrigen Systemen eine gute Löslichkeit
aufweisen, so daß sie
sich zu einer Tinte lösen
lassen und aus dem Tintenstrahlkopf herausgeschleudert werden können, ohne
dabei auszufällen
und die Düse
zu verstopfen. Doch eben diese hohe Wasserlöslichkeit kann zu wenig wasserfesten
Druckbildern führen.
Bei der Entwicklung von neuen Farbmitteln für den Tintenstrahldruck besteht
also eine bedeutende Aufgabe darin, die sich scheinbar gegenseitig
ausschließenden
Eigenschaften der guten anwendungstechnischen Eigenschaften der
Tinte, d. h. hohe Wasserlöslichkeit
der Farbmittel, und einer hohen Wasserechtheit des Druckbilds in
ein und demselben Molekül
zu vereinen. Dies erfordert oft die Synthese eines komplex aufgebauten
Farmittelmoleküls
mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, wobei derartige komplex
aufgebaute Moleküle
aufwendig und nur schwer in hoher Ausbeute herzustellen sind. Neue
Phthalocyanine werden in EP-A-719847, FR-A-838418, EP-A-196901 und
WO 97/13811 beschrieben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
also die Aufgabe zugrunde, Farbmittel bereitzustellen, mit denen
sich zumindest einige der vorstehend geschilderten Nachteile überwinden
lassen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) und deren Salze:
in welcher bedeuten:
M
ist ein Metall oder H;
Pc ist ein Phthalocyaninkern; und
R
1 ist H oder -(CH
2)
nR
3; R
2 ist
-(CH
2)
nR
3 ; wobei
n unabhängig voneinander eine ganze
Zahl von 1 bis 30 ist; und
R
3 bedeutet
unabhängig
voneinander Hydroxy, Sulfo, Cyano und -PO
3H
2; wobei:
v die Wertigkeit von Pc, geteilt
durch die Wertigkeit von M, ist;
x eine Zahl von 1,8 bis 3,8
ist;
y eine Zahl von 0,1 bis 2,7 ist;
z eine Zahl von
0,1 bis 2,7 ist; und
x, y und z die Ungleichung 2 ≤ x + y + z ≤ 4 erfüllen.
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Es wurde gefunden, daß sich die
obigen Phthalocyaninverbindungen besonders als Farbmittel zum Einsatz
im Tintenstrahldruck eignen. Gegenüber analogen Stoffen mit einer
oder keiner Sulfonsäuregruppe zeigen
die erfindungsgemäßen Verbindungen
beim Einsatz im Tintenstrahldruck verbesserte anwendungstechnische
Eigenschaften, ohne daß dabei
die Wasserechtheit des Druckbilds negativ beeinflußt wird.
Darüber hinaus
haben erfindungsgemäße Verbindungen
weitere für
den Tintenstrahldruck interessante Eigenschaften. So können sie
beispielsweise zu Tintenstrahldrucken führen, die eine gute optische
Dichte, Lichtechtheit und/oder eine besonders attraktive Cyannuance
aufweisen. Aufgrund ihrer einfacheren Struktur sind sie ohne größeren Aufwand
herstellbar.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen alle
deren chemische und physikalische Formen, wie die hier beschriebenen,
und beinhalten alle obigen Maßgaben.
Bevorzugte Verbindungen sind tintenstrahldrucktauglich.
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Als Metall wird M bevorzugt unter
Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni und Cu, besonders bevorzugt unter Sc, Ti, Va, Cr, Mn, Fe,
Co, Zn, Ni und Cu, insbesondere unter Ni und Cu und besonders Cu
ausgewählt.
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Bei v, dem stöchiometrischen Verhältnis von
M zu Pc, handelt es sich natürlich
um das Molverhältnis, das
einen stabilen Komplex ergibt. Es errechnet sich ohne weiteres aus
den relativen Wertigkeiten von Pc und M (= Pc/M). Ist Pc also wie
bevorzugt ein zweiwertiger Rest der Formel (2):
d. h. die Wertigkeit von
Pc beträgt
2, dann entspricht v dem Kehrwert der halben Wertigkeit von M.
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Es versteht sich ferner, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
herstellungsbedingt in der Regel als Gemisch unterschiedlicher Verbindungen
vorliegen können.
In der Formel (1) können
die Werte für
v, x, y und z also Durchschnittswerte für das Gemisch darstellen. Im
Rahmen der möglichen
Reinigungsverfahren ist es bevorzugt, daß das Gemisch zumindest zum
Teil aus einer Verbindung als Hauptkomponente besteht, und besonders
bevorzugt, daß das
Gemisch im wesentlichen keine weiteren Verbindungen der Formel (1)
enthält.
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Bevorzugt ist x eine Zahl von 1,8
bis 2,2 und insbesondere 2,0.
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Bevorzugt sind y und z unabhängig voneinander
eine Zahl von 0,3 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5
und ganz besonders bevorzugt 1,0.
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Beträgt z > 1, d. h. stehen mehrere -SO2NR1R2-Gruppen am Pc-Kern,
so können
R1 und R2 in jeder -SO2NR1R2-Gruppe
unabhängig
voneinander jeweils einen unterschiedlichen Substituenten bedeuten.
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In ganz besonders bevorzugten Verbindungen
ist x 2, y 1 und z 1.
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Bedeuten R1 und/oder
R2 -(CH2)nR3, dann ist n unabhängig voneinander
bevorzugt von 1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 8 und ganz
besonders bevorzugt von 1 bis 4.
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In besonders bevorzugten Verbindungen
der Formel (1) bedeutet
M Cu,
R1 H,
C1-4-Alkyl oder Hydroxy-C1-4-alkyl;
und
R2 Hydroxy-C1-4-alkyl.
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Die Auswahl spezieller Verbindungen
der Formel (1) erfolgt unter den hier beispielhaft angeführten und
deren tintenstrahldrucktauglichen Salzen, besonders bevorzugt den
Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzen
davon.
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Wenn in der Schrift von einer Restgruppe
als Substituent die Rede ist, handelt es sich dabei, soweit nicht
anders vermerkt, um einen einwertigen Rest. In einer eine Kette
aus drei oder mehr Atomen enthaltenden Gruppe kann die Kette geradkettig
oder verzweigtkettig sein oder als ganzes oder zum Teil einen Ring
bilden. Substituenten können
alle an einem chemisch geeigneten Atom in Ring, z. B. Pc-Kern, oder
Kette stehenden H-Atome ersetzen und können ferner an allen zugänglichen
Stellen an Ring oder Kette angeordnet sein, so daß z. B.
R3 überall
an der Alkylkette und nicht nur endständig angeordnet sein kann.
Bevorzugt sind die Substituenten am Pc-Kern so angeordnet, daß keiner
der Phenylreste mehr als einen Substituenten trägt. Für gewisse Substituenten ist
die Gesamtzahl bestimmter Atome in der Schrift angegeben, so daß z. B.
C1-m-Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis m
Kohlenstoffatomen bezeichnet.
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Unter „gegebenenfalls substituiert" und „substituiert" ist, soweit keine
Aufzählung
von Substituentengruppen folgt, zu verstehen, daß im gegebenen Fall eine Substitution
mit einer oder mehreren Gruppen aus der Reihe Hydroxy, Mercapto,
Carboxy, Sulfo und Cyano vorliegt.
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Soweit aus dem Zusammenhang nicht
deutlich das Gegenteil hervorgeht, sind die pluralen Formen der
hier verwendeten Begriffe als auch die singuläre Form umfassend auszulegen,
und umgekehrt.
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Unter dem Begriff „tintenstrahldrucktauglich" ist beispielsweise
mit Bezug auf die hier beschriebenen Tinten, Zusammensetzungen,
Zusammensetzungsbestandteile, Substituenten und/oder Verbindungen
tauglich zum Einsatz im Tintenstrahldruck zu verstehen, beispielsweise
indem der Tinte wünschenswerte
Eigenschaften verliehen werden, oder aufgrund von Verträglichkeit
mit allen inerten Trägern
und/oder Verdünnungsmitteln,
die sich zur Formulierung solcher Tinten eignen, oder aufgrund von
Verträglichkeit
mit Tintenstrahldruckern und/oder einer Tintenstrahlverdruckbarkeit.
Bezüglich
der hier beschriebenen Verfahren handelt es sich bei tauglichen
Verbindungen um solche, die dazu auch noch die genannten Reaktionen
zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen
eingehen. Bevorzugt sind für
den Einsatz im Tintenstrahldruck akzeptable Verbindungen auch im
Ames-Test negativ.
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Verbindungen der Formel (1) können natürlich auch
in vielen verschiedenen physikalischen und chemischen Formen vorliegen,
die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Zu diesen Formen
zählen unter
anderem auch die folgenden, wobei deren Mischungen und Kombinationen
davon in ein und derselben molekularen Gruppierung mitumfaßt sind:
Salze, Stereomere, z. B. Enantiomere, Diastereomere, geometrische
Isomere, Tautomere und/oder Konformere, Zwitterionen, polymorphe
Formen, z. B. Phasen, kristalline Formen, amorphe Formen, feste
Lösungen
und/oder interstitielle Verbindungen, Komplexe, z. B. neben den hier
beschriebenen Metall-Pc-Komplexen, Chelate, Solvate, Hydrate und/oder
Komplexe mit einem geeigneten anderen Liganden und/oder isotopisch
substituierte Formen (gegebenenfalls radioaktiv, z. B. als Mittel
für die
selektiv bildgebende Darstellung der Verbindungen und/oder der sie
enthaltenden Tinten und/oder als Mittel zur Untersuchung ihrer Wirkungsweise
im Tintenstrahldruck).
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Verbindungen der Formel (1) können zwar
in Form der hier angegebenen Strukturen vorliegen, d. h. mit freien
Sulfonsäuregruppen,
liegen aber bevorzugt in Salzform vor. Salzen der Formel (1) können eine
oder mehrere organische und/oder anorganische Basen und/oder Säuren sowie
saure und/oder basische Verbindungen der Formel (1) zugrundeliegen,
wie z. B. Säure-
und/oder Basenadditionssalze. Zu Salzen der Formel (1) zählen alle
tintenstrahldrucktauglichen Salze aus ein- und/oder mehrwertigen
Säuren
und/oder Basen. Zu Salzen der Formel (1) zählen auch alle enantiomeren
Salze aus tintenstrahldrucktauglichen chiralen Säuren und/oder Basen und/oder
beliebigen Mischungen von Enantiomeren solcher Salze, z. B. racemische
Gemische. Die Farbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren in
ein Salz überführen. Die
vorliegende Erfindung umfaßt
alle Salze der Formel (1) und deren Mischungen, insbesondere diejenigen
mit Tintenstrahldrucktauglichkeit.
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Bevorzugte Salze der Formeln (1)
sind Alkalimetall salze, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze,
und gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze, insbesondere Salze
mit Ammoniak und flüchtigen Aminen.
Besonders bevorzugte Salze sind solche mit einem Kation der Formel +NT4, wobei T unabhängig voneinander
jeweils H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet oder
zwei für
T stehende Gruppen sind H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl
und die beiden übrigen
für T stehenden
Gruppen bilden zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-
oder 6gliedrigen Ring, bevorzugt einen Morpholin-, Pyridin- oder Piperidinring.
Ganz besonders bevorzugt ist T unabhängig voneinander jeweils H
oder C1-4-Alkyl, insbesondere H, CH3 oder CH3CH2, besonders bevorzugt H. Zu Beispielen für tintenstrahldrucktaugliche
Kationen zählen: +NH4, Morpholinium,
Piperidinium, Pyridinium, (CH3)3N+H, (CH3)2N+H2,
H2N+(CH3)(CH2CH3), CH3N+H3, CH3CH2N+H3, H2N+(CH2CH3)2,
CH3CH2CH2N+H3,
CH3CH2CH2N+H3,
(CH3)2CHN+H3, N+(CH3)4, N+(CH2CH3)4, N-Methylpyridinium,
N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium: Verbindungen
der Formel (1) können
neben dem Tintenstrahldruck auch andere Anwendungsmöglichkeiten
haben. So können
erfindungsgemäße Verbindungen
beispielsweise neben ihrer Verwendung als Farbmittel für Tintenstrahldrucktinten
auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung und/oder Reinigung
anderer Verbindungen der Formel (1) und/oder als Forschungsinstrumente
und/oder diagnostische Hilfsmittel bezüglich Tintenstrahldruck dienen.
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Unter „Farbmittel" sind in der Schrift
sowohl Farbstoffe als auch Pigmente zu verstehen. Dabei sind Farbmittel
nicht auf Stoffe beschränkt,
die nur im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums
Farbe erzeugen, sondern umfassen auch eventuell sichtbar farblose
oder schwach farbige Stoffe, die eine Strahlung in anderen, für das nackte
Auge unsichtbaren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums abschwächen, z.
B. UV- und/oder IR-Absorber (ultraviolett bzw. infrarot). Erfindungsgemäße Verbindungen
können
solche Farbmitteleigenschaften außerhalb des sichtbaren Bereichs
zeigen.
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Die Herstellung von Verbindungen
der Formel (1) kann nach den im folgenden beschriebenen Verfahren
und nach anderen geeigneten, den im Stand der Technik zur Herstellung
von ähnlichen
Phthalocyaninverbindungen beschriebenen analogen Verfahren erfolgen.
Gemäß einem
bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel (1) werden
- (i) eine oder mehrere
Verbindungen der Formel (3) mit Ammoniak und einem Amin
der Formel NHR1R2 kondensiert
und
- (ii) das aus Schritt (i) erhaltene Addukt mit einer Base behandelt,
wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) erhält,
wobei
v, x, y, z, M, Pc, R1 und R2 die
in der Schrift genannten Bedeutung haben.
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Bevorzugt liegen in Schritt (i) Ammoniak
und Amin bezogen auf die Phthalocyaninmenge in ungefähr y bzw.
z Moläquivalenten
vor.
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Bevorzugt wird in Schritt (ii) als
Base Natriumhydroxid eingesetzt und der pH-Wert des Gemischs gegebenenfalls
auf 7,0 bis 9,0 und bevorzugt 8,0 eingestellt.
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Die Herstellung von Verbindungen
der Formel (3) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Gemäß einem
bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen erhitzt
man ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, das gegebenenfalls
pro Molekül
im Mittel zwei bis vier Sulfogruppen enthält, bevorzugt etwa 1 bis etwa
24 Stunden lang mit Chlorsulfonsäure
bevorzugt auf eine Temperatur von über 60°C, besonders bevorzugt von über 100°C und ganz
besonders bevorzugt bei 120°C
bis 165°C.
Daran kann sich gegebenenfalls ein Abkühlen anschließen, bevorzugt
auf eine Temperatur von 30°C
bis 50°C.
Anschließend
wird das Phthalocyanin zweckmäßigerweise
etwa 4 bis etwa 6 Stunden lang mit PCl3 bevorzugt
auf eine geringere Temperatur als mit der Chlorsulfonsäure und
besonders bevorzugt auf 80°C
bis 105°C
erhitzt.
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Die zur Bildung der vorliegenden
Verbindungen führenden
Reaktionen können
unter vorbekannten Bedingungen erfolgen, wobei Verbindungen der
Formel (1) nach bekannten Verfahren wie Sprühtrocknen oder Fällung mit
anschließender
Filtration isoliert werden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ferner eine tintenstrahldrucktaugliche Tinte, enthaltend ein fluidisches
Medium (gegebenenfalls eine Flüssigkeit)
und ein Farbmittel (bevorzugt einen Farbstoff), enthaltend eine
oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen.
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Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Tinte
zumindest teilweise aus:
- (a) 0,01 bis 30 Teilen
einer tintenstrahldrucktauglichen Verbindung der Formel (1) sowie
- (b) 70 bis 99,99 Teilen eines flüssigen Mediums oder eines niedrigschmelzenden
festen Mediums,
wobei es sich bei allen Teilen um
Gewichtsteile handelt und sich die Anzahl der Teile (a) + (b) auf
100 summiert.
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Die Anzahl der Teile der Komponente
(a) beträgt
bevorzugt 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere
1 bis 5 Teile. Die Anzahl der Teile der Komponente (b) beträgt bevorzugt
99,9 bis 80, besonders bevorzugt 99,5 bis 85 und insbesondere 99
bis 95 Teile.
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Bei einem flüssigen Medium liegt die Komponente
(a) bevorzugt vollständig
gelöst
in der Komponente (b) vor. Bevorzugt hat die Komponente (a) eine
Löslichkeit
in Komponente (b) von mindestens 10% bei 20°C. Dies erlaubt die Herstellung
von Konzentraten, die sich zu Tinten verdünnen lassen, und vermindert
bei Verdunsten des flüssigen
Mediums bei der Lagerung die Gefahr von Farbmittelausscheidungen.
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Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser,
eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies
organisches Lösungsmittel.
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Besteht das Medium zumindest teilweise
aus einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel,
so liegt das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu organischem Lösungsmittel
bevorzugt bei 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt bei 99 : 1
bis 50 : 50 und insbesondere bei 95 : 5 bis 80 : 20. Vorzugsweise verwendet
man bei einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel
als organisches Lösungsmittel
ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung
solcher Lösungsmittel.
Das flüssige
Medium kann zumindest teilweise aus Wasser und bevorzugt zwei oder
mehr und besonders bevorzugt 2 bis 8 wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln
bestehen.
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Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln
zählen:
C1-6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol,
n-Pentanol, Cyclopentanol und/oder Cyclohexanol;
lineare Amide,
vorzugsweise Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid;
Ketone
und/oder Ketonalkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon
und/oder Diacetonalkohol;
mit Wasser mischbare Ether, vorzugsweise
Tetrahydrofuran und/oder Dioxan;
Diole, vorzugsweise Diole
mit 2–12
Kohlenstoffatomen, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Pentylenglykol, Hexylenglykol und/oder Thiodiglykol, und/oder Oligo-
und/oder Polyalkylenglykole, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol;
Triole, vorzugsweise
Glycerin und/oder 1,2,6-Hexantriol;
C1-4-Alkylether
von Diolen, vorzugsweise Mono-C1-4-alkylether von Diolen mit 2–12 Kohlenstoffatomen,
z. B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol,
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol
und/oder Ethylenglykolmonoallylether;
cyclische Amide, vorzugsweise
2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und/oder 1,3-Dimethylimidazolidon;
cyclische
Ester, vorzugsweise Caprolacton;
Sulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid
und/oder Sulfolan; und/oder alle tintenstrahldrucktauglichen Mischungen
davon.
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Besonders bevorzugte wasserlösliche organische
Lösungsmittel
umfassen:
cyclische Amide, z. B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon
und N-Ethylpyrrolidon;
Diole, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol,
Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol;
C1-4-Alkylether von Diolen, z. B. 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol; sowie
alle
tintenstrahldrucktauglichen Mischungen davon.
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Ein bevorzugtes flüssiges Medium
besteht zumindest teilweise aus:
- (a) 75 bis
95 Teilen Wasser und
- (b) insgesamt 25 bis 5 Teilen mindestens eines Lösungsmittels
aus der Reihe:
Diethylenglykol, 2-Pyrrolidon, Thiodiglykol,
N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam und 1,5-Pentandiol;
wobei
es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Teile
(a) + (b) auf 100 summieren.
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Ein weiteres bevorzugtes flüssiges Medium
besteht zumindest teilweise aus:
- (a) 60 bis
80 Teilen Wasser,
- (b) 2 bis 20 Teilen Diethylenglykol sowie
- (c) insgesamt 0,5 bis 20 Teilen mindestens eines Lösungsmittels
aus der Reihe:
2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol,
Caprolacton, Caprolactam, 1,5-Pentandiol und Thiodiglykol;
wobei
es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Teile
(a) + (b) + (c) auf 100 summieren.
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Beispiele für weitere tintenstrahldrucktaugliche
Medien für
erfindungsgemäße Tinten,
die zumindest teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem
oder mehreren organischen Lösungsmitteln
bestehen, sind in
US 4,963,189 ,
US 4,703,113 ,
US 4,626,284 und EP 0425150-A beschrieben.
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Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise
aus einem wasserfreien, d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden,
organischen Lösungsmittel,
so hat das Lösungsmittel
bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis
200°C, besonders
bevorzugt von 40° bis
150°C und
insbesondere von 50 bis 125°C.
Als organisches Lösungsmittel
kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares
oder eine Mischung solcher Lösungsmittel
in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
sind alle vorstehend beschriebenen und deren Mischungen.
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Zu bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln
zählen
aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, z. B. Ethylacetat; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Ether, z. B. Diethylether
und Mischungen davon.
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Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise
aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
dann ist es zweckmäßig, als
solches ein polares Lösungsmittel
zu wählen,
wie z. B. einen C1-4-Alkanol, da dies die
Löslichkeit
des Farbstoffs im flüssigen
Medium erhöht.
Es ist dabei insbesondere bevorzugt, daß ein aus wasserfreiem organischen
Lösungsmittel
bestehendes flüssiges
Medium zumindest teilweise aus einem Keton, insbesondere Methylethylketon,
und/oder einem Alkohol, insbesondere einem C1-4-Alkanol
und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol besteht.
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Bei dem wasserfreien organischen
Lösungsmittel
kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung
aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln
handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen
Lösungsmittel
bestehenden Medium dafür
eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln
in Frage. Dies ermöglicht
die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und
die Lagerstabilität
der Tinte gezielt beeinflussen kann.
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Ein wasserfreies organisches Lösungsmittel
enthaltende Tintenmedien eignen sich besonders zur Erzielung von
schnellen Trocknungszeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophobe
und nicht saugfähige Substrate,
wie z. B. Kunststoffe, Metall und Glas.
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Niedrigschmelzende feste Medien besitzen
bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60°C bis 125°C. Zu geeigneten niedrigschmelzenden
Feststoffen zählen
langkettige Fettsäuren
oder Alkohole, bevorzugt mit C18-24-Ketten,
sowie Sulfonamide. Die Verbindung der Formel (1) kann man in dem
niedrigschmelzenden Feststoff lösen
oder fein verteilen.
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Die Tinte kann außerdem noch herkömmliche
Zusatzstoffe für
Tintenstrahldrucktinten enthalten, wie z. B. Viskositäts- und
Oberflächenspannungsregulatoren,
Korrosionsinhibitoren, Biozide, die Kogation vermindernde Additive
und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
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Die Erfindung betrifft nach einem
weiteren Gegenstand ein Verfahren zum bildweisen Bedrucken eines Substrats,
bei dem man darauf eine erfindungsgemäße Tinte mit einem Tintenstrahldrucker
aufdruckt.
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Dabei wird die Tinte von dem Tintenstrahldrucker
bevorzugt in Form von Tröpfchen
aus einer kleinen Öffnung
auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind
piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker.
Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die in einem Vorratsspeicher
enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen
elektrischen Widerstand programmiert Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch
die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen
direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung
zwischen Substrat und Öffnung
herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird
das Herausschießen
der Tinte aus der Öffnung
durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt.
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Die Erfindung betrifft nach einem
weiteren Gegenstand ein Substrat mit Auftrag an einer erfindungsgemäßen Tinte
und/oder einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen.
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Bevorzugt wählt man als Substrat Papier,
Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier,
eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere
Papier. Bevorzugte Papiere sind rohe oder behandelte Papiere, welche
einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können.
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Bevorzugt erfolgt der Auftrag der
erfindungsgemäßen Tinte
und/oder Verbindungen auf das Substrat nach einem Druckverfahren,
besonders bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Handelt es sich bei dem Substrat
um ein Textilmaterial, trägt
man die erfindungsgemäße Tinte
bevorzugt nach einem Verfahren darauf auf, bei dem man
- i) die Tinte mit einem Tintenstrahldrucker auf das Textilmaterial
aufträgt
und
- ii) durch Erhitzen des bedruckten Textilmaterials auf eine geeignete
Temperatur, bevorzugt von 50°C
bis 250°C,
auf dem Material fixiert.
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Bevorzugte Textilmaterialien sind
natürliche,
synthetische und halbsynthetische Materialien. Zu Beispielen für bevorzugte
natürliche
Textilmaterialien zählen
Wolle, Seide, Haare und cellulosehaltige Materialien, insbesondere
Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Zu Beispielen für bevorzugte
synthetische und halbsynthetische Materialien zählen Polyamide, Polyester,
Polyacrylnitrile und Polyurethane.
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Bevorzugt wird das Textilmaterial
vor dem obigen Schritt i) mit einer wäßrigen, zumindest teilweise
aus einem Verdickungsmittel und gegebenenfalls einer wasserlöslichen
Base und einem Hydrotropiermittel bestehenden Zusammensetzung vorbehandelt
und getrocknet.
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Die zur Vorbehandlung eingesetzte
Zusammensetzung besteht bevorzugt zumindest zum Teil aus einer Lösung der
Base und des Hydrotropiermittels in das Verdickungsmittel enthaltendem
Wasser. Besonders bevorzugte Vorbehandlungsmittel sind in der
EP 0534660-A näher erläutert.
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In den folgenden Beispielen wird
die Erfindung näher
erläutert,
wobei es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders vermerkt,
um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze handelt.
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Beispiel
1
Herstellung von
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Chlorsulfonsäure (308 ml) wurde unter Rühren mit
Kupferphthalocyanin (115 g) portionsweise in 30 Minuten versetzt,
wobei die Temperatur auf unter 50°C
gehalten wurde. Nach 30minütigem
Nachrühren
wurde langsam auf 140°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt, wobei
CuPc(SO3H)4 erhalten wurde.
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Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt und
mit Phosphortrichlorid (26,3 g) portionsweise in 30 Minuten versetzt,
wobei die Temperatur auf unter 50°C
gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt
und anschließend
auf 0°C
abgekühlt
und auf eine Mischung aus Eis (700 g), Wasser (700 g), konzentrierter
Salzsäure
(40 ml) und Natriumchlorid (100 g) gegeben. Das Gemisch wurde 30
Minuten lang bei 0°C
gerührt.
Das ausgefällte
Produkt wurde abgesaugt und mit eiskalter Salzsäurelösung (0,5 m, 1,5 l) nachgewaschen.
Dabei wurde eine Paste des obigen Sulfonylchlorids erhalten.
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(b) Herstellung des Titelfarbstoffs
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In einem 5-Liter-Bechergefäß wurden
Wasser (2,8 1), Ethanolamin (16,6 g) und Ammoniaklösung (48,6
g) gemischt und anschließend
in ein Eisbad gestellt (pH = 11,53, Temperatur 8°C). Das Gemisch wurde in 5 Minuten
mit der wie oben in Schritt 1a beschrieben hergestellten Sulfonylchloridpaste
(862 g) versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 10°C anstieg.
Durch Zusatz von Natriumhydroxid (165 ml 10 v/v%iger Natronlauge)
in 40 Minuten wurde der pH-Wert auf 8,03 gestellt. Weitere Natronlauge
(500 ml) wurde in 30 Minuten in Teilmengen zugegeben, wobei danach
der pH-Wert mit weiteren 35 ml NaOH auf 8,62 gestellt wurde. Der pH-Wert
des Gemischs wurde bei 8,5 gehalten und das Reaktionsgemisch 5 Tage
lang gerührt.
Nach Zusatz von Natriumchlorid (25% w/v) wurde das Gemisch mit konzentrierter
Salzsäure
auf einen pH-Wert von 0,5 gestellt. Der dabei entstandene Niederschlag
wurde abgesaugt. Erhalten wurde als Produkt der Titelfarbstoff, charakterisiert
durch HPLC und LC-MS (m/z 937. 873).
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Beispiel 2
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Es wurde analog Beispiel 1 verfahren,
nur daß in
Stufe 1(c) statt Ethanolamin das molare Äquivalent des entsprechenden
Amins der Formel NHR1R2 eingesetzt
wurde.
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Alternative
Herstellungsweisen
Beispiel 3 (alternative Herstellung von
Beispiel 2)
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Chlorsulfonsäure (31,2 ml) wurde mit Kupferphthalocyanin
(11,52 g 98%ig) versetzt, wobei die Temperatur auf < 60C gehalten wurde.
Anschließend
wurde das Gemisch auf 140°C
erhitzt und ~3 Stunden lang bei dieser Temperatur verweilt. Das
Gemisch wurde anschließend
auf 40°C
abgekühlt
und mit PCl3 (5,22 g) tropfenweise versetzt,
wobei die Temperatur auf ~40°C
gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden lang auf 90°C erhitzt
und anschließend
auf 0°C
abgekühlt
und auf eine Mischung aus Wasser (70 g), Eis (70 g), Salz (10 g)
und konzentrierter HCl (4 ml) gegeben. Das ausgefällte Produkt
wurde anschließend abfiltriert
und mit verdünnter
Säure nachgewaschen
und im Vakuum getrocknet. Der dabei entstandene Feststoff wurde
zu einer Lösung
von Diethanolamin (3,15 g) in Wasser (100 ml) gegeben und der pH
durch Zusatz von 2 N Ammoniumhydroxidlösung auf 8,5 gestellt. Das
Gemisch wurde eine Stunde lang bei 40°C und pH 8,0 bis 8,5 und anschließend über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt.
Das Gemisch wurde anschließend
auf 40°C erhitzt
und zu 12% w/v mit Natriumchlorid zum Aussalzen versetzt. Der pH-Wert
des Gemischs wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl auf 0,6 gesenkt.
Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Salzlösung nachgewaschen.
Der Feststoff wurde wieder in destilliertem Wasser bei pH 7,5 aufgelöst und durch
Dialyse entsalzt. Nach dem Abdampfen von Wasser wurden 17,4 g der
Titelverbindung erhalten.
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Ergebnisse
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Chroma
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Das vorliegende Beispiel 1 wurde
dem bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoff Cyan 1 [= CuPc(SO3H)(SO2NH2)3] in einer herkömmlichen
Tintenformulierung gegenübergestellt.
Das Chroma eines mit einer Tinte aus Beispiel 1 hergestellten Tintenstrahldrucks
war bei einer ähnlichen
optischen Dichte 5% höher als
für einen
mit Cyan 1 hergestellten Vergleichsdruck, wobei die optische Dichte
eines Drucks sich bequem mit dem Spektraldensitometer X-Rite 938
messen läßt. Chromawerte
wurden wie üblich
ermittelt.
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Auch Beispiel 2 wurde bezüglich Chroma
untersucht. Dabei schnitt es ähnlich
gut wie Beispiel 1 ab, d. h. erzielte einen besseren Wert als Cyan
1.
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Salze
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Die exemplifizierten, wie oben beschrieben
hergestellten Natriumsalze (Beispiele 1 und 2) können nach geeigneter Reinigung
direkt in Tintenformulierungen gemäß der nachstehenden Beschreibung
eingesetzt werden oder auch wie folgt in andere tintenstrahldrucktaugliche
Salze überführt werden.
Die Beispiele wurden jeweils in destilliertem Wasser gelöst. Die
Lösung
wurde filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 4 l eingestellt.
Die Lösung
wurde durch Umkehrosmose entsalzt. Das gelöste Natriumsalz kann in ein
anderes Salz, z. B. das Kaliumsalz, überführt werden, indem man die Lösung auf
eine mit einer geeigneten Lösung,
z. B. 5 w/v%iger Kaliumhydroxidlösung,
gesättigtes
Dowex-HGRW-Harz enthaltende Ionenaustauscherkolonne gegeben wurde.
Die so erhaltene Lösung
des beispielsweise Kaliumsalzes wurde anschließend filtriert und Wasser aus
dem Filtrat verdampft, wobei ein gereinigtes Salz erhalten wurde,
das sich direkt als Zusatz zu einer im folgenden beschriebenen Tinte
eignete.
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Tinten
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Die Eignungen von Verbindungen der
Formel (1) zum Einsatz im Tintenstrahldruck wurde wie folgt belegt.
Aus den exemplifizierten Farbstoffen wurden jeweils entsprechende
Tinten hergestellt, indem 2 Teile des wie oben beschrieben hergestellten
Natriumsalzes in 98 Teilen einer Mischung aus Wasser und 2-Pyrrolidon in
einem Volumenverhältnis
von 90 : 10 gelöst
wurden. Die Tinten wurden mit einem thermischen Tintenstrahldrucker
auf unbedrucktes Papier der Firma Felix Schneller aufgedruckt. Erhalten
wurden klare blaugrüne
Drucke mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
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Mit den exemplifizierten Farbstoffen
kann man weitere Tinten gemäß den folgenden
Tabellen herstellen, wobei die in der ersten, mit Bsp. Nr. überschriebenen
Spalte angegebene Zahl die entsprechende Beispielnummer des in der
Tinte eingesetzten Farbstoffs bezeichnet. Dabei kann der Farbstoff
in seiner freien Säureform
und/oder in Form eines beliebigen tintenstrahldrucktauglichen Salzes,
wie z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder QAC-Salzes, zum Einsatz
kommen. Die Angaben ab Spalte zwei beziehen sich auf die Anzahl der
Teile des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen
um Gewichtsteile handelt. Die Tinten kann man sowohl im thermischen
als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruckverfahren auf Papier
aufbringen.
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Dabei bedeuten in den Tabellen:
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