DE60303191T2

DE60303191T2 - Verfahren zur herstellung von phthalocyaninverbindungen

Info

Publication number: DE60303191T2
Application number: DE60303191T
Authority: DE
Inventors: Dick Colin ROBERTSON; Louise Jill JOHNSON; Prakash Patel
Original assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: ATE315615T1; CN1735663A; US20050104944A1; EP1487923A1; KR20040105730A; HK1088349A1; DE60303191D1; MXPA04008815A; US7314273B2; KR100939787B1; WO2003078529A1; JP2005520029A; JP4417724B2; AU2003205876A1; GB0206015D0; TWI308922B; EP1487923B1; CN100379826C; TW200303900A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Kupferphthalocyaninfarbstoffen, die dabei erhaltenen Farbstoffgemische und deren Verwendung im Tintenstrahldruck.
Beim Tintenstrahldruck handelt es sich um ein aufschlagfreies (Non-Impact) Druckverfahren, bei dem Tintentröpfchen über eine feine Düse auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß also die Düse dabei mit dem Substrat in Berührung kommt. Die dabei zur Anwendung kommenden Tintenkombinationen umfassen typischerweise gelbe, Magenta-, Cyan- und schwarze Tinten.
Seit der Einführung der hochauflösenden Digitalkameras und Tintenstrahldrucker werden die Photos in zunehmendem Maße einfach am Tintenstrahldrucker ausgedruckt. Das ist schnell und erspart einem den mit der klassischen Silberhalogenidphotographie verbundenen Aufwand. Man muß also nicht erst einen Film per Post an einen Entwicklungsservice schicken und dann tage- oder wochenlang auf seine Entwicklung und die Abzüge warten.
Tintenstrahldrucker bieten in der Tat zwar viele Vorteile gegenüber anderen Formen des Druckens und der Bildentwicklung, aber auch immer noch technische Herausforderungen, die es zu meistern gilt. Als da sind beispielsweise die widersprüchlichen Anforderungen an Tintenfarbmittel, die sowohl im Tintenmedium löslich sein müssen als auch beim Druck auf Papier nicht übermäßig verlaufen oder verschmieren dürfen. Die Tinten müssen nach dem Ausdrucken schnell trocknen, um das Zusammenkleben der frisch bedruckten Blätter zu vermeiden, dabei dürfen sie aber nicht schon an der Spitze der Tintenstrahldüse verkrusten. Die Tinten sollten ferner eine gute Lagerstabilität aufweisen, damit sich bei der Lagerung keine die feinen Düsen des Druckers verstopfende Teilchen bilden können. Ferner zeigen die entstandenen Bilder wünschenswerterweise eine gute Echtheit gegenüber der Einwirkung des Lichtes und gewöhnlicher Oxidationsgase wie Ozon (siehe auch EP, A,1,304,359).
Seit mehreren Jahren schon dient C.I. Direct Blue 199 als Farbmittel für Cyantinten zur Verwendung im Tintenstrahldruck. Das genannte Farbmittel verfügt in der Tat über zahlreiche tintenstrahldrucktaugliche Eigenschaften, es besteht aber ein Bedarf an einem Farbmittel mit besserem Widerstand gegenüber Ausbleichen und Farbtonänderungen bei Einwirkung von Oxidationsgasen wie Ozon. Die Probleme des Ausbleichens und der Farbtonänderung bei Kontakt mit Ozon zeigen sich in besonders verschärfter Form beim Druck von Cyanfarbmitteln auf Medien, die anorganische Teilchen wie zum Beispiel Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthalten. Da ist wohl irgendetwas an der Oberfläche derartiger Medien, vor allem der Medien für den photorealistischen Tintenstrahldruck, das die Zersetzung dieses Farbstoffs in Gegenwart von Ozon geradezu fördert.
Dabei muß eine Lösung der obigen Probleme auch dem kommerziellen Zwang gerecht werden, Farbmittel wirtschaftlich herzustellen. Insbesondere sollte das Produktionsverfahren nicht zu viele Stufen aufweisen oder mit den Ausgangsstoffen oder dem Endprodukt verschwenderisch umgehen. Wichtig ist ferner, den technischen Aufwand so klein wie möglich zu halten und Schwierigkeiten wie Schaumbildung möglichst zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines besonderen Sulfochlorierungsmittels zur Herstellung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen mit Sulfonsäuregruppen und Sulfonamidgruppen (SO₂NH₂) zu Farbstoffen führt, die tintenstrahldrucktaugliche Eigenschaften zeigen und insbesondere gegenüber den nach anderen Verfahren hergestellten Farbstoffen eine bessere Ozonechtheit und Farbtonstabilität besitzen. Darüber hinaus sind diese günstigen Eigenschaften auch noch recht kostengünstig zu haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1): CuPc(SO₃M)_x(SO₂NH₂)_y Formel (1)wobei
CuPc Kupferphthalocyanin,
M ein Kation,
x und y jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0,5 bis 3,5 und
(x + y) = 2 bis 5 bedeuten, bei dem man:

(i) eine Kupferphthalocyaninverbindung mit einem Sulfochlorierungsmittel sulfochloriert,
(ii) das Produkt aus Schritt (i) mit Ammoniak zu einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) kondensiert und
(iii) gegebenenfalls das Kation M in dem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation M austauscht,

Optional wird die Sulfochlorierung der Reihe nach durchgeführt, wobei man also zunächst die Kupferphthalocyaninverbindung mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure umsetzt und später das Gemisch von Kupferphthalocyanin und Chlorsulfonsäure mit einem Chlorierungsmittel versetzt, um das Sulfochlorierungsmittel in situ zu bilden. Es ist jedoch bevorzugt, die Sulfochlorierung einstufig durchzuführen, indem die Kupferphthalocyaninverbindung während der ganzen Sulfochlorierungsstufe mit dem sowohl Chlorsulfonsäure als auch Chlorungsmittel umfassenden Sulfochlorierungsmittel in Berührung steht. Nach diesem einstufigen Verfahren arbeitet es sich leichter und weniger fehleranfällig als der Reihe nach.
Im Sulfochlorierungsmittel richtet sich das bevorzugte Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zum Chlorierungsmittel zu einem gewissen Grade nach dem Verhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung. Allgemein gilt, daß sich bei einem zunehmenden Verhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung auch das optimale Verhältnis der Chlorsulfonsäure zum Chlorierungsmittel im Sulfochlorierungsmittel auch zunimmt, d.h. je größer die Einsatzmenge der Chlorsulfonsäure, desto kleiner die erforderlich Menge an Chlorierungsmittel. Unter Berücksichtigung der obigen Einflußfaktoren gilt daher, daß bei einem Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung im Bereich von 10 bis 75:1 das Molverhältnis von Chlorierungsmittel zur Kupferphthalocyaninverbindung bevorzugt bei 10 bis 0,5:1 liegt. Besonders bevorzugt gilt, daß bei einem Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung im Bereich von 15 bis 23:1 das Molverhältnis von Chlorierungsmittel zur Kupferphthalocyaninverbindung bevorzugt bei 5 bis 1:1 liegt.
Absolut gesehen liegt das Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 200:1, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 75:1 und insbesondere im. Bereich von 15:1 bis 75:1.
Das Molverhältnis von Chlorierungsmittel zu Kupferphthalocyanin liegt bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,75:1 bis 7,5:1 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 5:1.
Bevorzugt erfolgt die Durchführung der Sulfochlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 150°C, insbesondere bei 130 bis 148°C und ganz besonders bevorzugt bei 135 bis 145°C.
Bevorzugt erfolgt die Durchführung der Sulfochlorierung in einem Zeitraum von 0,5 bis 16 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 8 Stunden und insbesondere 1,5 bis 5,0 Stunden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführung erfolgt die Durchführung der Sulfochlorierung in einem Zeitraum von 2 bis 4 Stunden.
Dabei richtet sich die Dauer der Sulfochlorierung nach der eingestellten Temperatur. Höhere Temperaturen erfordern beispielsweise eine kürzere Dauer und niedrigere eine längere. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchführung der Sulfochlorierung bei einer Temperatur von 135 bis 145°C in einem Zeitraum von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt 2 bis 4, Stunden.
Optional enthält das Sulfochlorierungsmittel weitere Einsatzstoffe, zum Beispiel Schwefelsäure. Ist Schwefelsäure mitenthalten, liegt das Molverhältnis der Schwefelsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung bevorzugt im Bereich von 0,3:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,2:1. Dabei erfolgt die Kondensierung des Produkts aus Schritt (i) mit Ammoniak bevorzugt mit Ammoniak in wäßriger Lösung, z.B. 3 bis 35 gew.-%igem und bevorzugt 7–13 gew.-%igem Ammoniumhydroxid.
Die in Schritt (ii) einzusetzende Ammoniakmenge richtet sich zu einem gewissen Grade nach der Zusammensetzung und Menge des in Schritt (i) eingesetzten Sulfochlorierungsmittels. Wird in Schritt (i) mit einem großen Überschuß an Sulfochlorierungsmittel gearbeitet, dann benötigt man mehr Ammoniak, um überschüssige Säure zu neutralisieren, ehe überhaupt die Umsetzung mit den -SO₂Cl-Gruppen der Phthalocyaninverbindung beginnen kann. Die in Schritt (ii) eingesetzte Ammoniakmenge reicht also bevorzugt dazu aus, den pH-Wert des Produkts aus Schritt (i) auf pH = 7 bis 11 und besonders bevorzugt auf pH = 8 bis 10 einzustellen.
Bevorzugt erfolgt die Kondensierung des Produkts aus Schritt (i) mit Ammoniak bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 45°C und insbesondere 12 bis 40°C.
Die für die Kondensierung des Produkts aus Schritt (i) mit Ammoniak gewählte Temperatur beeinflußt die Dauer. So erfordern beispielsweise höhere Temperaturen eine kürzere Dauer und niedrigere eine längere. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt aus Schritt (i) bei einer Temperatur von 0 bis 45°C 0,5 bis 24 Stunden lang mit Ammoniak kondensiert.
Bevorzugt entspricht (x + y) einem Wert von 3 bis 4,5, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,4.
Bevorzugt entspricht x einem Wert von 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,2.
Bevorzugt entspricht y einem Wert von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5.
Bevorzugt entspricht y mindestens x, besonders bevorzugt einem Wert größer x.
Bevorzugt entsprechen x und y solchen Werten, daß die Verbindung der Formel (1) eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C und pH 9 von weniger als 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 20 Gew.-%, jeweils mit einem 0,2-Mikron-Filter gemessen, aufweist. Die Messung der Löslichkeit kann nach dem Verfahren gemäß Beispiel 13 erfolgen.
Als für M stehendes Kation dient bevorzugt ein Alkalimetallsalz, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumsalz (einschließlich eines quartären Ammoniumsalzes wie ((CH₃)₄N⁺) oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt sind Salze wie Natrium, Lithium, Ammoniak und leichtflüchtige Amine, insbesondere Natriumsalze.
Nach den Schritten (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich üblicherweise ein Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1), in denen M weitgehend Ammoniumkationen bedeutet. Das Produkt aus Schritt (ii) ist gewünschtenfalls jedoch aus der nach Schritt (ii) erhaltenen Salzform in die freie Säure oder eine alternative Salzform überführbar. Das Verfahren umfaßt also optional einen Schritt (iii), bei dem man das Kation M aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation austauscht.
Das Austauschen von Kation M aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation M kann nach allen bekannten Verfahren zum Austauschen eines Kations gegen ein anderes erfolgen. So kann man beispielsweise das Produkt aus Schritt (ii) sauer stellen, beispielsweise mit Salzsäure, wobei man M = H erhält, danach gegebenenfalls dialysieren, um die ursprünglichen Kationen unter anschließender Zugabe von alternativen Kationen M, wie beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, Ammoniumsalz oder Amin, zu entfernen. Zu weiteren bekannten Verfahren zum Austausch eines Kations gegen ein anderes gehört auch die Verwendung von Ionenaustauscherharzen und die Umkehrosmose.
Bevorzugt ist das verfahrensgemäß erhaltene Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen so beschaffen, daß das Gemisch beim Drucken auf mikroporösem Papier wie zum Beispiel Epson Premium Photopapier und Canon PR101 Photopapier, und 24stündiger Einwirkung von 1 ppm Ozon bei 40°C und 50% Luftfeuchtigkeit weniger als 20%, besonders bevorzugt weniger als 15%, insbesondere weniger als 10%, ganz besonders bevorzugt weniger als 7% und insbesondere weniger als 5% seiner optischen Dichte verliert.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Bevorzugungen wird ein Verfahren besonders bevorzugt, bei dem
x einem Wert von 0,2 bis 2,2,
y einem Wert von 1,8 bis 3,5,
y mindestens x und
(x + y) = 3,5 bis 4,4 entspricht
und bei dem man

(i) eine Kupferphthalocyaninverbindung bei einer Temperatur von 135 bis 145°C 1,5 bis 5,0 Stunden lang mit einem Sulfochlorierungsmittel sulfochloriert und
(ii) das Produkt aus Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 45°C 0,5 bis 24 Stunden lang mit Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von 8 bis 10 zu einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) kondensiert,
(iii) gegebenenfalls das Kation M in dem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation M austauscht,

Bevorzugt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren keine Schritte, bei denen die Absorption der Phthalocyaninverbindung der Formel (1) zwischen 640 und 670 nm durch Trennung von Phthalocyaninverbindungen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 640 und 670 nm gegenüber der Absorption bei 590 bis 630 nm geschwächt wird. So umfaßt das Verfahren bevorzugt keine Fällung, wie zum Beispiel Aussalzen, und Filtrierung, bei denen Phthalocyaninverbindungen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 640 und 670 nm besser abgetrennt werden als Phthalocyaninverbindungen ohne Absorption zwischen 640 und 670 nm. Denn das Abtrennen der Phthalocyaninverbindungen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 640 und 670 nm ist unwirtschaftlich, stellt es doch einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar und werden die abgetrennten Verbindungen einfach verworfen. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß es überhaupt nicht erforderlich ist, derartige Phthalocyaninverbindungen abzutrennen, da sie überhaupt nicht oder in einem viel geringeren Maße anfallen, als beim Einsatz von Chlorsulfonsäure ohne die genannten Chlorierungsmittel.
Die Erfindung betrifft gemäß einem zweiten Gegenstand ein Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der oben definierten Formel (1), erhältlich nach einem Verfahren gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung.
Gemische von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand zeigen attraktive, starke Cyantöne und sind wertvolle Farbmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Tintenstrahldrucktinten. Sie besitzen eine gute Ausgewogenheit von Löslichkeit, Lagerstabilität und Wasser- und Lichtechtheit. Insbesondere zeigen sie gegenüber bekannten Präparationen von Direct Blue 199 ausgezeichnete Licht- und Ozonechtheit. Zudem kann man sie auf bestehenden Produktionsanlagen herstellen, und zwar aus billigen Zwischenprodukten, so daß man sich den mit der Herstellung komplizierterer Phthalocyaninfarbstoffstrukturen verbundenen Aufwand spart.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum Dritten eine Zusammensetzung, enthaltend ein Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand und ein flüssiges Medium.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten:

(a) 0,01 bis 10 Teile eines Gemischs von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand und
(b) 90 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums,

Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser, eine Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel und wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Besteht das Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 99:1 bis 50:50 und insbesondere bei 95:5 bis 80:20.
Vorzugsweise verwendet man bei einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel. Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen C_1-6-Alkanole, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Ketone und Ketonalkohole, bevorzugt Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, bevorzugt Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C_1-4-alkylether von Diolen, bevorzugt Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether; cyclische Amide, bevorzugt 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; cyclische Ester, bevorzugt Caprolacton; Sulfoxide, bevorzugt Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Bevorzugt besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus Wasser und 2 und mehr, insbesondere 2 bis 8, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln.
Besonders bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind cyclische Amide, insbesondere 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon; Diole, insbesondere 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; und Mono-C_1-4-Alkyl- und C_1-4-Alkylether von Diolen, besonders bevorzugt Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol. Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel oder einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, so liegt die Komponente (a) bevorzugt vollständig gelöst in der Komponente (b) vor.
Die flüssigen Medien können natürlich auch noch herkömmliche Zusatzstoffe für Tintenstrahldrucktinten enthalten, wie zum Beispiel Viskositäts- und Oberflächenspannungsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Kogationsverminderer und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
Der Tinte kann man gegebenenfalls auch weitere Farbmittel zusetzen, um die koloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften zu beeinflussen. Zu Beispielen für derartige Farbmittel zählen C.I. Direct Yellow 86, 132, 142 und 173; C.I. Direct Blue 307; C.I. Food Black 2; C.I. Direct Black 168 und 195; C.I. Acid Yellow 23; und alle die in den Tintenstrahldruckern der Seiko Epson Corporation, Hewlett Packard Company, Canon Inc. & Lexmark International verwendeten Farbstoffe.
Bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand um eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte.
Im Tintenstrahldrucker können die Tinten als stark konzentrierte Cyantinte, schwach konzentrierte Cyantinte oder sowohl als stark und als schwach konzentrierte Tinte dienen. Letzterenfalls können sich dadurch Verbesserungen bei Auflösung und Qualität der ausgedruckten Bilder ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft also auch eine Zusammensetzung gemäß dem dritten Erfindungsgegenstand, bevorzugt eine Tinte, enthaltend Komponente (a) in einer Menge von 2,5 bis 7 Teilen und besonders 2,5 bis 5 Teilen (stark konzentrierte Tinte) oder Komponente (a) in einer Menge von 0,5 bis 2,4 Teilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Teilen (schwach konzentrierte Tinte).
Die Tinte verfügt also bevorzugt über eine Viskosität bei 25°C von weniger als 20 cP, besonders bevorzugt weniger als 10 cP und insbesondere weniger als 5 cP. Diese niederviskosen Tinten eignen sich besonders gut zur Applizierung auf Substraten mittels Tintenstrahldrucker.
Bevorzugt enthält die Tinte insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an von zwei- und dreiwertigen Metallionen in Bindung mit einer Komponente der Tinte verschiedenen zwei- und dreiwertigen Metallionen.
Bevorzugt ist die Tinte über ein Filter filtriert, dessen mittlere Porengröße weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 3 μm, insbesondere weniger als 2 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm beträgt. Durch eine Filtrierung dieser Art werden teilchenförmige Stoffe abgetrennt, die sonst die in vielen Tintenstrahldruckern üblichen feinen Düsen verstopfen könnten.
Bevorzugt enthält die Tinte insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an Halogenidionen.
Die Erfindung betrifft zum Vierten ein Verfahren zur Bebilderung eines Substrats, bei dem man eine Tinte gemäß dem dritten Erfindungsgegenstand mit einem Tintenstrahldrucker auf das Substrat aufbringt.
Dabei wird die Tinte von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die im Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmierte Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung aus der Offnüng herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt. Möglich ist aber auch das Herausschießen der Tinte durch ein mit einem beweglichen Schaufel- oder Stempelelement verbundenes elektromechanisches Betätigungsorgan, wie es beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO00/48938 und der internationalen Patentanmeldung WO00/55089 beschrieben ist.
Als Substrat wählt man bevorzugt Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind gegebenenfalls behandelte Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können. Glanzpapiere sind besonders bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum Fünften ein Material bevorzugt Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier, besonders bevorzugt gegebenenfalls behandelte Papiere, bedruckt mit einer Zusammensetzung gemäß dem dritten Erfindungsgegenstand, einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand oder nach einem Verfahren gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum Sechsten eine Tintenstrahldruckerpatrone, enthaltend eine Kammer und eine Tinte, bei der die Tinte in der Kammer enthalten ist und dem dritten Erfindungsgegenstand entspricht. Bevorzugt enthält die Patrone eine stark konzentrierte Tinte und eine schwach konzentrierte Tinte gemäß der obigen Beschreibung in verschiedenen Kammern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum Siebten ein Tintenstrahldrucker, enthaltend eine Patrone gemäß dem sechsten Erfindungsgegenstand.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze sind.
Beispiel 1
Schritt (i) – Sulfochlorierung einer Kupferphthalocyaninverbindung mit einer Mischung von Chlorsulfonsäure und POCl₃ als Sulfochlorierungsmittel
Chlorsulfonsäure (61,6 ml, 109,0 g, 0,93 mol) wurde mit Phosphoroxidchlorid (4,7 ml, 7,7 g, 0,05 mol) versetzt. Anschließend wurde mit Kupferphthalocyanin (23,5 g, 0,04 mol) in kleinen Portionen versetzt, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe von Kupferphthalocyanin wurde das Reaktionsgemisch in etwa 30 Minuten auf 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf 140°C gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 30 Minuten nachgerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eiswasser (800 g) und Salz (20 g) bei ≤ 0°C gegeben. Durch zusätzliches Eis wurde die Temperatur auf unter 0°C gehalten. Das entstandene Kupferphthalocyaninsulfochloridprodukt wurde abfiltriert und eiskalt mit 5%iger Salzlösung (250 ml) nachgewaschen. Dann wurde die erhaltene Kupferphthalocyaninsulfochloridpaste auf Eiswasser (300 g) gegeben und unter Rühren verteilt.
Schritt (ii) – Kondensierung des Produkts aus Schritt (i) mit Ammoniak zu einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1)
Die aus Schritt (i) erhaltene Dispersion wurde anschließend mit 10%iger Ammoniaklösung auf pH 9,5 eingestellt. Anschließend wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei der pH-Wert mit 10%iger Ammoniaklösung auf 9,5 ± 0,1 gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei pH 9,5 und Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Rührgeschwindigkeit auf schnell und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6,5 gestellt. Gesättigte Salzlösung (100 ml) wurde hinzugefügt und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3,5 gesenkt. Das Produkt wurde abfiltriert und die erhaltene Paste in Wasser (1000 ml) verrührt und dabei durch Zugabe von 2M NaOH für pH 9,5 gelöst. Die so gebildete Lösung wurde dialysiert, um anorganische Salze zu entfernen, und anschließend über GF/F-Papier gesiebt. Das Filtrat wurde im Ofen bei 50°C über Nacht getrocknet. Erhalten wurde ein Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) mit M = Natrium, x = 1,2 und y = 2,7 (34,3 g).
Beispiele 2 bis 11
Es wurde analog Beispiel 1, aber mit den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen relativen Molmengen an Kupferphthalocyanin („CuPc"), Chlorsulfonsäure („CSA"), H₂SO₄ und Chlorierungsmittel (POCl₃) verfahren. In Tabelle 1 zeigen die 6. und 7. Spalte die Zeitdauer bzw. die Reaktionstemperatur der Sulfochlorierung. In den beiden letzten Spalten der Tabelle 1 sind die Werte x und y des erhaltenen Gemischs von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) zu sehen.
Tabelle 1

– bedeutet nicht bestimmt

Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wurde als Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen C.I. Direct Blue 199, bezogen als Pro-Jet ^WZCyan 1 von Avecia Limited, eingesetzt.
Beispiel 12 – Herstellung der Tinten
Zur Herstellung der Tinten 1 bis 11 und der Vergleichstinte 1 wurden 0,7 g Farbstoffgemisch aus den obigen Beispielen 1 bis 11 bzw. Pro-Jet ^WZCyan 1 in 19,3 g eines flüssigen Mediums, enthaltend:

Thiodiglykol 5 %

Harnstoff 2,5%

2-Pyrrolidon 2,5%

Surfynol^WZ 465 1 %

Wasser 89 % (alles Gew.-%)

gelöst und die Tinte mit Natriumhydroxid auf pH 8–10 eingestellt. Bei Surfynol^WZ 465 handelt es sich um ein Tensid der Air Products Ltd.
Beispiel 13 – Tintenstrahldruck und Ergebnisse Löslichkeitsmessungen
Die Löslichkeit der Farbstoffgemische aus den Beispielen 1 bis 11 wurde wie folgt bestimmt:
Das zu untersuchende Farbstoffgemisch wurde als gesättigte Aufschlämmung in Wasser 3 Tage lang im Gefrier-Tau-Schrank (–15 bis +25°C) gelagert und anschließend in 2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 9 wurde ein Teil über ein 0,2 Mikron-Spritzenfilter filtriert. Vom Filtrat, bei dem es sich um eine Lösung des Farbstoffgemischs mit der größtmöglichen erreichbaren Farbstoffkonzentration handelt, wurden einige Tropfen genau ausgewogen und deren Absorption bei einer vorgegebenen Wellenlänge bestimmt. Der Absorptionsmeßwert wurde mit einer vorher erstellten Kalibrationskurve der Absorption gegen 5 Konzentration verglichen und die Konzentration des Farbstoffgemischs von der Kurve abgelesen. Dieser Konzentration entspricht die Löslichkeit des Farbstoffs bei pH 9.
Anschließend wurde der Versuch mit einem 0,02 Mikron-Spritzenfilter wiederholt.
Die Löslichkeitsergebnisse sind in der machstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tintenstrahldruck
Die Tinten 1 bis 11 und die Vergleichstinte 1 gemäß Beispiel 12 wurden über 0,45 Mikron-Nylonfilter filtriert und anschließend in leere EPSON 880 Druckpatronen injiziert.
Anschließend wurden die Tinten auf dem Drucker EPSON 880 nach dem Druckprogramm Adobe Half Test auf EPSON Premium Photopapier („SEC PM") und Canon PR101 Photopapier („PR101") verdruckt. Die erhaltenen Drucke wurden anschließend bei 100% auf Ozonechtheit geprüft, indem man sie 24 Stunden lang in dem Ozonschrank Hampden 903 einer Ozonkonzentration von 1 ppm bei 40°C und 50% Luftfeuchtigkeit aussetzte.
Delta E und % OD-Verlust wurden gemessen.
Ergebnisse
Tabelle 2

– bedeutet nicht bestimmt.

Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische in Ozon einen geringeren OD-Verlust, d.h. eine höhere Ozonechtheit, und ein geringeres Delta E, d.h. eine geringere Farbtonänderung, als herkömmliches C.I. Direct Blue 199 aufweisen.
Beispiel 14
Weitere Tinten
Die in den Tabellen I bis II beschriebenen Tinten kann man mit dem in Beispiel 1 hergestellten Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen herstellen. Bei den Angaben ab Spalte 2 handelt es sich um die Anzahl der 15 Teile des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt. Die Tinten lassen sich sowohl im thermischen als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruck auf Papier aufbringen.
In Tabelle I und II bedeuten:

PG: = Propylenglykol
DEG: = Diethylenglykol
NMP: = N-Methylpyrrolidon
DMK: = Dimethylketon
IPA: = Isopropanol
MEOH: = Methanol
2P: = 2-Pyrrolidon
MIBK: = Methylisobutylketon
P12: = 1,2-Propandiol
BDL: = 2,3-Butandiol
CET: = Cetylammoniumbromid
PHO: = Na₂HPO₄ und
TBT: = tertiäres Butanol
TDG: = Thiodiglykol

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1): CuPc(SO3M)x(SO2NH2)y Formel (1)wobei CuPc Kupferphthalocyanin, M ein Kation, x und y jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0,5 bis 3,5 und (x + y) = 2 bis 5 bedeuten, bei dem man: (i) eine Kupferphthalocyaninverbindung mit einem Sulfochlorierungsmittel sulfochloriert und (ii) das Produkt aus Schritt (i) mit Ammoniak zu einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) kondensiert, (iii) gegebenenfalls das Kation M in dem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation M austauscht, wobei man als Sulfochlorierungsmittel eine Mischung von Chlorsulfonsäure und Phosphoroxidchlorid einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einstufig sulfochloriert, indem die Kupferphthalocyaninverbindung während der ganzen Sulfochlorierungsstufe mit dem sowohl Chlorsulfonsäure als auch Phosphoroxidchlorid umfassenden Sulfochlorierungsmittel in Berührung steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem y mindestens x entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung bei 10 bis 75:1 und das Molverhältnis von Phosphoroxidchlorid zur Kupferphthalocyaninverbindung bei 10 bis 0,5:1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem x einem Wert von 0,2 bis 2,2, y einem Wert von 1,8 bis 3,5, y mindestens x und (x + y) = 3,5 bis 4,4 entspricht und bei dem man (i) eine Kupferphthalocyaninverbindung bei einer Temperatur von 135 bis 145°C 2,5 bis 5,5 Stunden lang mit einem Sulfochlorierungsmittel sulfochloriert und (ii) das Produkt aus Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 45°C 0,5 bis 24 Stunden lang mit Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von 8 bis 10 zu einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) kondensiert, (iii) gegebenenfalls das Kation M in dem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) aus Schritt (ii) gegen ein alternatives Kation M austauscht, wobei man als Sulfochlorierungsmittel eine Mischung von Chlorsulfonsäure und einem Chlorierungsmittel, ausgewählt unter Phosphoroxidchlorid und Phosphortrichlorid, in einem Molverhältnis der Chlorsulfonsäure zur Kupferphthalocyaninverbindung im Bereich von 15 bis 23:1 und in einem Molverhältnis des Chlorierungsmittels zur Kupferphthalocyaninverbindung im Bereich von 5 bis 1:1 einsetzt.
Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Zusammensetzung, enthaltend ein Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß Anspruch 6 und ein flüssiges Medium.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das flüssige Medium eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, bei der es sich um eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte handelt.
Verfahren zur Bebilderung eines Substrats, bei dem man eine Tinte gemäß Anspruch 9 mit einem Tintenstrahldrucker auf das Substrat aufbringt.
Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, bedruckt mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, einem Gemisch von Kupferphthalocyaninfarbstoffen gemäß Anspruch 6 oder nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
Tintenstrahldruckerpatrone, enthaltend eine Kammer und eine Tinte, bei der die Tinte in der Kammer enthalten ist und Anspruch 9 entspricht.
Patrone nach Anspruch 12, enthaltend eine hochkonzentrierte Tinte und eine niedrigkonzentrierte Tinte gemäß Anspruch 9.
Tintenstrahldrucker, enthaltend eine Patrone gemäß Anspruch 12 oder 13.