DE60132905T2

DE60132905T2 - Schwarze azofarbstoffe

Info

Publication number: DE60132905T2
Application number: DE60132905T
Authority: DE
Inventors: Bradley L. Lexington Beach; Ann P. Lexington Holloway; James F. Wyomissing Feeman
Original assignee: Lexmark International Inc
Current assignee: Lexmark International Inc
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-18
Also published as: EP1320573B1; US20020049309A1; DE60132905D1; US6451989B1; WO2002016502A1; EP1320573A4; AU2001285039A1; US6288217B1; EP1320573A1; TWI226354B

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Chemie. Speziell betrifft es bestimmte Azofarbstoffe, die in Tintentstrahltintenzusammensetzungen geeignet sind.
In Tintenstrahldrucksystemen verwendete Tinten enthalten typischerweise verschiedene Farbstoffe, gelöst entweder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen davon. Es besteht ein Bedarf an Tinten, die Abbildungen in höherer Qualität, höhere Druckgeschwindigkeiten, verbesserte Wasserfestigkeit und Lichtechtheit ergeben.
Das US-Patent Nr. 5 198 022 beschreibt bestimmte alkalilösliche Azofarbstoffe für wasserfeste Tintenzusammensetzungen.
Das US-Patent Nr. 5 667 571 beschreibt bestimmte umweltverträgliche Tintenzusammensetzungen, bei denen Alkohol oder Glycolether als Lösungsmittel verwendet wird und die als Schreibtinte, (Industrie-)Tintenstrahldrucktinte, Stempeltinte usw. verwendet werden können. Bestimmte triazinylaminosubstituierte Disazofarbstoffe sind beschrieben.
Das US-Patent Nr. 5 795 970 beschreibt bestimmte Disazofarbstoffe, die in Tintenzusammensetzungen geeignet sind, wobei angegeben wird, dass diese scharfe Druckbilder mit hoher Schwärzung und ohne Ausblutung erzeugen und auch zu einer schnellen Fixierung der Tinte, Wasserfestigkeit und Lichtechtheit führen, selbst wenn Normalpapier damit bedruckt wird.
Das US-Patent Nr. 5 753 016 beschreibt bestimmte Disazofarbstoffe, die in Tintenzusammensetzungen geeignet sind und angeblich eine Kombination aus qualitativ hochwertigem Druck mit einem wasserfesten Druckbild liefern.
Das US-Patent Nr. 5 453 495 beschreibt bestimmte piperazinylsubstituierte Disazofarbstoffe, die in Tintenstrahlzusammensetzungen geeignet sind.
Das US-Patent Nr. 5 891 230 beschreibt bestimmte Disazofarbstoffe, die sich für den Tintenstrahldruck eignen. Weitere Beispiele für Disazofarbstoffe sind in den folgenden Patentschriften zu finden: US-Patente Nr. 5 725 644 , 5 480 478 , 5 888 286 , 5 882 392 , 5 843 218 und 5 756 693 .
Das Japanische Patent Nr. JP 6220377 beschreibt bestimmte Azofarbstoffe, die in Tintenstrahlzusammensetzungen geeignet sind und die angeblich Schwarzdrucke mit hoher Farbdichte und hervorragender Druckqualität ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zur Verfügung gestellt werden neue schwarze Azofarbstoffe, die sich in Tintenzusammensetzungen, insbesondere Tintenstrahltintenzusammensetzungen, eignen. Die Farbstoffe und Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine gute Ausgewogenheit von Schwärzung, Farbwert, Wasserfestigkeit und Lichtechtheit auf. Besonders bevorzugte Farbstoffe besitzen die folgende Strukturformel:
wobei:
R₂, R₄, x und M wie hierin definiert sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (II) zur Verfügung:
wobei:
R₂ -H, -CO₂M, -Niedrigalkyl, -Niedrigalkoxy, Nitro, -CF₃, Halogen, -NHCO-Niedrigalkyl, -O-(CH₂)_m-CO₂M oder -(CH₂)_n-CO₂M ist,
R₄ -Niedrigalkyl, -Niedrigalkoxy, -O-(CH₂)_m-CO₂M, -(CH₂)_n-CO₂M ist,
m 1, 2 oder 3 ist,
n 1, 2 oder 3 ist,
M -H, -Li, Na, -K oder -N-(R₁₁)₄ ist,
R₁₁ -H, -Niedrigalkyl, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy, oder -(CH₂-CH(R₁₂)-O)_p-H ist,
p 1 bis 4 ist,
x 1 oder 2 ist und
R₁₂ -H, -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-OH ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R₂ H, und R₄ ist Methoxy.
In den obigen Formeln ist ferner bevorzugt, dass R₂ -H ist. Weitere Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind u. a. die folgenden:

wobei M -N-(R₁₁)₄ ist und R₁₁ -H oder Niedrigalkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy. Besonders bevorzugte Gruppen M sind u. a. -NH₄, -N(CH₃)₄, -N(CH₂CH₃)₄ und -NH(CH₂CH₂OH)₃.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung mit der Formel:
zur Verfügung gestellt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Farbstoffe, insbesondere als Farbstoffe in Tintenstrahltintenzusammensetzungen. Daher wird als weiterer Aspekt der Erfindung eine Tintenzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:

(a) wenigstens 0,1 Gew.-% einer Verbindung der Formel II:
wobei: R₂ -H, -CO₂M, -Niedrigalkyl, -Niedrigalkoxy, Nitro, -CF₃, Halogen, -NHCO-Niedrigalkyl, -O-(CH₂)_m-CO₂M oder -(CH₂)_n-CO₂M ist, R₄ -Niedrigalkyl, -Niedrigalkoxy, -O-(CH₂)_m-CO₂M, -(CH₂)_n-CO₂M ist, m 1, 2 oder 3 ist, n 1, 2 oder 3 ist, M -H, -Li, Na, -K oder -N-(R₁₁)₄ ist, R₁₁ -H, -Niedrigalkyl, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy, oder -(CH₂-CH(R₁₂)-O)_p- H ist, p 1 bis 4 ist, x 1 oder 2 ist und R₁₂ -H, -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-OH ist,
(b) Wasser und
(c) wenigstens ein Co-Lösungsmittel.

Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung weisen, formuliert als Tinten für den Drop-on-Demand-Druck, alle notwendigen Eigenschaften zur Erzeugung von wasserfesten gedruckten Zeichen auf: (1) sie werden bei saurem pH-Wert wasserunlöslich; (2) sie erzeugen hochgradig schwarze Zeichen bei einer Farbstoffkonzentration von 2% oder höher in der Tinte; (3) sie sind in wässrigen Tintenformulierungen stabil; und (4) sie verstopfen während des Nichtgebrauchs nicht die kleinen Druckkopfdüsen und sorgen somit bei der Verwendung zum Drop-on-Demand-Druck für eine gute Druckkopf-Standzeit. Bevorzugte Tinten besitzen wenigstens etwa 0,5 Gew.-% des Farbstoffs und wenigstens 3, vorzugsweise 5–25 Gew.-%, Co-Lösungsmittel.
In der obigen Formulierung bedeutet der Ausdruck "Niedrigalkyl" eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₄-Alkylgruppe. Beispiele sind u. a. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl.
Die Bezeichnung "Niedrigalkoxy" bedeutet eine C₁-C₄-Alkoxygruppe. Beispiele sind u. a. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und dergleichen.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind u. a. die folgenden, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und M in der folgenden Tabelle angegeben sind:

	R1	R2	R3	R4	R5	M
2	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-CH₃	NH₂	-H oder -NH₄
4	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	NH₂	-H oder -NH₄
13	4-CO₂M	2-Cl	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	NH₂	-H oder -NH₄
17	4-CO₂M	3-OnC₄H₉	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	NH₂	-H oder -NH₄
19	4-CO₂M	4-CO₂M	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	NH₂	-H oder -NH₄
24	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₂CO₂M	NH₂	-H oder -NH₄
30	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	-N(CH₃)₄
31	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	-N(C₂H₅)₄
32	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	-NH-(CH₂CH₂OH)₃
33	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	H
34	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	Li
35	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	Na
36	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	K
37	4-CO₂M	-H	2-OCH₂CO₂M	5-OCH₃	-NH₂	-NH[CH₂CH₂-OCH₂CH₂OH]₃

Die Verbindungen dieser Erfindung können durch Diazotierung einer gegebenenfalls und geeignet substituierten Aminobenzoesäure oder einer Aminophthalsäure, Kupplung mit einer geeignet substituierten Aminophenoxyessig-, -propan- oder -butansäure oder einer geeignet substituierten Aminophenylessig-, -2-propan- oder -butansäure, erneute Diazotierung der resultierenden Aminoazo-Zwischenverbindung, dann Kupplung mit einer gegebenenfalls substituierten 6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure hergestellt werden.
Beispiele für Aminobenzoe- oder Aminophthalsäuren, aus denen Ring (A) (wie oben vermerkt) erhalten werden kann, sind u. a.: 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminophthalsäure, 4-Aminoisophthalsäure, 4-Amino-2-chlorbenzoesäure, 4-Amino-5- chlor-2-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methylbenzoesäure, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure, 2-n-butoxy-4-aminobenzoesäure.
Geeignete Vorläufer für Ring (B) sind u. a. zum Beispiel 2'-Amino-4'-methoxyphenoxyessigsäure, 2'-Amino-4'-methylphenoxyessigsäure, 2'-Amino-4'-propoxyphenoxyessigsäure, 2'-Amino-4'-butoxyphenoxyessigsäure.
Beispiele für Kupplungsmittel, die Ring (C) ergeben, sind u. a. zum Beispiel Gammasäure.
Die Verbindungen dieser Erfindung können leicht aus wässriger Lösung als die freie Säure bei pH-Werten unter 5 isoliert werden. Sie sind bei alkalischem pH in verschiedenen Salzformen, einschließlich der Alkalimetallsalze (Lithium, Natrium, Kalium) und insbesondere als die Ammonium-, Alkanolamin- und Niedrigalkylaminsalze recht gut löslich. Die Säureform kann leicht durch einfaches Einstellen des pH-Werts einer wässrigen Aufschlämmung der freien Säure mit dem geeigneten Amin, Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in ein beliebiges Alkalimetall-, Ammonium- oder aliphatisches oder Alkanolaminsalz umgewandelt werden. Restliche unerwünschte Salze können mittels Umkehrosmose aus den alkalischen Farbstofflösungen entfernt werden.
Die Verbindungen dieser Erfindung erzeugen, wenn sie als die Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze durch übliche Tintenstrahldruckverfahren aufgetragen werden, aufgrund ihrer verringerten Wasserlöslichkeit bei den auf der Oberfläche des Papier vorherrschenden niedrigeren pH-Werten, insbesondere nach der Entfernung von Lösungsmitteln und flüchtigem Amin durch Trocknen, wasserfeste Drucke auf Papier.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung liegen daher vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% in der Tintenstrahlzusammensetzung, besonders bevorzugt 1–4 Gew.-%, vor. Die Farbstoffe werden in einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie z. B. einem C₁-C₄-Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol oder Isobutanol; einem Amid, wie z. B. N,N-Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; einem Keton oder Ketonalkohol, wie z. B. Aceton oder Diacetonalkohol; einem Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan; einem Oligo- oder Polyalkylenglycol, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Poly(ethylenglycol) oder Poly(propylenglycol) mit einem MG von bis zu etwa 500; einem Alkylenglycol oder -thioglycol, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,5-Pentandiol oder Hexylenglycol; einem Thiodiglycol; einem Polyol, wie z. B. Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol; einem C₁-C₄-Alkylether eines C₂-C₄-Alkylenglycols oder Oligo-C₂-C₄-alkylenglycols, wie z. B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2- Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol oder 2-[2-Butoxyethoxy]ethanol; einem heterocyclischen Amid, wie z. B. 2-Pyrrolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon oder einem Sulfon, wie z. B. Sulfolan; oder einer Mischungen davon, gelöst.
Bevorzugte wassermischbare Lösungsmittel sind u. a. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, 1,2-Hexandiol, Thiodiethanol und Poly(ethylenglycol) mit massegemittelten Molekulargewichten von 200–1000.
Die obigen wassermischbaren Lösungsmittel unterstützen die Löslichkeit des Farbstoffs in der wässrigen Tintenzusammensetzung und begünstigen das Eindringen des Farbstoffs in das Substrat während des Druckverfahrens. Weitere Beispiele für solche Komponenten sind in den US-Patenten Nr. 4 963 189 , 4 704 113 , 4 626 284 , 5 891 230 , 5 453 495 und 5 198 022 zu finden.
Die Tintenzusammensetzungen können in einem Tintenstrahldruckverfahren auf ein Substrat aufgetragen werden. Bei diesem Verfahren werden durch Ausstoß aus einem Speicher durch eine kleine Öffnung kleine Tintentröpfchen gebildet, so, dass die Tröpfchen auf ein Substrat gelenkt werden. Solche Verfahren werden als piezoelektrischer Tintenstrahldruck oder Wärmetintenstrahldruck bezeichnet. Beim Wärmetintenstrahldruck werden programmierte Wärmeimpulse mittels eines Widerstands, der sich neben der Öffnung befindet, während der relativen Bewegung zwischen dem Substrat und dem Speicher der Tinte zugeführt.
Bevorzugte Drucksubstrate sind u. a. Projektionsfolien, Papier, welches neutral, sauer oder basisch sein kann, und Textilmaterialien, wie z. B. Baumwolle, Viskose, Jute, Hanf, Flachs, Nylon und dergleichen.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, wobei sämtliche Teile- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
EXPERIMENTALTEIL
Der oben beschriebene Farbstoff wird in dem folgenden Versuch als Farbstoff #542 bezeichnet. Dieser Farbstoff ist leicht herzustellen und ergibt einen für den Tintenstrahldruck geeigneten Farbstoff. In einer Tintenstrahlformulierung weist er eine gute Färbung, Schwärze, Lichtechtheit und Wasserfestigkeit, Standzeit und eine einheitliche Tropfenbildung auf, was zu einer guten Druckqualität führt.

Die bevorzugte Formulierung ist nachstehend gezeigt.

Gew.-%	Bestandteil	Funktion
2,5	Farbstoff 542	Farbmittel
0,1	Cheliermittel	Metallsteuermittel
0,1	Penetriermittel/Tensid	Verringerung der Trockenzeit
6,25	Co-Lösungsmittel	Feuchthaltemittel
0,20	Biozid	Bakterienbekämpfung
0,25	Puffer	pH-Steuerung
Rest	Wasser	Lösungsmittel/Jetting-Mittel

Vergleiche mit der obigen Formulierung wurden angestellt, indem Farbstoff 542 durch andere Farbmittel ersetzt wurde. Der Pro-Jet^® Fast Black 2-Farbstoff ist der einzige der untersuchten Farbstoffe, der nahe an Farbstoff 542 heran kam. Die mit Farbstoff 542 verglichenen Farbstoffe sind u. a.:

Farbmittel	Hersteller
Basacid Black X-38	BASF
Duasyn Direct Black HEF-SF Liquid	Clariant Corporation
Pro-Jet [^TM] Fast Black 2	Zeneca
Food Black 2	Tricon Colors Incorporated
Bayscript Special Black SP Liquid	Bayer
Water Black 187-LM	Orient Chemical Industries

Die Tinten wurden mit jedem der sechs Farbstoffe hergestellt und an einem Lexmark Execjet 110 getestet. Die untersuchten Eigenschaften waren u. a. Standzeit, Dauerdruckleistung und Inbetriebsetzung nach 24 und 72 Stunden ohne Verschluss. Die Schwärze, Farbwerte, Wasserfestigkeits- und Lichtechtheitseigenschaften wurden auf mehreren verschiedenen Papieren verglichen.
FUNKTIONSTESTAUSWERTUNG:
Standzeit
Der Druckkopf wird 30, 60, 90, 120 und 180 Sekunden lang im Leerlauf gehalten, und nach jedem dieser Zeiträume werden sämtliche Düsen betrieben. Die Druckprobe wird dann anhand der Anzahl an fehlenden oder fehlgeleiteten Düsen zu jedem einzelnen Zeitraum und anschließend insgesamt bewertet. Je höher die Zahl, desto schlechter die Leistung.
Dauerdruckleistung
Man lässt den Druckkopf 1 Million Mal, dann 2 Millionen Mal und dann 3 Millionen Mal feuern. Die Druckprobe wird dann anhand der Anzahl an fehlenden oder fehlgeleiteten Düsen nach jedem Test und anschließend insgesamt bewertet. Je höher die Zahl, desto schlechter ist die Leistung.
Inbetriebsetzung
Der Druckkopf bleibt 24 Stunden und dann erneut 72 Stunden ruhig und unverschlossen. Nach jedem Zeitraum wird der Druckkopf getestet, um zu sehen, wie viele Düsen oben und unten auf der Druckprobe feuern. Eine Bewertung von 56-56 ist perfekt und gibt an, dass alle 56 Düsen oben und unten auf der Seite feuern.
Schwärzung (OD)
Die Schwärzung wird an einem durchgefärbten Druckblock auf sechs verschiedenen Normalpapieren gemessen und dann gemittelt. Je höher die Zahl, desto besser die OD.
Wasserbeständigkeit (WF)
Ein Bild wird gedruckt und dieses anschließend drei Stunden getrocknet. Anschließend wird es 5 Minuten in entionisiertes Wasser getaucht. Der Delta-Wert (d. h. die Änderung) der Schwärzung wird vor und nach dem Eintauchen des Bildes ermittelt. Aus zwei verschiedenen Papieren wurde der Mittelwert berechnet. Je kleiner der Wert, desto besser die WF.
Lichtechtheit (LF)
Der ΔE-Wert (d. h. die Änderung) wird vor und nach dem 72-stündigen Einwirkenlassen einer Xenon-Lampe auf ein Bild gemessen. Aus drei verschiedenen Papieren, einschließlich Photo- und beschichteten Papieren, wurde der Mittelwert berechnet. Je kleiner der Wert, desto besser die LF.
Die nachstehende Tabelle fasst die Ergebnisse des Farbstoffs 542 im Vergleich zu anderen schwarzen Farbstoffen, die im Handel erhältlich und weltweit registriert sind, zusammen.

Die sich an die Tabelle anschließende Erörterung betrifft die Farbstoffsynthese.

Farbstoff	Standzeit	Dauerdrucktest	Inbetriebsetzung nach 24 Stunden	Inbetriebsetzung nach 72 Stunden	OD	WF	LF	Bewertung der Gesamtfunktion
Farbstoff 542	37	37	5-56	56-56	1,35	0,12	9	2
Basacid Black X38	257	17	3-56	5-55	1,19	0,05	27	5
Duasyn Direct Blk HEF-SF Liq.	343	37	0-56	0-55	1,28	0,14	5	6
Projet Fast Black 2	20	17	56-56	56-56	1,33	0,12	11	1
Food Black 2	92	29	56-56	56-56	1,26	0,10	41	4
Bayscript Special Blk SP Liq.	4	17	56-56	56-56	1,17	0,09	29	3
Water Black 187-LM	184	104	53-56	0-56	1,25	0,43	19	7

BEISPIEL I
Herstellung von Farbstoff #542.
4-Aminobenzoesäure (13,7 g, 0,1 mol) wurde in 50 ml Wasser und 50 g Eis gerührt. Anschließend wurden 25 g 37%ige Salzsäure und weiteres Eis bis 0°C zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde langsam eine Lösung von 7 g Natriumnitrit, so schnell wie es absorbiert wird, zugeben, wobei gleichzeitig Eis zugegeben wurde, um die tiefe Temperatur beizubehalten. Nach weiterem 30-minütigem Rühren bei Anwesenheit eines Überschusses an salpetriger Säure, gemessen durch Test mit Stärke-Iod-Papier, wurde der leichte Überschuss durch Zugabe einer kleinen Menge Sulfaminsäure entfernt.
2'-Amino-4'-methoxyphenoxyessigsäure (19,7 g, 0,1 mol) wurde in etwa 400 ml Wasser als das Hydrochlorid gelöst und Eis bis 0–5°C zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde die 4-Aminobenzoesäurediazolösung in einem dünnen Strahl zugegeben. Die Kupplung startete sofort, und nach 2 Stunden schien sie beendet zu sein. Das Monoazoprodukt wurde filtriert und auf dem Filter gut mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Paste wurde wieder in 250 ml Wasser mit 50% NaOH bis pH < 10 gelöst. Natriumnitrit (7 g) wurde zugegeben und aufgelöst. Anschließend wurden zu der Lösung rasch unter Rühren 30 ml 37%ige Salzsäure zugegeben. Man ließ die Aufschlämmung 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das ausgefallene Diazoniumsalz wurde filtriert und der Kuchen mit 200 ml 2,5%igem HCl gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser und Eis mit einem Volumen von etwa 200 ml aufgeschlämmt. Gammasäure-Monohydrat, 95%ig (270,8/Mol), 30 g, wurde in 75 ml Wasser und 18 g Ammoniak gelöst. Die Lösung wurde mit 2 g Filterhilfsmittel geklärt, um eine kleine Menge Verunreinigungen zu entfernen. Zum dem Filtrat wurden 150 g Eis zugegeben. Die Aufschlämmung des Monoazodiazonium salzes wurde unter kräftigem Rühren in einem dünnen Strahl zugegeben, wobei eine tief schwarz gefärbte Lösung gebildet wurde. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Kupplungslösung mit 25%igem (auf Volumenbasis) NaCl behandelt, um den Farbstoff auszufällen, welcher anschließend abfiltriert wurde, nachdem 1 Stunde gerührt wurde, damit das Salz sich komplett auflösen konnte. Der Filterkuchen wurde mit 100 ml 25%iger Salzlösung gewaschen, erneut gelöst und erneut ausgesalzt und filtriert, um das Produkt weiter zu reinigen. Der Farbstoff wurde schließlich in einem Volumen von 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, mit 1 g Darco und 2 g Filterhilfsmittel durch Filtration geklärt und durch Ansäuern mit Essigsäure, langsames Einfließenlassen unter kräftigem Rühren bis pH 4,5, worauf das Farbstoffprodukt vollständig ausfiel, umgefällt. Er wurde abfiltriert und mit 100 ml 1%iger Essigsäure gewaschen und getrocknet. Der schwarze Farbstoff erzeugte, zu Tinten formuliert und mit Tintenstrahldruckern auf Papier aufgetragen, wasserfeste Drucke mit guter Lichtechtheit und hervorragender Farbstärke.
Die in der obigen Synthese verwendete 2'-Amino-4'-methoxyphenoxyessigsäure wurde aus im Handel erhältlichem 2-Nitro-4-methoxyphenol durch Umsetzung mit Ethylchloracetat, Hydrolyse des Esters mit Natriumhydroxid und katalytischer Reduktion der Nitrogruppe zum Amin hergestellt, wobei sämtliche Schritte durch den Fachleuten bekannte übliche Verfahren durchgeführt wurden.

Claims

Eine Verbindung der Formel (II):
wobei: R₂ -H, -CO₂M, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, -CF₃, Halogen, -NHCO-C₁-C₄-Alkyl, -O-(CH₂)_m-CO₂M oder -(CH₂)_n-CO₂M ist, R₄ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -O-(CH₂)_m-CO₂M oder -(CH₂)_n-CO₂M ist, m 1, 2 oder 3 ist, n 1, 2 oder 3 ist, M -H, -Li, Na, -K oder -N-(R₁₁)₄ ist, R₁₁ -H, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy, oder -(CH₂-CH(R₁₂)-O)_p-H ist, p 1 bis 4 ist, x 1 oder 2 ist und R₁₂ -H, -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-OH ist.
Die Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ -H ist.
Die Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₄ Methoxy ist.
Die Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
besitzt.
Die Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
besitzt.
Die Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
besitzt.
Die Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
besitzt, wobei M -N-(R₁₁)₄ ist und R₁₁ -H oder C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy, ist.
Die Verbindung nach Anspruch 7, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -NH₄, -N(CH₃)₄, -N(CH₂CH₃)₄ und -NH(CH₂CH₂OH)₃.
Die Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:
Eine Tintenzusammensetzung, enthaltend: (a) wenigstens 0,1 Gew.-% einer Verbindung der Formel (II) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, (b) Wasser und (c) wenigstens ein Co-Lösungsmittel.
Die Tintenzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der Formel (II) ausgewählt ist aus
und
wobei M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Ein Substrat oder Medium, das mit der Tintenzusammensetzung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11 beschichtet ist.
Das Medium nach Anspruch 12, wobei das Medium ausgewählt ist aus Papier, Projektionsfolien und Textilmaterialien.