TWI226354B

TWI226354B - Black azo dyes

Info

Publication number: TWI226354B
Application number: TW090120285A
Authority: TW
Inventors: Bradley Leonard Beach; Ann P Holloway; James F Feeman
Original assignee: Lexmark Int Inc
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2005-01-11
Also published as: DE60132905D1; EP1320573A1; AU2001285039A1; US20020049309A1; DE60132905T2; US6288217B1; EP1320573B1; EP1320573A4; WO2002016502A1; US6451989B1

Description

1226354 A7 B7 五、發明説明（彳發明領域本發明屬於有機化學領域。特別是其關於可用於喷墨式油墨組合物之特定偶氮染料。發明背景噴墨印刷系統中所用的油墨一般係包含多種溶於水或有機溶劑或其混合物之染料。對具有高品質影像、印刷速度、較佳耐水性及财光性之油墨有需要。美國專利編號5,198,022描述一些可用於非水溶性水油墨組合物之驗可溶偶氮染料。美國專利编號5,667,571描述一些利用醇或乙二醇醚作爲溶劑之非污染性油墨組合物，其可用於作爲書窝油墨、（工業）噴墨印刷油墨、蓋章用油墨等。美國專利編號5,795,970描述一些可用於油墨组合物之重氮染料，其宣稱該油墨組合物可提供具有高光密度且無滲色之明確的印刷影像，其也可造成墨水快速固定、耐水性及耐油性，甚至當印刷在普通紙時。美國專利編號5,753,016描述一些可用於油墨組合物之重氮染料並宣稱可提供一種高品質影像與非水溶性印刷影像之組合。美國專利編號5,453,495描述一些可用於噴墨組合物之經六氫吡畊取代的重氮染料。美國專利編號5,891，230描述一些可用於噴墨印刷之重氮染料。在下列文獻中可找到其他重氮染料實例：美國專利編號 5,725,644 ; 5,480,478 ; 5,888,286 ; 5,882,392 ; -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（2 ) 5,843,218 ； >515,756,693 ° 發明概述所提供的是新穎黑色偶氮染料，其可用於油墨組合物，特別是油墨噴射油墨組合物。本發明染料及油墨組合物呈現良好的光密度、印刷可信賴度、耐水性及耐光性平衡。特佳染料具有下列結構式：

其中： R 2、R 4、X及Μ係如在此所定義般。發明細節描述在第一個具體實例中，本發明提供一種式（I)化合物：

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（3 ) 其中：

Ri *-0-(CH2)m-C〇2M、-(CH2)n-C02M、-C〇2M4-S03M ; R2是-Η、-C02M-、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、硝基 ;-CF3、鹵素、-NHCO-低碳數烷基、-〇-(CH2)m-C02M 或-(CH2)n_C〇2M ; R3 是-低碳數烷基、-0-(CH2)m-C02M、-(CH2)n-C02M、-NHCO-低碳數烷基；-NHC(0)0-低碳數烷基；或-NH-C0-C02M; R4是-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-〇-(CH2)m-C02M、 -(CH2)n-C02M、-NHC0-低碳數烷基；-NHC(0)0-低碳數烷基；或-NH-C0C02M ; R5是-N-(R6)(R7)，或下式之群

R6*-H、-低碳數烷基、-(CH2)n-C02M、-低碳數羥基烷基或-低碳數氰基烷基； R7是-Η、-低碳數烷基、-(CH2)n-C02M、_低碳數羥基烷基或-低碳數氰基烷基；

RsS-H、.-低碳數烷基、-低碳數羥基烷基或-(CH2)n-C02M ; R9是-Η、-低碳數烷基、-低碳數羥基烷基或-(CH2)n-C02M ; -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226354 A7 B7 五、發明説明（4 ) R10是-H、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-低碳數羥基烷基、_(CH2)n-C02M、-自素；-N-R8R9 ; -(CH2)nS03M ; 或-CKCH2)mC02M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; Μ 是-Η、-Li、-Na、-Κ 或-N-(Rii)4 ;

Ru 是-Η、·低碳數燒基或-(CH2-CH(Ri2)-〇)p-H ; p是1至4 ; X是1或2 ; R12是-Η、-CH3、-CH2-CH34-CH2-OH ;及 R13是-Η、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、鹵素、-C02M或 -SO3M 〇在另一個較佳具體實例中，提供一種式（II)化合物：

R2是-Η、·-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-C02M-、-CF3、 -N02、-鹵素、-NHCO-低碳數烷基、-0-(CH2)m-C02M* -(CH2)n-C02M ; 是-低碳數烷基、-0-(CH2)m-C02M、-(CH2)n-C02M、-NHCO- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（5 ) 低碳數烷基、-NHC(0)0-低碳數烷基或-NHC0C02M ; R4是-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-0-(CH2)m-C02M 、-(CH2)n-C02M、-NHCO-低碳數烷基；-NHC(0)0-低碳數烷基或-NHCOC〇2M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; Μ 是-Η、-Li、-Na、-Κ 或-NJRnh;

Rn 是-Η、-低碳數烷基或-((：Η2-(：Η(ί112)-0)ρ-Η ; ρ是1至4 ; X是1或2 ;且 R12是-Η、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH。在另一個較佳具體實例中，提供一種式（III)化合物： mo2c

(lii) 其中： R2、R4、X及Μ係如在此所定義般。在一個特佳具體實例中，R2*H且R4是曱氧基。上式中，另外偏好R2爲-H且R5、R6及R7各爲-H。其他較佳實例包括下列： -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（7 ) 其中Μ是-NJRnh且Rn是-H或低碳數烷基，視情況可被羥基取代。特佳基團Μ包括-NH4、-N(CH3)4、-N(CH2CH3)4 及-NH(CH2CH2〇H)3 0 在另一個較佳具體實例中，提供一種具有下式之化合物： HOOC-

本發明化合物係可用作染料，特別是噴墨式油墨組合物中的染料。因此，作爲本發明另一項特點，提供一種油墨組合物，其包含： (&)至少0.1重量％之式1化合物：

其中：心是-0-((：112)111-(：02%、-(CH2)n-C02M、-C02M或-S03M ; R2是-η、-C02M-、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、硝基； -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（8 ) -CF3、鹵素、-NHCO-低碳數烷基、-〇-(CH2)m-C02M 或 -(CH2)n-C〇2M ; R3 是-低碳數烷基、-〇_(CH2)m-C02M、-(CH2)n-C02M、-NHCO-低碳數烷基；-NHC(0)0-低碳數烷基；或-nh-co-co2m; fU是-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-〇-(CH2)m-C02M、 -(CH2)n-C02M、-NHC0-低碳數燒基；-NHC(0)0低碳數垸基；或-NHC〇2M ; R5是-N-(R6)(r7)，或下式之群

R6是-H、-低碳數烷基、-(CH2)n-C02M、-低碳數羥基烷基或-低碳數氰基烷基； R7是-H、-低碳數烷基、-(CH2)n-C02M、-低碳數羥基烷基或·•低碳數氰基烷基； R8*-H、-低碳數烷基、-低碳數羥基烷基、-(CH2)n-C02M ; R9是-Η、-低碳數烷基、-低碳數羥基烷基、-(CH2)n-C02M ; R10是- Η、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、-低碳數羥基烷基、-(CH2)n-C02M、-卣素；-NR8R9 ; -(CH2)nS03M ; 或-0-(CH2)mC02M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公董)

線 1226354 A7 B7 五、發明説明（9 ) Μ 是-H、-Li、-Na、-K 或- N- (RU)4 ;

Rn是-Η、低碳數烷基或-(CH2_CH(R12)-〇)p-H ; p是1至4 ; X是1或2 ; R12是-H、- CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH ;及 R13是-Η、-低碳數烷基、-低碳數烷氧基、鹵素、_c〇2M或 -S 0 3 Μ » (b )水，及 (c)至少一種共溶劑。當本發明染料被調配成油墨用於要求時滴出之喷嘴印刷時，其呈現所有製造非水溶性印刷字體所需性質：（1 )他們在酸性p Η下變成不溶於水；（2 )他們在油墨中2 %或更高染料濃度下可產生強烈黑色字體；（3)他們在水性油墨調配物中是安定的；且（4)他們在不使用期間不會阻塞小印刷頭孔，因此當用於要求時滴出之印刷時，可提供良好的印刷頭維修。較好的油墨具有至少約0 · 5重量％染料及至少3，較佳係5-25重量％共溶劑。上式中，”低碳數烷基”一詞最好相當於一種直鏈或經分枝鏈CrC4烷基。實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基。 ’’低碳數烷氧基”一詞最好相當於一種C广C 4烷氧基。實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及類似基團。相同地，”低碳數羥基烷基’’及”低碳數氰基烷基”等詞最好相當於分別經至少一個羥基或氰基取代烷基。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226354 A7 B7 五、發明説明（10 ) 之二價、伸乙、R2、 ’’低碳數伸烷基” 一詞最好相當於一種式-(CH2) - m 基，其中m是一個從1至4的整數。實例包括亞甲基基、伸丙基及伸丁基。特佳的式（I)化合物實例包括下列化合物，其中Ri R3、R4、R5&M係表示於下表中： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（11 9 10 二 12 13 Η 15 16 17 18 19 2 3 υ-ί Π •9 2 ^ «Η w t vH n! m ni o; 9\ 9\ Pi ,9! P! 2| 2; 2; 2! i I ! : i T] 〇! _j u> n 9 _i ^ Λ 8;8 ! 〇 !^l :_] 1 4i.：) U)! UJ oi ή! ή ί Pi P ! 2： 2： 2 ! i : IT i o ►j 2 i 1 ti r卜 i 〇i 〇! n j P Pi P 2； 2： 2 「？ j η 1 Ρ 1 2 卜 —一 h 9 2 -~ί-1-1-1-r -tx ·； U> · 6! o； 6! q! 丨仏9丨叼丨 !§|2| ί ! ! ? i ! ! j I : ? j Q| | ] C\ i Qj 9s! 门！ Qi X： X\ ί | i i t 〇> I ；〇 X ! 1 ；il il S | ί ! L：；! Ιξ1 ί ΐ丨2 1 ： ; ^ !丨 ΠΓ 9 ! ^ I |- | ώΐ il i ；j 1 i ; ^ 1 ； i » 6 ο X ro ο ο ! S 〇! 0| 〇! 〇! 6; Οί Ο 〇; 〇; 〇； x\ X XI X' W! 〇| oi οί η! ο： P P| P! P! 9\ .2[ Si 2! 2! i : j M ! III：!! r〇〇 = o p! 2； b〇； 6| oi Xi o： P；丨2丨 1 ： I Qi O! n： n- e?1 〇i Oi P; 2； 2；； ! | ： i ! to' h o 9' S ! ί ； _ L_ 丨幽8 xj 5: §\ π! 〇 I PIP ! ! 2! 2 ;I | ; \ : 1 i 6 〇 X o \ i I丨，丨— Νϊ| tO ： N； S! 8! 8 =1 ^ η οι n Pj 〇! ,9 2! 2! S IN j_!- ϊ Ν> ό ο ·? η ο ί 2 ί ! t" !-" 50 I LA ：6 1 ο ! X \ Ui i j 卜ί yii，丨，；叫 Ο! Ο; 0： Ο； Ο! Ο; Oi 〇ι 〇 Ο] 5=1 ?! ' ： ^ * ·； !!! i i ； ! ! ί 1 ：； 1 ί 1 ;;丨 Oi O' i: 1 ] : 1 1 ί： !： 1 ί ! ! i 1 V1! ^ ;o丨 o: ；〇! n! ：X\ X r卜丨 : j II丨 f ; i ☆ ! S： j ^ 1丨 | ! 1 <-〇 61 6·; 6 ni 〇丨 ο X'. ffi* X w w 丨 Ui ! 1 i i ! I丨： i ί i 1 1 ! i ; !S I X | w 1 i 1 \ \ 1 ； I VMYm ? ί O; Oi 〇 Ο! Ο： X ! ! ί i i I i : —；—j— KJ\ η 5= » ...私. . . z | x Ζ 2i Zj Ζ, Zi ! ! I ί ! I ί * i j ! ? t ί 1 ! 1 ! Μ i 1 1 ： ! Μ ： MM ；j M i ! i i ! 1 j ! ! ! ;M : 1 i ! ：； 1 ί i ! ! ! 1 ；丨 ! 1 i : ! Ϊ ； J 1 1 z1 X 1 1 1 ! ί ± i子 ί ί 1 1 1 j i 1 < j I | ! I ! Zi Z! 1 ?! ^ i i ! ! j ! ! 1 ! i ! M ; : < ' i i : ! j 1 !：丨丨. i t i^l ί ! ! \ 丨 !; i i ! ! 1 1 1 ί g! §! i ! ! ； ! ! ： ! ! ! i i 1 ί ： · ! 1 ! i i ί 1 1 i ! j 1 ! · i i 1 ; ! ' ! Η ! i ： 1 1 ： ! i j ! Z K j l | Z! Z Z { 卜f>4 1 卜「4丨丄 l S } κ 1 w i " ί M ! I * ί i ! II ! ί ! ! ! ! ^ Μ :i ： II . ί ί : ! != :；ί 1 ! ： J μ 1 I ι [ 卜:: ί ' ί . i z X i丨 i丨 i! i 3l zj z! z! 2i F； f! ;| : i 1 ! ! ! ! 1 M ： i i .! ： i ; i ; ! 1 ! 1 ! ! ； ! ! i ! > ! ? j | 1 ί Γϊ ! ^ ! 1 i 2； !? ! 1 i i! x Z! 2! ?! ! ! ! i 1 ! i ! i : 1.1 ! ! x\ i| i:| 命丨 > 丨辦i z\ Zi 2：汩的F ί ; i I ! ! ! | ： ; ! ： ί ；:i 1 ί| z! Xi Ί 1 1 1 i -1 鲁.： 1 : 1 Χ\ Χ[ X Η 米 ι ! ι ： » ζ·: g;之 ?! * Μ ι 1 ί : I : X 洚 ζ F ...2: 裝· -訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（12 ) Ο Ρ 2 n O 2 廿 o n 9 2 * P h 〇 2 o o 、k «Η仑卜! 〇 ·: n rv P P P丨 s! Si 2： i i ： t〇 ! -^| ni o| Ο; O i nj · ： 2： 2| ! 8 2 私 i Lh i NJ j oi ή ^ ο； o； o! w ^ i 2; 2： 2| _!——!——! i ^ 1 丨文 ! 8 j ! S O ,2 X 着 X i X X :i i 8 X w ί V^I i j ! % 丨3 i 1 I .! ί ； j 1 i N) 1 OI ^ ：g! P ! Pi ! ! ί_I_ Γ7 ! 2； p o w λ h〇 6 η ξ ! 9 | 2 8 re to n P Is to 8 ,? O i to O n X o o s l I to 6 O X § 2 NJ 養 N>^ 9 s 8 X NJ^ 〇 ! 6 | o ! x \ O! i pi 丨g |S 1 iw 丨n 1¾ li ί S>! t^\ N>| 6! 6! ό 〇：· o； o E! Xi S ni ηί n P|,9L? S 2! Si h 1 ..:.-.-1 ...-. 1 N> 9 h P R! x\ h o 2 _I n! 8 | X\ K o； o! S! 2 1 ! i !_!_： 8 O o 2 K> 6 0 •x 1 70 />» KJi k as 8 ΓΕ W Π7 ! 〇 ! 〇 | = i 1 Ln | ό n i X ;UJ Ut 6丨 o <? ν' 8 子 ^r\ 6 〇 <? ΥΊ Oi S1 ^ , 1 1 i Vl ό n X f 1 丨 Ί : 1 Ul i U1 ί LA ! ! 6j oi 6! ! 〇! o? n\ i〇| ! Is： i 1 I |s! Oj 孑! o 9 2 i Uli Vti U) 6! o\ 6! S! 21 9! srn 2! ! ! 1 ! Γί 8| 1 1 J i u> 8 * i 5 :^ 3： 5 K) 2： X N> z X ro 2： X ! 1 1 ! z X rw 1 rw ! i 广! ·? i ί . ί ! !丨 ΐ 1 I 1 ! I 1 ! z 1 I_ i zl 1；^ i i !: t 1 ··丨 I ! i ! i ! j I ί I ! 丨！ ! ! i ί i ' ! ί ί z X j j i ! M !__ Z! x\ rw 1 ： i丨 2丨之的竽: • ! I i ! ! ! 1 ! ! i 1 : 1 M ! i 丨！ ί ! Ί\ M i 1 1 ! ί j I 1 1 i 2： X eo 1 Ul ii gS is 2 Ρ» L r K - X T X A s X »b X w T X T /^N s [ΐ i ^ • z X j i 1______: ! i i il i' I ΐ言 Ζ· 2： i =i Fi M i ! ! ： 1 ： 1 . 1 | ；； | ! a： >- |! \ ' i : i 1 I ! i ! 1 j 穸; z| ί 1 ! =! i 麥丨燁 i z 1 ! s X ί i ^ ! i：；. ί I 丨斧 ! z 斤: t 1 丨： 1 ; ；2 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226354 A7 B7 五、發明説明（13 ) ± έ ^ η 9 2 ή Ρ 2 ή Ρ 2 ll 2； X X Μ acl 6 η X ο • 2 Κϊ 8 s 9 2 to 8 X 2 ，g Sj 8! ：s ό η = V/i 5= ΚΑ a t-Λ si ζ II /) ζ X Ϋ) I "ο I Ο X S ΪΤ* 2 ί Λ •S ^ 1 t κ 燁 ζ a j»r F i i Ί 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（14

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 Α7 Β7 五、發明説明（15 )

LA V) LA ^ 办 U> ΓΟ — Ο Ό 3-S03M 4-C02M 1 5-SO3M 1 4-SOiM 4-C02M 4-c〇2m 1 5-C02M ffi ώ 2-CI X X X 2-OCH3 δ δ 2-0CH2C02M 2-OCH2C〇2M 2-OCH2CO2M 2-OCH2C02M 2-OCH2C02M 2-OCH2C02M 2-OCH2CO2M 5-OCH3 5-OCH3 5-OCH3 5-OCH3 5-OCH3 5-OCH3 5^0CH3 z II Λ i s N> .S03H ㈡ K NH: nh2 -nh2 -nh2 -nhch2ch2co2m -N-(CH2 CH2OH)2 -NHC4Hg ΛΛ -H 或-NH4 -H 或-NH4 -H 或-NH4 -H 或-NH4 -H 或-NH4 -H 或-NH4 -H 或-NH4 'is ·. · .； ' ‘· ϊ· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（16 ) ^ ^3 3 #

3 丨 COiM

4-82M

5 丨 SO3M

2—OCHJ

2-OCHrn02M

26CH2C02M 2ioch2co2m

SCXOOZM η

ΖΗ2

裝訂 -Η 洚·νη4 •η 辦 ΙΝΉ4 •Η 糸·ΝΗ4 •Η 燁-ΝΧ4 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1226354 A7 B7 五、發明説明（17 ) SPMyoiolsl

M

zffinocoKJM

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

61 62 .Η 5_coi2^i 2bnx2cp2M 26CH2C02M 5-NH ^C9C02 ZH2 丨i ,nh4 •H ^ -NF

1226354 A7 _____ B7 ^7、發明説明（18 ) "'" 本發明化合物可藉重氮化視情況且經適當取代之胺基苯故、胺基苯績酸或胺基苯二甲酸、與經適當取代之胺基苯氧基醋酸、丙酸或丁酸或經適當取代之胺基苯基醋酸、2_ 丙酸或丁酸偶合，再重氮化所得胺基偶氮基中間化合物，然後與視情況經取代的6 -胺基-4 -羥基莕-2 -磺酸偶合而製付。使用6 -胺基- 4· -經基奈-2-續酸本身，可再重氮化此二重氮中間化合物並進一步與，例如視情況經取代之可偶合芳族胺如，例如苯基二乙醇胺或二烷基苯胺偶合以製造表示於上之式I三偶氮染料。可衍生環（Α)(如上所註解）之胺基苯曱酸或胺基苯二甲酸的實例包括：2-、3 -或4 -胺基苯甲酸、3 -或4-胺基苯二甲酸、4-或5-胺基間苯二甲酸、2-胺基對苯二甲酸、2-胺基 -5 -溴苯甲酸、2-胺基-3-、4 -或5 -氣苯甲酸、3-胺基-4-氯苯甲酸、4·胺基-2 -氣苯甲酸、5-胺基-2·氣苯甲酸、4-胺基-5-氣-2-甲氧基苯甲酸、2 -胺基-4-或5 -氟苯甲酸、 2 -胺基-5-碘苯甲酸、2 -胺基-3-甲氧基苯甲酸、3 -胺基- 4 -甲氧基苯甲酸、4-胺基-3 -甲氧基苯甲酸、2-胺基-3 -、 5 -或6 -曱基苯曱酸、3_胺基-2-或4 -甲基苯甲酸、4 -胺基- 3 -甲基苯甲酸、2 -胺基-4-或5 -硝基苯甲酸、4 -胺基-3-硝基苯甲酸、2 -正丁氧基-4-胺基苯甲酸。而且可衍生環Α之胺基苯續酸包括間胺酸、續胺酸、4 -或6 -氯間胺酸、氨茴酸、磺胺酸、聯甲苯胺磺酸或茴香胺磺酸。環（B )之適合的先質物包括，例如2 胺基-4、甲氧基-苯氧基醋酸、2，_胺基- 4，-甲基苯氧基醋酸、2、胺基- 4’-甲氧 -21 - 1226354 A7 B7 五、發明説明（19 ) 基-苯氧基丙酸、2’-胺基- 4’-甲基苯氧基丙酸、2，_胺基_4, -乙酿胺基苯氧基醋故；2’-胺基- 4’-丙氧基-苯氧基醋酸、 2 -胺基- 4’-丁氧基-苯氧基醋酸。可長1供環（C )之偶合劑的實例包括，例如咖馬酸、n -甲基-咖馬酸、K- 丁基-咖馬酸、Ν,Ν -二曱基-咖馬酸、反-羧基甲基-咖馬、U "二（叛基曱基）-咖馬酸、N-(2 -瘦基乙基）-咖馬酸及N.N-二乙基-咖馬酸。適合作爲R 5取代基之環（D )先質物，即

包括，例如苯基二乙醇胺、間·甲苯基-二乙醇胺、2，，5，-二甲氧基苯基-二乙醇胺、反-苯基胺基乙酸、苯基胺基丙酸、雙-(2-羧基乙基）-間-甲苯胺、2，·氣-苯基-二乙醇胺、iLlL-雙-(羧基甲基）-苯胺、氨茴酸及間-伸苯基二胺磺酸。本發明化合物可在低於5的P Η値下以游離酸形式容易地從水性溶液分離出來。他們在驗性ρ Η下呈各種鹽形式，包括驗金屬鹽類（鋰、鈉、鉀），特別是銨、烷醇胺及低碳數燒基胺鹽是相當易溶的。可以適當胺、鹼金屬氫氧化物或驗金屬碳酸鹽藉簡單地調整游離酸之水性泥漿的ρ Η，容易地將酸式轉化成任何鹼金屬、銨或脂族或烷醇胺鹽。藉由本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1226354 A7

1226354 發明説明（21 里平均分子量爲200- 1000之聚（乙二醇）〇上述可與水混溶之溶劑可幫助該染料在水性油墨組合物中的/合解度並傾向促進染料在印刷程序過程中滲透入基材。此成份I其他實例可在美國專利編號4,963，189 ; 4,704，113 ’ 4,626,284 ; 5,891，230 ; 5,453,495 ;及 5，198,022 中找到’在此將其併入以作爲參考。油墨組合物可在嘴墨印刷程序中被塗覆在基材上。在此程序中，油墨可藉從儲存槽經小孔射出而形成小液滴，因此將液滴瞎向基材。此類程序係、相當於壓電噴墨印刷或熱噴墨P刷在，為噴墨印刷中’藉由鄰接小孔之電阻器裝置於基材與儲存槽間之相對遝勳禍p + Μ 对連動過私中將程式化熱脈衝應用在油墨上。較好的印刷基材包括投影片；可士 .^ , 、、K j具有中性、酸性或鹼性特徵之紙；及纺織材料如棉、黏膠6 、雜修‘、麻纖維、廠、麻纖維、尼龍及類似物。 ^ 藉下列實例進一步説明本發明，复 /、〒所有部份及百分比係以重量爲基準，除非另外指示。 I仂夂白刀比實驗部份

HOOG

-24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董）---'_______ 1226354 A7

五、發明説明（22 成。上面所描緣之染料係相當於下列實驗中的染料#542。此染料係直接製造並獲得適合用於噴墨印刷之染料。在一種噴墨調配物中，其呈現1好顏色、光密度、耐光性及耐水性質、極佳維修成效及造成良好印刷品質之均句液滴的形較好的調配物係表示於下〇重量％組成份功能 2.5 染料542 ----- 々 ΠΟ__ __爹色劑_ 0. 1 麵合劑控制金屬 0.1 滲透劑/界面活性劑降低染色時間 6.25 共溶劑溼潤劑 0.20 殺細菌劑控制細菌 0.25 緩衝液控制D Η 剩餘部分水溶劑/注射劑藉替換著色劑取代染料542與上述調配物作比較。專業嘴射 (Pro-Jet)®快黑2染料是唯一被評定爲接近染料542之著色劑。對照染料5 4 2進行評估之染料包括·· 著色劑供應商巴薩西黑（Basacid Black)X-38 BASF 度樂新（Duasyn)直接黑HEF-SF液體 Clariant 公司專業噴射（Pro-Jet)[TM]快黑2 Zeneca 食品黑2 Tricon顏料公司貝絲奎特（Bayscript)特殊黑SP液體拜耳水黑187-LM Orient化學工業 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A7 ___B7 五、發明説明（23 ) 各以六種著色劑製備油墨並於雷克絲馬克（Lexmark)喷射 IIC上測試之。所評估的性質包括閒置時維修、連續印刷成效及2 4和7 2小時後未蓋啓動。在數種不同紙上比較光密度、顏色値、耐水及耐光性質。功能測試評比：間置時維修-將印刷頭閒置3〇、6〇、90、120及180秒並於各時期後利用所有噴嘴進行射擊。然後以每次未達到或未瞒準噴嘴的數目評定印刷樣品的分數，然後加總之。數値愈高則成效愈差。連續印刷成效-利用印刷頭進行}百萬次，然後2百萬次，然後3百萬次射擊。然後以每次試驗後未達到或未瞄準噴嘴的數目評定印刷樣品的分數，然後加總之。數値愈高則成效愈差。啓動-引刷頭保持24小時，然後保持72小時不動且不加蓋。各時間後，測試各頭以觀察印刷樣品上方及底部有多 V噴角進行射擊。分數爲56-56時最佳，其指示所有％個位於該頁上方及底部的噴嘴進行射擊。光禮、度（OD) _光密度係在六種不同的普通紙上進行實心塊印刷時測得並平均之。數値愈高則〇 D愈佳。耐水性（WF)-影印一影像並使其乾燥三小時。然後浸泡在 DI水中5分鐘。記錄浸泡影像前後之△(即變化）光密度。此以兩種不同紙張進行平均。數値愈小則W f愈佳。耐光性（L F )-死錄影像暴露在敗燈下7 2小時前後的△ e ( 即變化）。此以三種不同紙張，包括照相及銅版紙進行平均 -26- 1226354 A7 B7 五、發明説明（24 ) ^ 。數値愈小則L F愈佳。下表综合染料542對照商業上可取得且全球註册之替換黑色染料的結果。該表後，剩餘討論係有關染料合成。染料閒置時維修連續印刷試驗 24小時啓動 72小時啓動 OD WF LF 整體功能評比染料542 37 37 5-56 56-56 1.35 0.12 9 2 巴薩西黑Χ-38 257 17 3-56 5-55 L19 0.05 27 5 度樂新直接黑 HEF-SF液體 343 37 0-56 0-55 1.28 0.14 5 6 專業噴射快黑2 20 17 56-56 56-56 1.33 0.12 11 1 食品黑2 92 29 56-56 56-56 1.26 0.10 41 4 貝絲奎特特殊黑SP液體 4 17 56-56 56-56 1.17 0.09 29 3 水黑187-LM 184 104 53-56 0-56 1.25 0.43 19 7 實例1 染料#542之製備將4-胺基-苯甲酸（13.7克，0.1莫耳）攪入50毫升的水及 5 0克冰中。然後加入2 5克3 7 %氫氣酸並進一步冰至〇 °C。隨均勻攪拌，緩慢地7克亞硝酸鈉溶液，被吸收時如需要同時加入冰以保持低溫。於過量亞硝酸存在下另外攪拌3 〇分鐘後，可藉少量氨基磺酸之添加去除輕微過量之硝酸，其中過量亞硝酸的存在性可藉澱粉-碘化物試紙進行測試顯示。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐) 1226354 A7 ______B7 五、發明説明（25 ) 將氣化氫形式之2、胺基- 4’-甲氧基苯氧基醋酸（19.7克， 0.1莫耳）;谷在約400¾升水中並加冰至。將4·胺基苯甲酸重氮基溶液隨均勻檀拌加入稀水流。立刻開始偶合並在2小時後呈現反應完成。過濾單偶氮產物並以去離子水在過濾器上充分清洗。再將此糊狀物溶於250毫升經5 0 % NaOH調整至pH<10之水中。將亞硝酸鈉（7克）加入並使其溶解。然後隨攪拌將3 0毫升3 7 %氫氣酸快速加入溶液中。在室溫下攪拌此泥漿1 6小時。過濾所沈澱重氮化鹽並以 200毫升2.5% HC1清洗此塊。將濾塊置於約2〇〇毫升體積的水與冰中使成泥漿狀。將咖馬酸單水合物，95 %(270· 8/莫耳）3 0 g，溶在7 5毫升水及1 8克氨中。以2克助濾劑使溶液變成澄清以除去小量不純物。在濾液中加入15〇克冰。隨均勻攪拌將單偶氮-重氮化鹽泥漿加入稀水流中以形成深黑色溶液。攪拌30分鐘之後，以25%(在體積基礎上）NaCl處理偶合溶液以沈澱此染料，然後攪拌1小時使該鹽完全溶解之後’過濾、之。以1 〇〇愛升2 5 %鹽溶液清洗此塊，再溶解及再度鹽出並過濾之以進一步純化產物。最後將此染料溶在4〇〇毫升體積之去離子水中，以1克Darco及2克助濾劑藉過濾澄清化之並以醋酸酸化再沈澱之，隨均勻攪拌緩慢地使其降至pH 4· 5 ’屆時產物染料完全沈澱。過濾並以1 〇〇毫升1 % 醋酸清洗之，然後乾燥之。將黑色染料調成油墨時藉噴墨列表機將其塗覆在紙上獲得良兩耐光性及極佳著色値之非水溶性印刷品。上述合成中所用的2，-胺基-4，-甲氧基苯氧基醋酸係從商 -28- 本紙張尺舰财s ®@^(cn^T4規格(⑽X 297公寶) 1226354 A7 B7 五、發明説明（26 ) 業取得2 -硝基-4 -甲氧基酚藉與乙基氯醋酸酯反應，以氫氧化鈉水解該酯及催化還原該硝基成胺，全以這些熟諳此技者所熟知的慣用程序製得。 -29- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

8 8 8 8 A B c D 號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年9月）申請專利範圍一種式（I)化合物

Rs 其中： RiS-CKCHJm-CC^M、-(CH2)n-C02M、-C02M或-S03M ; R2 是-Η、-C02M-、-Ci-C^ 烷基、-CrC^ 烷氧基、硝基 ;-CF3、鹵素、-NHCO-CrC^ 烷基、-0-(CH2)m-C02M 或-(CH2)n-C02M ; R3是-0-(CH2)m-C02M ; R4 是 -C「C4 烷基、-CVC4 烷氧基、 -0-(CH2)m-C02M或-(CH2)n-C02M ; R5是-N-(R6)(R7)，或下式之基團 -N=

R6 是-H、-CrC^ 烷基、-(CH2)n-C02M、-CrC4 羥基烷基或-C^-CU氰基烷基；本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1226354 ^、申請專利範圍 R7 是-Η、-CVC4 烷基、_(CH2)n-C02M、-C「C4 羥基烷基或-Cr-q氰基烷基；尺8是-11、-Ci-CU烷基、CrQ羥基烷基或-(CH2)n- co2m ; R9是-Η、-CVC4烷基、-CVC4羥基烷基或-(CH2)n- co2m ; R10是-Η、-Ci-CU貌基、燒氧基、-CrC^輕基燒基、-(CH2)n-C02M、-鹵素；-NR8R9 ; -(CH2)nS03M ; 或-0-(CH2)mC02M ; πι 是 1、2 或 3 ; η是1、2或3 ; Μ 是-Η、-Li、-Na、-Κ 或-N-(Rh)4 ; R"是-Η、-CVC4 燒基或 _(CH2-CH(R12)-〇)p-H ; P是1至4 ; x是1或2 ; Ri2是-H、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH ;及 Ru是-Η、-Ci-C4烷基、-Cl-C4烷氧基、_ 素、-c〇2m 或-so3m。 2·根據申請專利範圍第1項之化合物，其是一種式（ΙΙΙ)化合物：

(1Π) O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1226354 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中= R 2、R 4、X及Μ係如申請專利範圍第1項中所定義。 3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中112是-Η。 4. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R5是-ΝΗ2。 5. 根據申請專利範圍第3項之化合物，其具有下式：

νη2 6.根據申請專利範圍第3項之化合物，其具有下式：

7.根據申請專利範圍第3項之化合物，其具有下式： K02C

NH2 -3- O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1226354 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第3項之化合物，其具有下式： OCH2C02M MOnC

H3CO

N=N

mo3s^ 其中M是-N-(Rn)4而且Rn是-H或Ci-C4烷基，視情況可被經基取代。 9. 根據申請專利範圍第8項之化合物，其中Μ係選自由 -ΝΗ4、-N(CH3)4、-N(CH2CH3)4 及-NH(CH2CH2OH)3 所組成之群。 1 0 .根據申請專利範圍第3項之化合物，其具有下式：

H3CO och2cooh N==N

1 1 . 一種油墨組合物，其包含： (a) 0.1至50.0重量％之式I化合物： (R2)x

n=n

-4 - O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1226354 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中： Rj-CHCHOm-CC^M、-(CH2)n-C02M、-C02M 或-S03M ; R2S-H、-C02M-、-CrC4 烷基、-CVC4 烷氧基、硝基 ;-CF3、鹵素、-NHCCKCVC4烷基、-0-(CH2)m-C02M或 -(CH2)n-C02M ; R3是·0-(CH2)m-C02M ; R4是-CVC4燒基、-Ci-C^烷氧基、 -0_(CH2)m-C02M或-(CH2)n-C02M ; R5是-N-(R6)(R7)’或下式之基團

R6 是-Η、-CrC^ 烷基、-(CH2)n-C02M、-CVC4 羥基烷基或-C^C^氰基烷基； R7 是-Η、-CrC^ 烷基、_(CH2)n-C02M、-Ci-C4 羥基烷基或- C1-C4氣基坑基； 118是-11、-Ci-C^貌基、數經基垸基或-(CH2)n- co2m ; R9 是-Η、-Ci-C4 垸基、-Ci-Cq#呈基燒基或-(CH2)n- co2m ; R10是-Η、-Ci-C*烷基、-C「C4烷氧基、-CVC4羥基烷基、-(CH2)n-C02M、_ 鹵素，-NR8R9，-(CH2)nS03M 或 O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 as B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 -0-(CH2)mC02M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; Μ 是-Η、-Li、-Na、-Κ 或-N-(Rn)4 ; Ru 是-Η、-C^C^ 烷基或-(CH2-CH(R12)-〇)p-H ; p是1至4 ; x是1或2 ; Ri2是-Η、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-0H ;及 R13 是-Η、-Ci-C* 燒基、氧基、鹵素、-C02M 或-so3m ; (b) 水，及 (c) 至少一種共溶劑。 1 2 ·根據申請專利範圍第1 1項之油墨組合物，其中該式（1) 化合物是一種式（111)化合物：

(III) 其中： R2、R4、X及Μ係如申請專利範圍第n項中所定義。 1 3 ·根據申请專利範圍第1 2項之油墨組合物，其中r 2是η及 O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN _ ft 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公羞) 8 8 8 8 A BCD 1226354 申請專利範圍 r4是甲氧基。 1 4.根據申請專利範圍第1 1項之油墨組合物，其中該式（I) 化合物是選自 Na02C

NH2 ko2c-〈〉-N=

nh2 反

NH2 ⑽ 其中： M係如申請專利範圍第1 1項中所定義。 1 5 .根據申請專利範圍第1 1項之油墨組合物，其係用於塗在 O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1226354 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍基材或媒介物之上。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之油墨組合物，其中該媒介物係選自紙、投影片及紡織材料。 17· —種式（III)化合物，

m 其中： R!疋-CO2M， R2 是-H、-C02M-、烷基、-CrC^ 烷氧基、-N02 、-CF3、鹵素、-NHCO-CrC^ 烷基、-0-(CH2)m-C02M 或-(CH2)n-C02M ； X是1或2 ; R4 是烷基、烷氧基、-0-(CH2)m-C02M、-(CH2)n-C02M、-NHCO-CrC^ 烷基、-NHCCCOO-C^-C^ 烷基或-NH-C0C02M ; R5是-N-(R6)(R7)，或下式之基團

O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN - 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R6是-Η、-Ci-C^烷基、_(CH2)n-C02M、-κ4羥基烷基或-〇1_〇4散基燒基； R7是-Η、-Ci-C^烷基、_(CH2)n-C02M、-Ci-CU羥基烷基或- Ci-Cq^fL基燒基； R8是-H、-CrC^烷基、羥基烷基或-(CH2)n- co2m ; R9是-Η、烷基、-κ4羥基烷基或-(CH2)n- co2m ; R10是-Η、-CVC4烷基、-C「C4烷氧基、-CrQ羥基烷基、-(CH2)n-C02M、-自素、-NR8R9、-(CH2)nS03M 或 -0-(CH2)mC02M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; 、-Li、-Na、-Κ 或-^(心山； Rn 是-Η、-Ci-C^ 烷基或-(CH2-CH(R12)-0)p-H ; p是1至4 ; Ri2是-Η、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH ;及 Rl3 疋·Η、-C1-C4、)克基、-C1-C4 坑氧基、1¾ 素、-C〇2M 或-S03M 〇 18·根據申請專利範圍第17項之化合物，其中^是^。 19.根據申請專利範圍第18項之化合物，其中r4是甲氧基。 2 0 ·根據申請專利範圍第1 7項之化合物，其中R5是—NH2。 21.根據申請專利範圍第18項之化合物，其中R5*-NH2。 -9 - O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226354 8 8 8-A BCD 申請專利範圍 22。根據申請專利範圍第1 7項之化合物，其中μ係選自由 nh4、-N(Ch2CH山及-nh(ch2Ch2〇h)3所組成之群。 2I —種油墨組合物，其包含： U) 〇·1至50.0重量％之式in化合物：

αιη (R2)x 其中： Ri是-co2m ; 是-Η、-C02M_、-CVC4 烷基、-C「C4 烷氧基、-N02 、-CF3、鹵素、-NHCO-CVC4 烷基、-0-(CH2)m-C02M 或- (CH2)n-C〇2M ; X是1或2 ; 汉4 是-CVC4 烷基、-CVC4 烷氧基、-0-(CH2)m-C02M 、-(CHJn-CC^M、-NHCO-CrQ 烷基；-NHCCCOO-Cr C4 烷基；或-NH-C0C02M; R5是-n-(r6)(r7)，或下式之基團

-10- O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公贅) 1226354 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 R6 是-Η、-CVC4 烷基、-(CH2)n-C02M、-CVC4 羥基烷基或-cr-c4氰基烷基； R7 是-Η、-CVC4 烷基、_(CH2)n-C02M、羥基烷基或氰基烷基； R8 是-Η、烷基、-C「C4 羥基烷基、-(<：Η2)η- co2m ； R9 是-Η、-CrCU 烷基、-c「c4 羥基烷基、_(CH2)n-co2m ; Rio 疋 H -Ci-C4燒基、-C1-C4坑氧基、-Ci_C4^ 基燒基、、-鹵素、-N-R8R9、-(CH2)nS03M 或 -〇_(CH2)mC02M ; m是1、2或3 ; η是1、2或3 ; Μ 是-Η、-Li、-Na、-Κ 或-N-(Rn)4 ; R"是-Η、-C「C4 烷基或-(CH2-CH(R12)-〇)p-H ; p是1至4 ; Ri2是-Η、-CH3、_CH2-CH3或 _CH2-OH ;及 Ri3疋-Η、-CrC^燒基、-CrCU垸氧基、卣素、_c〇2M 或-so3m ; (b) 水，及 (c) 至少一種共溶劑。 24·根據申請專利範圍第23項之油墨組合物，其中R2sh及 R4是甲氧基。 2 5 ·根據申請專利範圍第2 3項之油墨組合物，其係用於塗在 O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN - 1 1 _ 本紙ί長尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226354 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍基材或媒介物之上。 2 6 .根據申請專利範圍第2 5項之油墨組合物係選自紙、投影片及纺織材料。 -12- 其中該媒介物 O:\73\73309-920919.DOC\5\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)