DE60109751T2

DE60109751T2 - Farbstoffe, tinte und ihre verwendung für den tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE60109751T2
Application number: DE60109751T
Authority: DE
Inventors: Prakash Blackley PATEL; Paul Blackley WIGHT
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: GB0002902D0; EP1257601A1; WO2001059012A1; US6635747B2; US20030120047A1; AU2867901A; JP2003522270A; JP5025064B2; DE60109751D1; EP1257601B1; ATE292166T1

Description

Diese Erfindung betrifft Farbstoffe, Tinten und ihre Verwendung beim Tintenstrahldrucken ("IJP").
IJP ist eine berührungsfreie Drucktechnik, bei der Tintentröpfchen durch eine feine Düse auf ein Substrat ausgestoßen werden, ohne die Düse in Kontakt mit dem Substrat zu bringen.
Es gibt viele anspruchsvolle Leistungsanforderungen für Farbstoffe und Tinten, die beim IJP verwendet werden. Sie liefern beispielsweise wünschenswerterweise scharfe, nicht ausgefranste Bilder mit guter Wasserfestigkeit, Lichtechtheit und Farbintensität. Die Tinten müssen oft rasch trocknen, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, damit sie nicht verschmieren, sollten jedoch keine Kruste über der Spitze einer Tintenstrahldüse bilden, weil der Drucker dann nicht mehr arbeitet. Die Tinten sollten auch eine Zeit lagerbeständig sein, ohne sich unter Bildung eines Niederschlags zu zersetzen, der die feinen Düsen blockieren könnte. Azofarbstoffe sind in EP-A-0 036 838, WO-A-94/16021 und GB-A-23 17 184 offenbart.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden eine Monoazoverbindung der Formel (1) und Salze davon bereitgestellt:
Formel (1) wobei:
D der Rest eines Monoazochromophors ist;
Z eine gegebenenfalls substituierte, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe ist; R¹ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist;
die Farbstoffe der Formel (1) frei von faserreaktiven Gruppen sind;
mit der Maßgabe, dass die Formel (1) von der Verbindung der Formel (A) verschieden ist:
Formel (A)
R¹ ist vorzugsweise H oder gegebenenfalls substituiertes C_1-4-Alkyl, insbesondere H oder C_1-4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Cyano substituiert ist. Zu Beispielen gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Hydroxyethyl, Cyanoethyl, Sulfopropyl und Carboxyethyl. Besonders bevorzugt ist R¹ H.
Die stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die durch Z wiedergegeben wird, ist vorzugsweise in Formel (1) durch eine Bindung an ein Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe an den Triazinring gebunden.
Z kann mehr als ein Stickstoffatom enthalten. Z kann auch andere Heteroatome zusätzlich zu Stickstoff enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatom(e).
Z kann eine monocyclische oder polycyclische, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe sein, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann. Es ist jedoch bevorzugt, dass Z eine bicyclische oder insbesondere eine monocyclische, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe ist. Es ist überdies bevorzugt, dass Z eine sechsgliedrige oder insbesondere eine fünfgliedrige, monocyclische, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe ist.
Z ist vorzugsweise frei von primären und sekundären Aminogruppen, weil wir gefunden haben, dass die Anwesenheit solcher Gruppen die Lichtechtheit der Verbindungen der Formel (1) herabsetzt.
Bevorzugte durch Z wiedergegebene Gruppen umfassen Morpholino, Pyrrolyl, Imidazolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Piperidino, Piperazinyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Isothiazolinon, Benzisothiazolinon oder Tetrahydroisochinolinyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind.
Bevorzugte optionale Substituenten an Z umfassen Sulfo, Carboxy, Halogen (vorzugsweise Chlor), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy) oder Alkyl (vorzugsweise C_1-6-Alkyl), die gegebenenfalls mit Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiert sind. Besonders bevorzugte optionale Substituenten an Z sind C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Sulfo.
Es ist besonders bevorzugt, dass Z Morpholino oder Pyrrolidinyl ist, die gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Sulfo substituiert sind.
Die durch D wiedergegebene Monoazogruppe enthält eine Azogruppe (-N=N-). D ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel (2): Ar-N=N-L- Formel (2)wobei:
Ar gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl ist;
und L gegebenenfalls substituiertes Arylen ist.
Durch Ar wiedergegebene bevorzugte Gruppen enthalten bis zu 20, insbesondere bis zu 15 und speziell bis zu 12 Kohlenstoffatome.
Wenn Ar gegebenenfalls substituiertes Aryl ist, ist es vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder gegebenenfalls substituiertes Indanyl.
Wenn Ar gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl ist, ist es vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Pyrazolonyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridonyl (insbesondere gegebenenfalls substituiertes Hydroxypyridonyl), gegebenenfalls substituiertes Thiophenyl, gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzisothiazolyl.
Ar ist vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl.
Bevorzugte optionale Substituenten an Ar umfassen Halogen (insbesondere F und Cl), Nitro, Cyano, -CF₃, -OR², -SR², -NR³R⁴, -C(O)R⁵, -C(O)OR⁶, -SO₂R⁷, -SOR⁸ oder C_1-6-Alkyl, das gegebenenfalls mit -OH, -SO₃H, -COOH, -PO₃H₂, C_1-4-Alkoxy oder Hydroxy-C_1-4-alkylenoxy substituiert ist;
wobei:
R² H, C_1-6-Alkyl, das gegebenenfalls mit -OH, -SO₃H oder -COOH substituiert ist, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl, -OH, -SO₃H, -COOH, -NH₂ oder -NO₂ substituiert ist;
R³ und R⁴ jeweils unabhängig H, -CO(C_1-6-Alkyl), -CONH₂, C_1-6-Alkyl, das gegebenenfalls mit -OH, -SO₃H oder -COOH substituiert ist, oder Phenyl sind, das gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl, -OH, -SO₃H, -COOH, -NH₂ oder -NO₂ substituiert ist;
oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring (vorzugsweise Morpholin oder Piperazin) bilden; und
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl oder Phenyl sind.
Besonders bevorzugte optionale Substituenten an Ar umfassen einen oder mehrere von C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -OH, -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H, Nitro, -Cl, -F, -CF₃, Amino und -COOC_1-4-Alkyl.
Bevorzugte Beispiele für durch Ar wiedergegebene Gruppen umfassen 2-Carboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulphophenyl, 2-Carboxy-4-sulfophenyl, 3,4-Dimethyl-6-sulfophenyl, 4-Amino-2-hydroxyphenyl, 4-Carboxy-2-hydroxyphenyl, 1,5-Disulfonaphth-2-yl, 1-Sulfonaphth-2-yl, 3,6,8-Trisulfonapth-2-yl, 8-Hydroxy-2,4-disulfonaphth-1-yl, 1-Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonaphth-2-yl, 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphth-1-yl, 2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphth-7-yl, 2-Amino-8-hydroxy-3,6-sulfonaphth-1-yl oder 6-Sulfoindan-5-yl.
L ist vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder gegebenenfalls substituiertes Naphthylen. Bevorzugte optionale Substituenten an L sind die hier zuvor in Bezug auf Ar beschriebenen bevorzugten optionalen Substituenten.
Wenn L gegebenenfalls substituiertes Phenylen ist, ist es vorzugsweise eine Gruppe mit der Formel (3):
Formel (3) wobei:
G Sulfo, Carboxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, -CF₃ oder -PO₃H₂ ist; und
n 0 bis 4 ist.
G ist vorzugsweise -SO₃H, -COOH, -CF₃, gegebenenfalls substituiertes C_1-4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-4-Alkoxy oder -PO₃H₂, insbesondere -SO₃H, -COOH oder -CF₃ und besonders -SO₃H. Bevorzugte optionale Substituenten an G sind ausgewählt aus -OH, -SO₃H, -COOH und -NH₂, insbesondere -OH.
n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 1 oder 2 und besonders 1.
Es ist besonders bevorzugt, dass L, wenn es die Formel (3) hat, eine 1,4-Phenylengruppe ist, die gegebenenfalls einen durch G wiedergegebenen Substituenten in der ortho-Position relativ zu der Azogruppe in Formel (2) trägt.
Wenn L gegebenenfalls substituiertes Naphthylen ist, hat es vorzugsweise die Formel (4):
Formel (4) wobei:
G wie zuvor definiert ist; und
q 0 bis 4 ist.
Vorzugsweise ist q 1 bis 4. Die Gruppe der Formel (4) trägt vorzugsweise mindestens eine, vorzugsweise zwei Sulfogruppen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (4) die Formel (5) hat:
Formel (5) wobei:
t 0 oder 1 ist.
Wenn t in Formel (5) 1 ist, ist die Sulfogruppe vorzugsweise in der 4- oder insbesondere der 3-Position in dem Naphthylenring gebunden. Die Azogruppe ist vorzugsweise in der 7-Position des Naphthylenrings in Formel (5) gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist L eine Naphthylengruppe, vorzugsweise eine Gruppe der Formel (5) wie zuvor beschrieben.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (1) eine Magentafarbe hat.
In Anbetracht der genannten Präferenzen ist die Verbindung der Formel (1) vorzugsweise eine Verbindung der Formel (6) oder ein Salz davon:
Formel (6) wobei:
Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl ist;
Z¹ eine gegebenenfalls substituierte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ist, die durch eine Bindung an ein Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe an den Triazinring gebunden ist;
R² H oder C_1-4-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit -OH, -COOH oder -SO₃H substituiert ist; und
t 0 oder 1 ist.
Z¹ ist vorzugsweise wie hier zuvor für Z definiert, außer dass die heterocyclische Gruppe in Formel (6) durch eine Bindung an ein Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe an den Triazinring gebunden ist. Z¹ ist insbesondere eine gegebenenfalls substituierte fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe. Es ist besonders bevorzugt, dass Z¹ frei von primären oder sekundären Aminogruppen ist. Z¹ ist insbesondere Morpholino oder Pyrrolidinyl, die jeweils gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, Carboxy oder Sulfo substituiert sind.
Bevorzugte optionale Substituenten an Ar¹ sind wie zuvor in Bezug auf Ar definiert. Es ist besonders bevorzugt, dass Ar¹ Phenyl oder Naphthyl ist, die jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere von -OH, -SO₃H, -COOH, -NH₂, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Nitro substituiert sind.
Wenn t 1 ist, ist die nicht fest zugeordnete Sulfogruppe in Formel (1) vorzugsweise an die 3- oder 4-Position in dem Naphthylenring gebunden. Insbesondere ist t 1, und die nicht fest zugeordnete Sulfogruppe ist an die 3-Position gebunden.
Die Verbindungen der Formel (6) liefern Drucke, die hohe Lichtechtheit und gute Wasserfestigkeit zeigen, wenn sie in Tinten für Tintenstrahldrucken eingebracht werden. Die Verbindungen der Formel (6) sind auch in hohem Maße löslich, wodurch die Betriebsfähigkeit verbessert wird und Krustenbildung und Düsenblockieren verringert werden, wenn Tinten, die die Verbindungen enthalten, in einem Tintenstrahldrucker verwendet werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind frei von faserreaktiven Gruppen. Der Begriff faserreaktive Gruppe ist in der Technik wohl bekannt und beispielsweise in EP-A1-0 356 014 beschrieben. Faserreaktive Gruppen sind unter geeigneten Bedingungen in der Lage, mit den in Cellulosefasern vorhandenen Hydroxylgruppen oder mit den in Naturfasern vorhandenen Aminogruppen unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen der Faser und dem Farbstoff zu reagieren. Als Beispiele für faserreaktive Gruppen, die von den Verbindungen der Formel (1) ausgeschlossen werden, können aliphatische Sulfonylgruppen, die eine Sulfatestergruppe in β-Position zu dem Schwefelatom enthalten, z. B. β-Sulfato-ethylsulfonylgruppen, α,β-ungesättigte Acylreste von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise α-Chloracrylsäure, α-Bromacrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Dichlormaleinsäure; auch die Acylreste von Säuren, die einen Substituenten enthalten, der mit Cellulose in Gegenwart von Alkali reagiert, z. B. den Rest einer halogenierten aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, β-Chlor- und β-Brompropionsäuren und α,β-Dichlor- und Dibrompropionsäuren, oder Reste von Vinylsulfonyl- oder β-Chlorethylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonyl-endomethylencyclohexancarbonsäuren genannt werden. Andere Beispiele für cellulosereaktive Gruppen sind Tetrafluorcyclobutylcarbonyl-, Trifluorcyclobutenylcarbonyl-, Tetrafluorcyclobutylethenylcarbonyl-, Trifluorcyclobutenylethenylcarbonyl, aktivierte halogenierte 1,3-Dicyanobenzolreste und heterocyclische Reste, die 1, 2 oder 3 Stickstoffatome in dem heterocyclischen Ring und mindestens einen cellulosereaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der freien Säure- oder der Salzform vorliegen. Bevorzugte Salze sind wasserlöslich, beispielsweise Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, Ammonium-, substituierte Ammonium- und gemischte Salze davon. Bevorzugte Alkalimetallsalze sind jene mit Natrium oder Lithium. Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindung in Form eines gemischten Lithium-Natrium-Salzes vorliegt, weil wir gefunden haben, dass diese Salze, wenn sie in eine Tintenstrahldrucktinte eingebracht werden, Drucke liefern, die eine hohe Lichtechtheit zeigen.
Bevorzugte Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze haben Kationen der Formel ⁺NV₄, wobei jedes V unabhängig H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, oder zwei durch V wiedergegebene Gruppen H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl sind, und die restlichen durch V wiedergegebenen beiden Gruppen zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden (vorzugsweise einen Morpholinyl-, Pyridinyl- oder Piperidinylring).
Vorzugsweise ist jedes eingebrachte V unabhängig H oder C_1-4-Alkyl, insbesondere H, CH₃ oder CH₃CH₂, besonders H. Das Kation ist somit vorzugsweise Ammonium (d. h. ⁺NH₄).
Zu Beispielen für Kationen gehören ⁺NH₄, Morpholinium, Piperidinium, Pyridinium, (CH₃)₃N⁺H, (CH₃)₂N⁺H₂, H₂N⁺(CH₃)(CH₂CH₃), CH₃N⁺H₃, CH₃CH₂N⁺H₃, H₂N⁺(CH₂CH₃)₂, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, (CH₃)₂CHN⁺H₃, N⁺(CH₃)₄, N⁺(CH₂CH₃)₄, N-Methylpyridinium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Die Verbindungen können nach bekannten Techniken in ein Salz überführt werden. Ein Alkalimetallsalz einer Verbindung kann beispielsweise mit Ammoniak oder einem Amin in ein Salz überführt werden, indem ein Alkalimetallsalz des Farbstoffs in Wasser gelöst wird, mit einer Mineralsäure angesäuert wird und der pH-Wert der Lösung mit Ammoniak oder dem Amin auf pH 9 bis 9,5 eingestellt wird und die Alkalimetallkationen durch Dialyse entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung deckt alle tautomeren Formen der in dieser Beschreibung gezeigten Farbstoffe ab, beispielsweise die Hydrazo-Tautomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach konventionellen Techniken zur Herstellung von Azofarbstoffen hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren umfasst beispielsweise das Hydrolysieren einer Verbindung mit der Formel (7):
Formel (7) worin D, Z und R¹ wie hier zuvor definiert sind.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Verbindung der Formel (7) in einem wässrigen Medium erwärmt wird. Die Hydrolyse wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14. Die Temperatur während der Hydrolyse ist vorzugsweise 30 bis 95°C, insbesondere 40 bis 90°C. Die Effizienz der Hydrolyse kann durch Verwendung eines geeigneten Katalysators verbessert werden, beispielsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
Nach der Kondensationsreaktion kann das Produkt isoliert werden, indem das Produkt als Salz aus der Reaktionsmischung ausgefällt wird, beispielsweise durch die Zugabe eines geeigneten Alkalimetallsalzes, insbesondere Natriumchlorid. Alternativ kann das Produkt in seiner freien Säureform isoliert werden, indem die Reaktionsmischung angesäuert wird, vorzugsweise unter Verwendung einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure. Wenn das Produkt als Feststoff ausfällt, kann es durch Filtration von der Mischung abgetrennt werden.
Unerwünschte Anionen können von dem Produkt des obigen Verfahrens durch Dialyse, Osmose, Ultrafiltration oder eine Kombination davon entfernt werden, und vorzugsweise wird dies so gemacht.
Das Produkt des obigen Verfahrens kann nach konventionellen Techniken wie zuvor beschrieben in ein Salz überführt werden.
Die Verbindung der Formel (7) kann beispielsweise hergestellt werden, indem

(i) eine Verbindung der Formel DNHR¹ mit einem ungefähr molaren Äquivalent Cyanurchlorid kondensiert wird, und
(ii) das Produkt von Stufe (i) mit einer Verbindung der Formel ZH kondensiert wird, wobei D, R¹ und Z wie hier zuvor definiert sind.

Die Kondensation in Stufe (i) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5°C oder darunter durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert während der Kondensation oberhalb 5,5, insbesondere oberhalb pH 6 gehalten wird.
Die Kondensation in Stufe (ii) wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) durchgeführt. Der pH-Wert wird während der Kondensation vorzugsweise im Bereich von pH 7 bis 8,5 gehalten.
Die Verbindung der Formel DNHR¹ kann nach konventionellen Techniken zur Herstellung von Azofarbstoffen hergestellt werden. Wenn D beispielsweise die zuvor angegebene Formel (2) hat: Ar-N=N-L- Formel (2)kann die Verbindung beispielsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung mit der Formel ArNH₂ diazotiert und mit einer Verbindung der Formel LNHR¹ unter Verwendung konventioneller Techniken gekoppelt wird.
Die vorliegende Erfindung deckt auch Mischungen ab, die zwei oder mehr Verbindungen der Formel (1) umfassen. Die Verbindungen der Formel (1) können zudem mit im Handel erhältlichen Farbstoffen gemischt werden, insbesondere jenen, die im Colour Index International aufgeführt sind, um den Farbton oder andere Eigenschaften nach Wunsch einzustellen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung (insbesondere eine magentafarbene Verbindung) und
(b) einen oder mehrere wasserlösliche Magentafarbstoff(e), der bzw. die von einer Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verschieden ist bzw. sind.

Der wasserlösliche Magentafarbstoff ist vorzugsweise ein Xanthenfarbstoff, ein Azo- oder Bisazofarbstoff, insbesondere ein anionischer Azo- oder Bisazofarbstoff und speziell ein Azo- oder Bisazofarbstoff, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Sulfonat-, Carboxylat- und Thiocarboxylatgruppen enthält.
Bevorzugte wasserlösliche Magentafarbstoffe umfassen C. I. Acid Red 50, 52, 87, 91, 92, 95, 249 und 289; C. I. Direct Violet 106 und 107; Verbindungen 100 bis 107, 200 und 201, die auf den Seiten 8 und 9 von WO-A-96/24636 beschrieben sind; Verbindungen 1 bis 24, die in Spalten 4 bis 10 in US-A-5,542,970 gezeigt und beschrieben sind; Verbindungen 1 bis 55, die auf Seiten 7 bis 17 von EP-A-682 088 beschrieben sind; Verbindungen 1 bis 14, die in Beispiel 1 bis 6 von EP-A-194 885 beschrieben sind; Verbindungen 1 bis 24, die auf Seiten 8 bis 13 von EP-A-717 089 beschrieben sind; die Verbindungen, die in Beispielen 1 bis 16 in Spalten 5 bis 11 von US-A-5,262,527 beschrieben sind; und die Farbstoffe, die in Beispielen 1 bis 21 in WO-A-94/16021 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte wasserlösliche Magentafarbstoffe zur Verwendung in der Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfassen C. I. Acid Red 52, C. I. Acid Red 289 oder einen Farbstoff der Formel (8), (9) und (10) und Salze davon:
Formel (8)
Formel (9)
Formel (10)
Der Farbstoff der Formel (8) kann unter Verwendung des in Beispiel 1 von EP-A-0 559 310 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Der Farbstoff der Formel (9) kann unter Verwendung des in Beispiel 3 von WO-A-94/16021 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Der Farbstoff der Formel (10) kann unter Verwendung des in Beispiel 1 von WO-A-96/24636 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
Die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise:

(a) insgesamt 1 bis 99, insbesondere 3 bis 70 und speziell 5 bis 50 Teile der Verbindung(en) gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, und
(b) insgesamt 99 bis 1, insbesondere 30 bis 97 Teile und speziell 95 bis 50 Teile des wasserlöslichen Magentafarbstoffs bzw. der wasserlöslichen Magentafarbstoffe,

Die Zusammensetzung kann einen einzigen Farbstoff der Formel (1) oder eine Mischung davon enthalten. In ähnlicher Weise kann die Zusammensetzung einen einzigen wasserlöslichen Magentafarbstoff oder eine Mischung von zwei oder mehr wasserlöslichen Magentafarbstoffen enthalten.
Die Verbindungen und Zusammensetzungen gemäß den ersten und zweiten Aspekten der vorliegenden Erfindung können gereinigt werden, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen, bevor sie in Tinten zum Tintenstrahldrucken eingebracht werden, und vorzugsweise wird dies so gemacht. Es können konventionelle Techniken zur Reinigung verwendet werden, beispielsweise Ultrafiltration, Umkehrosmose und/oder Dialyse.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, umfassend:

(a) eine Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, oder eine Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung; und
(b) ein flüssiges Medium.

Komponente (a) der Tinte ist vorzugsweise eine der bevorzugten Verbindungen oder Zusammensetzungen wie zuvor in Bezug auf den ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben. Insbesondere ist Komponente (a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) oder Formel (6) oder Salze davon wie hier zuvor definiert.
Das flüssige Medium umfasst vorzugsweise:

(i) Wasser;
(ii) eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; oder
(iii) ein organisches Lösungsmittel, das frei von Wasser ist.

Die Anzahl der Gewichtsteile von Komponente (a) der Tinte ist vorzugsweise 0,01 bis 30, insbesondere 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile. Die Anzahl der Gewichtsteile von Komponente (b) der Tinte ist vorzugsweise 99,99 bis 70, insbesondere 99,9 bis 80, insbesondere 99,5 bis 85 und insbesondere 99 bis 95 Teile. Die Anzahl der Teile (a) + (b) ist 100.
Komponente (a) ist vorzugsweise vollständig in Komponente (b) gelöst. Komponente (a) hat vorzugsweise eine Löslichkeit bei 20°C in Komponente (b) von mindestens 10%. Dies ermöglicht die Herstellung von Konzentraten, die zur Herstellung verdünnterer Tinten verwendet werden können, und vermindert die Wahrscheinlichkeit, dass die Verbindung(en) von Komponente (a) der Tinte ausfällt, wenn flüssiges Medium während der Lagerung verdampft.
Wenn das flüssige Medium eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel vorzugsweise 99:1 bis 1:99, insbesondere 99:1 bis 50:50 und speziell 95:5 bis 80:20.
Es ist bevorzugt, dass das in der Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel vorhandene organische Lösungsmittel ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel ist. Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen C_1-6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Ketone und Keton-Alkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, vorzugsweise Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, vorzugsweise Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C_1-4-alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxymethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether; cyclische Amide, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; cyclische Ester, vorzugsweise Caprolacton; Sulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Das flüssige Medium umfasst vorzugsweise Wasser und 2 oder mehr, insbesondere 2 bis 8 wassermischbare organische Lösungsmittel.
Beispiele für weitere geeignete Tintenmedien, die eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln umfassen, sind in US-A-4,963,189, US-A-4,703,113, US-A-4,626,284, EP-A-425 150 und US-A-5,207,824 beschrieben.
Wenn das flüssige Medium ein organisches Lösungsmittel umfasst, das frei von Wasser ist (d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser), hat das Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, insbesondere 40° bis 150°C, speziell 50° bis 125°C. Das organische Lösungsmittel kann nicht-wassermischbar, wassermischbar oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel sein. Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind beliebige der hier zuvor beschriebenen wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Mischungen davon. Zu bevorzugten nicht-wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, vorzugsweise Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise CH₂Cl₂, und Ether, vorzugsweise Diethylether, sowie Mischungen davon.
Wenn das flüssige Medium ein nicht-wassermischbares organisches Lösungsmittel umfasst, wird vorzugsweise ein polares Lösungsmittel zugesetzt, weil dies die Löslichkeit des Farbstoffs in dem flüssigen Medium erhöht. Zu Beispielen für polare Lösungsmittel gehören C_1-4-Alkohole. In Anbetracht der vorhergehenden Präferenzen ist es besonders bevorzugt, dass das flüssige Medium, wenn es ein organisches Lösungsmittel ist, das frei von Wasser ist, ein Keton (insbesondere Methylethylketon) und/oder einen Alkohol umfasst (insbesondere einen C_1-4-Alkohol, wie Ethanol oder Propanol).
Das organische Lösungsmittel, das frei von Wasser ist, kann ein einziges organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein. Es ist bevorzugt, dass das Medium, wenn es ein organisches Lösungsmittel ist, das frei von Wasser ist, eine Mischung aus 2 bis 5 verschiedenen organischen Lösungsmitteln ist. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, das gute Kontrolle der Trocknungscharakteristika und der Lagerbeständigkeit der Tinte ergibt.
Tintenmedien, die ein organisches Lösungsmittel umfassen, das frei von Wasser ist, sind besonders brauchbar, wenn rasche Trocknungszeiten erforderlich sind, und insbesondere beim Bedrucken von hydrophoben und nicht-absorbierenden Substraten, beispielsweise Kunststoffen, Metall und Glas.
Eine besonders bevorzugte Tinte umfasst:

(a) insgesamt 1 bis 10 Teile einer Verbindung oder Zusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung;
(b) 2 bis 60, insbesondere 5 bis 40 Teile wasserlösliches organisches Lösungsmittel; und
(c) 30 bis 97, insbesondere 40 bis 85 Teile Wasser;

Wenn das flüssige Medium in der Tinte eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel, das frei von Wasser ist, umfasst, kann Komponente (a) der Tinte eine Verbindung der Formel (A) wie hier zuvor in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung definiert umfassen.
Die erfindungsgemäßen Tinten können auch weitere Komponenten enthalten, die konventionellerweise in Tintenstrahldrucktinten verwendet werden, beispielsweise Viskositäts- und Oberflächenspannungsmodifizierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Biozide, Kogationsverminderungsadditive, Antikräuselmittel zur Herabsetzung des Wellens von Papier und oberflächenaktive Mittel, die ionisch oder nichtionisch sein können.
Der pH-Wert der Tinte beträgt vorzugsweise 4 bis 11, insbesondere 7 bis 10.
Die Viskosität der Tinte bei 25°C ist vorzugsweise weniger als 50 cP, insbesondere weniger als 20 cP und speziell weniger als 5 cP.
Wenn die erfindungsgemäßen Tinten als Tintenstrahldrucktinten verwendet werden, hat die Tinte vorzugsweise eine Konzentration von weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm Halogenidionen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Tinte weniger als 100, insbesondere weniger als 50 ppm zweiwertige und dreiwertige Metalle aufweist, wobei sich Teile auf Gewichtsteile relativ zu dem Gesamtgewicht der Tinte beziehen. Wir haben gefunden, dass Reinigung der Tinten, um die Konzentration dieser unerwünschten Ionen herabzusetzen, Düsenblockieren bei Tintenstrahldruckköpfen reduziert, insbesondere bei thermischen Tintenstrahldruckern.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zum Drucken eines Bildes auf ein Substrat, bei dem mittels eines Tintenstrahldruckers eine Tinte auf dasselbe aufgebracht wird, die eine Verbindung nach dem ersten Aspekt der Erfindung, eine Zusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung oder eine Verbindung mit der hier zuvor in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung definierten Formel (A) enthält.
Die in diesem Verfahren verwendete Tinte ist vorzugsweise wie in dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert.
Der Tintenstrahldrucker bringt die Tinte vorzugsweise in Form von Tröpfchen auf das Substrat auf, die durch eine kleine Öffnung auf das Substrat ausgestoßen werden. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. In thermischen Tintenstrahldruckern werden der Tinte in einem Reservoir mittels eines neben der Öffnung befindlichen Widerstands programmierte Wärmepulse zugeführt, wodurch das Ausstoßen der Tinte in Form von kleinen Tröpfchen in Richtung auf das Substrat während relativer Bewegung zwischen dem Substrat und der Öffnung herbeigeführt wird. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern verursacht die Oszillation eines kleinen Kristalls das Ausstoßen der Tinte aus der Öffnung.
Das Substrat ist vorzugsweise Papier, Kunststoff, ein Textil, Metall oder Glas, insbesondere Papier, eine Overhead-Projektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind unbeschichtete oder behandelte Papiere, die sauren, alkalischen oder neutralen Charakter haben können. Zu Beispielen für im Handel erhältliche Papiere gehören HP Premium Coated Paper, HP Photopaper (alle erhältlich von Hewlett Packard Inc.), Stylus Pro 720 dpi Coated Paper, Epson Photo Quality Glossy Film, Epson Photo Quality Glossy Paper (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Canon HR 101 High Resolution Paper, Canon GP 201 Glossy Paper, Canon HG 101 High Gloss Film (alle erhältlich von Canon Inc.), Wiggins Conqueror Papier (erhältlich von Wiggins Teape Ltd), Xerox Acid Paper und Xerox Alkaline paper, Xerox Acid Paper (erhältlich von Xerox).
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Substrat, vorzugsweise ein Papier, eine Overhead-Projektorfolie oder ein Textilmaterial, das bzw. die mit einer Tinte gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder mittels des Verfahrens gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung bedruckt ist.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenstrahldruckerkartusche bereitgestellt, umfassend eine Kammer und Tinte, wobei die Tinte in der Kammer vorliegt und die Tinte eine Verbindung oder Zusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung enthält. Die Tinte ist vorzugsweise eine Tinte gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung.
Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Tintenstrahldrucker bereitgestellt, der eine Tintenstrahldruckerkartusche enthält, wobei die Tintenstrahldruckerkartusche wie in dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Farbstoff 1
Farbstoff (1)
Farbstoff (1) wurde gemäß Stufen (a) bis (e) hergestellt:
Stufe (A): Herstellung von 1-Amino-7-(2'-carboxyphenyl-azo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Anthranilsäure (18,34 g, 0,135 mol) und Natriumnitrit (9,25 g, 0,134 mol) wurden in Wasser (100 ml) bei pH 7 gelöst und bei 5°C zu konz. HCl (75 ml) gegeben. Überschüssiges Nitrit wurde mit einer geringen Menge Sulfaminsäure zerstört. Dies wurde dann zu einer Lösung von N-Acetyl-H-Säure (74,3 g, 0,134 mol) in Wasser (300 ml) bei pH 7 gegeben. Der pH-Wert wurde danach auf 7,5–8 erhöht und die Reaktion über Nacht gerührt. Der pH-Wert wurde danach mit konz. NaOH-Lauge auf 11,5 bis 12 erhöht und die Mischung 2 bis 3 Stunden auf 85°C erwärmt. Der pH-Wert wurde danach mit konz. HCl auf 3 abgesenkt und das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, in Aceton aufgeschlämmt und getrocknet, um das Produkt (51% Stärke) zu ergeben.
Stufe (b) – Kondensation mit Cyanurchlorid:
Das Produkt aus Stufe (a) (10,8 g, 0,015 mol) wurde durch Zugabe von NaOH auf pH 8,0 in Wasser (400 ml) gelöst. Die Mischung wurde auf < 5°C abgekühlt, bevor Cyanurchlorid (3,0 g, 0,0158 mol) in Aceton (100 ml) zugegeben wurde. Die Mischung wurde eine Stunde reagieren gelassen, bevor auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Dann wurde NaOH zu der Mischung gegeben, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht war, um überschüssiges Cyanurchlorid zu zerstören.
Stufe (i): Kondensation mit L-Prolin
L-Prolin (1,9 g, 0,0165 mol) wurde in Stufe (b) zu der Mischung gegeben und der pH-Wert mit NaOH auf 8,0 bis 8,5 eingestellt. Die Reaktion war nach ungefähr 2 Stunden bei Raumtemperatur abgeschlossen. (bestätigt durch HPLC).
Stufe (d): Hydrolyse
Natriumhydroxid (46 bis 48%) wurden zu der Mischung von Stufe (1) gegeben, um den pH-Wert auf 12,0 bis 12,5 zu erhöhen, und die Mischung wurde 12 Stunden auf 85°C erwärmt. Dann wurde HCl Zugeben, um den pH-Wert auf 1,0 einzustellen, und Natriumchlorid wurde auf ungefähr 15% Gew./Gew. zugefügt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration aus der Mischung entfernt.
Stufe (e): Reinigung
Das Produkt von Stufe (d) wurde in einer kleinen Wassermenge gelöst und in methyliertem Sprit wieder ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Die Mischung wurde danach zu Aceton gegeben und das resultierende Produkt durch Filtration isoliert. Der Feststoff wurde in Wasser mit NaOH gelöst und die Lösung auf niedrige Leitfähigkeit (< 100 μs) dialysiert. Das Titelprodukt wurde danach in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
Beispiel 2
Farbstoffe (2) bis (5) der Formel (B) wurden unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel (1) beschriebenen analog war, außer dass in Stufe (i) anstelle von L-Prolin die in Tabelle 1 gezeigte Verbindung der Formel ZH verwendet wurde und in Stufe (d) die Hydrolyse durch die Zugabe von ungefähr 1 g DABCO katalysiert wurde:
Formel (B) Tabelle 1

Farbstoff ZH

2 Pyrrolidin

3 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin

4 2,6-Dimethylmorpholin

5 3,5-Dimethylpyrazol
Beispiel 3 Farbstoff (6)
Farbstoff (6)
Farbstoff 6 wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel 1 beschrieben analog war, außer dass in Stufe (i) Morpholin anstelle von L-Prolin verwendet wurde und die Hydrolyse in Stufe (d) durch die Zugabe von DABCO katalysiert wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 646 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 647.
Beispiel 4 Farbstoff 7
Farbstoff (7)
Farbstoff 7 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass in Stufe (a) anstelle von N-Acetyl-H-Säure (N-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) N-Acetyl-K-Säure (N-Acetyl-1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure) verwendet wurde und in Stufe (i) 2,6-Dimethylmorpholin anstelle von L-Prolin verwendet wurde und die Hydrolyse in Stufe (d) durch die Zugabe von DABCO katalysiert wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 674 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 675.
Beispiel 5 Farbstoff 8
Farbstoff (8)
Farbstoff 8 wurde wie bei Farbstoff 7 in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Morpholin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin verwendet wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 646 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 647.
Beispiel 6
Farbstoff (9)
Farbstoff (9) wurde gemäß den folgenden Stufen (a) bis (e) hergestellt:
Stufe (a): Herstellung von 1-Amino-7-(2'-sulfophenyl-azo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Farbstoff 9 wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel 1 beschrieben analog war, außer dass in Stufe (a) Orthanilinsäure (2-Aminobenzolsulfonsäure) anstelle von Anthranilsäure verwendet wurde.
Stufe (b) – Kondensation mit Cyanurchlorid:
Das Produkt aus Stufe (a) (38,4 g, 0,05 mol) wurde durch Zugabe von NaOH auf pH 6,0 in Wasser (400 ml) gelöst. Die Mischung wurde auf < 5°C abgekühlt, bevor Cyanurchlorid (9,7 g, 1,05 mol) in Aceton (100 ml) zugegeben wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden reagieren gelassen, dann wurde weiteres Cyanurchlorid (1,5 g) in Aceton (15 ml) zugegeben, bevor auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Die Reaktion war abgeschlossen, nachdem weitere 2 Stunden gerührt worden war. Dann wurde Natriumchlorid zugefügt und der ausgefällte Feststoff abfiltriert, mit Salzlösung, Aceton gewaschen und abfiltriert.
Stufe (i): Kondensation mit 2,6-Dimethylmorpholin
2,6-Dimethylmorpholin (2,87 g, 0,19 mol) wurde zu dem Feststoff (20 g) aus Stufe (b) in Wasser (250 ml) gegeben und bei pH 7,5 bis 8,0 gerührt. Die Reaktion war nach ungefähr 14 Stunden bei Raumtemperatur abgeschlossen (bestätigt durch HPLC). Die Reaktionsmischung wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, mit Aceton (400 ml) verdünnt und die ausgefällten Feststoffe abfiltriert und mit Aceton (100 ml) gewaschen.
Stufe (d): Hydrolyse
Natriumhydroxid (46 bis 48%) wurden zu der feuchten Paste (32 g) von Stufe (i) in Wasser (150 ml) gegeben, um den pH-Wert auf 12,0 bis 12,5 zu erhöhen, und die Mischung wurde 7 Stunden auf 80°C erwärmt. Dann wurde HCl zugefügt, um den pH-Wert auf 8,5 einzustellen. Die Reaktionsmischung wurde auf ein geringes Volumen (50 ml) konzentriert, und Aceton (400 ml). Der resultierende Niederschlag wurde aus der Mischung durch Filtration entfernt und mit Aceton gewaschen.
Stufe (e): Reinigung
Das Produkt von Stufe (d) wurde in Wasser mit NaOH gelöst und die Lösung auf niedrige Leitfähigkeit (< 100 μs) dialysiert. Das Titelprodukt wurde danach in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 732 (M – H + Na)⁺, erforderlich M⁺ = 711.
Beispiel 7
Farbstoff 10
Farbstoff 10 wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass in Stufe (1) Morpholin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin verwendet wurde. Gefunden m/z 682 (M – H)⁺. erforderlich M⁺ = 711.
Beispiel 8 Farbstoff 11
Farbstoff (11)
Farbstoff 11 wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel 1 beschriebenen analog war, außer dass in Stufe (a) 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure anstelle von Anthranilsäure verwendet wurde und in Stufe (i) Morpholin anstelle von L-Prolin verwendet wurde und die Hydrolyse in Stufe (d) durch die Zugabe von DABCO katalysiert wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 696 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 697.
Beispiel 9 Farbstoff 12
Farbstoff (12)
Farbstoff 12 wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel 1 beschriebenen analog war, außer dass in Stufe (a) 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure anstelle von Anthranilsäure verwendet wurde und in Stufe (i) 2,6-Dimethylmorpholin anstelle von L-Prolin verwendet wurde und die Hydrolyse in Stufe (d) durch die Zugabe von DABCO katalysiert wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 724 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 725.
Beispiel 10 Farbstoff 13
Farbstoff (13)
Farbstoff 13 wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das zu dem in Beispiel 1 beschriebenen analog war, außer dass in Stufe (a) Tobiassäure (2-Naphthylamin-1-sulfonsäure) anstelle von Anthranilsäure verwendet wurde und in Stufe (i) Morpholin anstelle von L-Prolin verwendet wurde und die Hydrolyse in Stufe (d) durch die Zugabe von DABCO katalysiert wurde. Analyse durch Massenspektrometrie: gefunden m/z 732 (M – H)⁺, erforderlich M⁺ = 733.
Beispiel 11: Tinten und Tintenstrahldrucken
Die in Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Farbstoffe wurden zu Tinten formuliert, indem 3,5 Teile des Farbstoffs in 96,5 Teilen eines Mediums gelöst wurden (mit Ammoniumhydroxid eingestellt auf pH 9,5), umfassend:
5 Teile 2-Pyrrolidon;
5 Teile Thiodiglykol,
2 Teile Surfynol 465 (ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Air Products Inc.) und
88 Teile Wasser.
Die resultierende Lösung wurde durch einen 0,45 μm Filter filtriert. Wenn die Farbstoffe in ein Tintenmedium eingebracht und mit einem Tintenstrahldrucker auf Papier gedruckt wurden, waren die resultierenden Drucke in einem leuchtenden Magentafarbton, der eine hohe Lichtechtheit zeigte.
Beispiel 12: Tinten
Die in Tabellen 2, 3 und 4 gezeigten Tinten können hergestellt werden, indem die in Spalten 2 und 3 gezeigten Farbstoffe in dem in Spalten 4 bis 14 gezeigten flüssigen Medium gelöst werden, indem der pH-Wert der Tinte mit einer geeigneten Base (beispielsweise NaOH) auf den in der letzten Spalte angegebenen Wert eingestellt wird. Die resultierende Lösung wurde danach filtriert, um die fertige Tinte zu ergeben.
Die Tinten können durch thermischen oder Piezotintenstrahldruck auf Papier aufgebracht werden.

Die folgenden Abkürzungen werden in Tabellen 2, 3 und 4 verwendet.

PG =	Propylenglykol
NMP =	N-Methylpyrrolidon
CYC =	Cyclohexanol
P12 =	Propan-1,2-diol
CET =	Cetylammoniumbromid
TBT =	tert. Butanol
GLY =	Glycerin
H-1,6 =	Hexan-1,6-diol
CAP-L =	Caprolactam
EG =	Ethylenglykol
DEG-MBE =	Diethylenglykolmonobutylether
DEG =	Diethylenglykol
TFP =	2,2,3,3-Tetrafluorpropanol
2P =	2-Pyrrolidon
UR =	Harnstoff
PHO =	Na₂HPO₄ und
TDG =	Thiodiglykol
P-1,5 =	Pentan-1,5-diol
CAP =	Caprolakton
TEA =	Triethanolamin
BUT =	γ-Butyrolakton
PEG 200 =	Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 200)

Claims

Monoazoverbindung mit der Formel (1) und Salze davon:
Formel (1), wobei D der Rest eines Monoazochromophors ist; Z eine gegebenenfalls substituierte, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe ist; R¹ H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist; die Farbstoffe der Formel (1) frei von faserreaktiven Gruppen sind; mit der Maßgabe, dass die Formel (1) von der Verbindung der Formel (A) verschieden ist:
Formel (A).
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Z über eine Bindung an ein Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe an den Triazinring in Formel (1) gebunden ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Z frei von primären und sekundären Aminogruppen ist.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (1) die Formel (6)
Formel (6) hat, oder ein Salz davon ist, worin Ar¹ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl ist; Z¹ eine gegebenenfalls substituierte, stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe ist, die über eine Bindung an ein Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe an den Triazinring gebunden ist; R² H oder C₁- bis C₄-Alkyl ist, das gegebenenfalls durch -OH, -COOH oder -SO₃H substituiert ist, und t 0 oder 1 ist.
Zusammensetzung, umfassend: (a) eine oder mehrere Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche; und (b) einen oder mehrere wasserlösliche Magentafarbstoffe, der bzw. die von einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche verschieden ist bzw. sind.
Tinte, umfassend: (a) eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 5; und (b) ein flüssiges Medium.
Tinte, umfassend: (a) eine Verbindung der Formel (A) wie in Anspruch 1 definiert; und (b) ein flüssiges Medium, das eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein wasserfreies organisches Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zum Drucken eines Bildes auf ein Substrat, bei dem mittels eines Tintenstrahldruckers eine Tinte auf dasselbe aufgebracht wird, die eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder eine Verbindung mit der in Anspruch 1 definierten Formel (A) enthält.
Substrat, das mit einer Tinte nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 oder mittels des Verfahrens nach Anspruch 8 bedruckt ist.
Tintenstrahldruckerkartusche, umfassend eine Kammer und Tinte, wobei die Tinte in der Kammer vorliegt und die Tinte eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 enthält.
Tintenstrahldrucker, der eine Tintenstrahldruckerkartusche enthält, wobei die Tintenstrahldruckerkartusche wie in Anspruch 10 definiert ist.