JP4385609B2 - 記録液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることを目的として、各種色素に関する検討がなされている。このうち、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）系のモノアゾ色素を用いた記録液が普通紙へ記録した場合に好ましい色調で且つ高濃度のマゼンダ色系の記録物を与えることが知られており（特許文献１参照）、また、上記色素のうち、トリアジン環の置換基としてスルホン酸基及びアミノ基で置換されたアニリノ基を有するものの方が普通紙における高い耐水堅牢度を有することが知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−７３７９１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９４６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献に記載の色素は、耐オゾン性等の点で、未だ不十分であることが判明し、より優れた性能バランスを有する色素の出現が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記色素のうち、アゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、さらに少なくともハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を有するモノアゾ色素を含有する記録液が耐オゾン性の優れた記録物を与えることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち本発明の要旨は、水性媒体と、遊離酸の形が下記一般式（１）で示されるモノアゾ色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液及び遊離酸の形が下記一般式（１）で示される記録液用モノアゾ色素に存する。
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ａはアゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、さらに少なくともハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を示し、
Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリサイクリック基又は置換もしくは非置換のヘテロサイクリック基を示し、
Ｚは、スルホン酸基以外の基で置換されていても良い、芳香族炭素環又は芳香族複素環基、若しくは、スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基、若しくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基を示す。）
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される色素は、遊離酸の形が上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）におけるＡは、アゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、更に少なくとも塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子により置換されたフェニル基である。
【００１０】
上記Ａとして好ましくは上記一般式（２）で表される基が挙げられ、式中Ｒ1はハロゲン原子である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示す。
【００１１】
ここで、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノメチル基等のハロゲン原子及びアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、特に好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１２】
炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等の水酸基で置換されていても良いアルコキシ基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、より好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００１３】
置換もしくは非置換のカルバモイル基としては、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いカルバモイル基が挙げられ、このうち好ましくはカルバモイル基である。
置換もしくは非置換のスルファモイル基としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基が挙げられ、このうち好ましくはスルファモイル基である。
【００１４】
置換もしくは非置換のアミノ基としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アセチルアミノ基等のアルキル基、アリール基、カルバモイル基及びアシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアミノ基が挙げられ、このうち好ましくはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアセチルアミノ基である。
【００１５】
炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の水酸基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い炭素数１〜９のアルキルスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはメチルスルホニル基である。
【００１６】
炭素数６〜１５の置換もしくは非置換のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基等のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくはフェニルスルホニル基である
スルホン酸エステル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基又はフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基又はフェニルスルホニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基である。
【００１７】
カルボン酸エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基である。
【００１８】
このうち、Ｒ2〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、ニトロ基、ＣＯＯＨ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１９】
上記Ａとしては、ハロゲン原子がアゾ基に対してメタ位及びパラ位の位置の少なくとも１箇所を置換しているものが好ましく、より好ましくはＲ2〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水素原子のものであり、特に好ましくはＲ2〜Ｒ4が全て水素原子のものである。
以下にＡの好ましい具体例を例示する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基であり、上記炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基としては、Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。
このうち、Ｒ5としては、水素原子が好ましい。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリサイクリック基又は置換もしくは非置換のヘテロサイクリック基である。
【００２２】
上記炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピル基、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基、４−カルボキシベンジル基等の水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、カルバモイル基、アリサイクリック基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基（ここで前記アリール基はさらに水酸基、カルボキシル基又はアルキル基で置換されていても良い。）が挙げられ、このうち好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基としては、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、アリル基等のアルキル基で置換されていても良いアルケニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数４以下のものであり、特に好ましくはビニル基である。
アリール基としては、フェニル基、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等のアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基又はナフチル基が挙げられ、このうち好ましくはフェニル基である。
【００２４】
アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基等のカルボキシル基で置換されていても良い炭素数６〜１０のものが挙げられ、このうち好ましくはシクロヘキシル基である。
ヘテロサイクリック基としては、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等の炭素数１０以下のものが挙げられ、このうち好ましくは少なくともヘテロ原子として窒素原子を１又は２個有する含窒素複素環が挙げられ、特には５〜６員の含窒素複素環が挙げられ、このうち好ましくはピリジル基である。
【００２５】
このうち、Ｒ6としては、水素原子、カルボキシル基で置換されていても良いアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アリサイクリック基又はヘテロサイクリック基、より好ましくは水素原子、カルボキシル基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｚは、スルホン酸基以外の基で置換されていても良い、芳香族炭素環又は芳香族複素環基、若しくは、スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基、若しくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基である。
上記芳香族炭素環基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、上記芳香族複素環基としてはピリジル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基又はベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族炭素環基及び芳香族複素環基のスルホン酸基以外の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００２８】
ここで、上記炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基としては、上記Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００２９】
上述のスルホン酸基以外の置換基で置換されていても良い芳香族炭素環基又は芳香族複素環基として好ましくは、カルボキシル基を１〜４個有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基、若しくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基であり、より好ましくは、カルボキシル基を１又は２個有するフェニル基、又は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基及び置換もしくは非置換のアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基及び置換若しくは非置換のアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基である。
【００３０】
スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基として好ましくは、スルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１又は２個有し、それ以外の部分をハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基から選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基が挙げられ、より好ましくは、スルホン酸基及びアミノ基以外には置換基を有しないフェニル基であり、特に好ましくはスルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１個づつ有するフェニル基である。
【００３１】
スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基として好ましくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基をそれぞれ１又は２個有し、それ以外の部分をハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基から選ばれる置換基で置換されていても良い芳香族複素環基が挙げられ、より好ましくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基以外には置換基を有しない芳香族複素環基であり、特に好ましくはスルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１個づつ有する芳香族複素環基である。
【００３２】
ここで、置換若しくは非置換のアミノ基としては、上記Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
このうちＺとして好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基、又は、スルホン酸基及びアミノ基を有し且つ該スルホン酸基と該アミノ基をそれぞれ隣接する位置に有するフェニル基である。
上記で説明されたアミノナフトール側のカップラー部分の好ましい具体例を以下に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
また、本発明で使用される上記一般式（１）で表される色素は構造中に、ＳＯ3Ｈ基及びＣＯＯＨ基、並びに、これらの酸の塩の基を合計で少なくとも３個以上有するのが好ましく、また８個以下、好ましくは５個以下有するものが好ましい。
特には、スルホン酸基及び／又はその塩としては３又は４個、カルボキシル基及び／又はその塩として１又は２個有するものが好ましい。
【００３７】
本発明で使用される色素は一般式（１）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００３８】
また、本発明で使用される色素は、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａとインクのｐＨに依存するが、通常、スルホン酸基が塩型を取り、カルボキシル基よりも多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型を取っている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。
【００３９】
本発明に用いられる色素は、ｐＨ２〜１２、好ましくはｐＨ４〜１１、より好ましくはｐＨ６〜１０で用いられ、特に塩基性インクとした場合にも優れた性能を示すものである。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００４０】
塩型を構成する対イオンの種類の選択についても、そのインクにおいて重視すべき特性に応じ、自由に選択される。色素の合成に用いられる中間体や試薬にＮａを含むものが多いので、一般にＮａ塩の形で得られるものが多いが、耐水性を重視する場合はＮＨ4塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
【００４１】
本発明の記録液における好ましい色素の具体例としては、例えば下記表１におけるＮｏ．１−７２に示す構造の色素が挙げられる。ここで、表中のＡ及びＢは前述の置換基の具体例に記載されている基を示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
上記一般式（１）で表されるモノアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．１で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程で製造できる。
（Ａ）４−フルオロアントラニル酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時間反応を行う。次いで室温にてアルカリ性にならない様に、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃にて加え、強アルカリ性とし、加水分解反応を行い、反応を完結させる。
（Ｃ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．１が得られる。色素ケーキに混在するナトリウムイオンは、必要に応じ、上記の方法などで除去される。
【００４６】
記録液中における前記一般式（１）の色素の含有量としては、記録液全量に対して０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４７】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４８】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製） ２重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル １１重量部、ジエチレングリコール １３重量部、グリセリン １２重量部、トリエタノールアミン ０．８重量部、尿素 １１重量部、前記色素Ｎｏ．１ ３重量部に水を加え、１Ｎ水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。
【００４９】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ Ｆ８７０、キヤノン社製）を用いてインクジェット専用光沢紙（商品名PM写真用紙、セイコーエプソン社製）にインクジェット記録を行った。得られた印字物は、耐水性、耐光性が良好な高彩度なマゼンタ色画像であった。
−耐オゾン性の評価−
得られた印字物を、４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度１０ppmの含オゾン空気に４時間曝露し、試験前後の色調をグレタグマクベスＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、Ｌ*ａ*ｂ*値を得た後、下記計算式（式中、Ｌ* 1、ａ* 1及びｂ* 1は耐光性試験前の色調測定から求められる値であり、Ｌ* 2、ａ* 2及びｂ* 2は耐光性試験後の色調測定から求められる値である。）により△Ｅ値を求めた。尚、△Ｅ値は小さいほど変褪色の度合いが低いことを示す。
【００５０】
【数１】
【００５１】
＜比較例１＞
色素の種類を、Ａがハロゲン原子を有さないフェニル基である実施例１に対応する色素（Ｒ−１）に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。この結果から、本願記載の記録液は比較例１の記録液に比較して耐オゾン性が優れていることが分かる。
尚、色素Ｒ−１は、特開平８−７３７９１号公報の例示化合物１と同一構造の色素である。
【００５２】
＜実施例２＞
色素の種類をＮｏ．２に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
色素の種類をＮｏ．３に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
色素の種類をＮｏ．１６に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、好ましい色調でかつ高濃度のマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている上、特に耐オゾン性も良好であり、記録液としての保存安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることを目的として、各種色素に関する検討がなされている。このうち、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）系のモノアゾ色素を用いた記録液が普通紙へ記録した場合に好ましい色調で且つ高濃度のマゼンダ色系の記録物を与えることが知られており（特許文献１参照）、また、上記色素のうち、トリアジン環の置換基としてスルホン酸基及びアミノ基で置換されたアニリノ基を有するものの方が普通紙における高い耐水堅牢度を有することが知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−７３７９１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９４６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献に記載の色素は、耐オゾン性等の点で、未だ不十分であることが判明し、より優れた性能バランスを有する色素の出現が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記色素のうち、アゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、さらに少なくともハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を有するモノアゾ色素を含有する記録液が耐オゾン性の優れた記録物を与えることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち本発明の要旨は、水性媒体と、遊離酸の形が下記一般式（１）で示されるモノアゾ色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液及び遊離酸の形が下記一般式（１）で示される記録液用モノアゾ色素に存する。
【０００７】
【化４】
（式中、Ａはアゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、さらに少なくともハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を示し、
Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリサイクリック基又は置換もしくは非置換のヘテロサイクリック基を示し、
Ｚは、スルホン酸基以外の基で置換されていても良い、芳香族炭素環又は芳香族複素環基、若しくは、スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基、若しくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基を示す。）
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される色素は、遊離酸の形が上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）におけるＡは、アゾ基に対するオルト位にカルボキシル基が結合し、更に少なくとも塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子により置換されたフェニル基である。
【００１０】
上記Ａとして好ましくは上記一般式（２）で表される基が挙げられ、式中Ｒ1はハロゲン原子である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基を示す。
【００１１】
ここで、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノメチル基等のハロゲン原子及びアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、特に好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１２】
炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等の水酸基で置換されていても良いアルコキシ基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、より好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００１３】
置換もしくは非置換のカルバモイル基としては、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いカルバモイル基が挙げられ、このうち好ましくはカルバモイル基である。
置換もしくは非置換のスルファモイル基としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いスルファモイル基が挙げられ、このうち好ましくはスルファモイル基である。
【００１４】
置換もしくは非置換のアミノ基としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アセチルアミノ基等のアルキル基、アリール基、カルバモイル基及びアシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアミノ基が挙げられ、このうち好ましくはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアセチルアミノ基である。
【００１５】
炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の水酸基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良い炭素数１〜９のアルキルスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜４のものであり、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはメチルスルホニル基である。
【００１６】
炭素数６〜１５の置換もしくは非置換のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基等のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくはフェニルスルホニル基である
スルホン酸エステル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基又はフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基又はフェニルスルホニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基である。
【００１７】
カルボン酸エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基である。
【００１８】
このうち、Ｒ2〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、ニトロ基、ＣＯＯＨ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１９】
上記Ａとしては、ハロゲン原子がアゾ基に対してメタ位及びパラ位の位置の少なくとも１箇所を置換しているものが好ましく、より好ましくはＲ2〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水素原子のものであり、特に好ましくはＲ2〜Ｒ4が全て水素原子のものである。
以下にＡの好ましい具体例を例示する。
【００２０】
【化５】
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基であり、上記炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基としては、Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。
このうち、Ｒ5としては、水素原子が好ましい。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリサイクリック基又は置換もしくは非置換のヘテロサイクリック基である。
【００２２】
上記炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピル基、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基、４−カルボキシベンジル基等の水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、カルバモイル基、アリサイクリック基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキル基（ここで前記アリール基はさらに水酸基、カルボキシル基又はアルキル基で置換されていても良い。）が挙げられ、このうち好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
炭素数２〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基としては、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、アリル基等のアルキル基で置換されていても良いアルケニル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数４以下のものであり、特に好ましくはビニル基である。
アリール基としては、フェニル基、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等のアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基又はナフチル基が挙げられ、このうち好ましくはフェニル基である。
【００２４】
アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基等のカルボキシル基で置換されていても良い炭素数６〜１０のものが挙げられ、このうち好ましくはシクロヘキシル基である。
ヘテロサイクリック基としては、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等の炭素数１０以下のものが挙げられ、このうち好ましくは少なくともヘテロ原子として窒素原子を１又は２個有する含窒素複素環が挙げられ、特には５〜６員の含窒素複素環が挙げられ、このうち好ましくはピリジル基である。
【００２５】
このうち、Ｒ6としては、水素原子、カルボキシル基で置換されていても良いアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アリサイクリック基又はヘテロサイクリック基、より好ましくは水素原子、カルボキシル基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｚは、スルホン酸基以外の基で置換されていても良い、芳香族炭素環又は芳香族複素環基、若しくは、スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基、若しくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基である。
上記芳香族炭素環基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、上記芳香族複素環基としてはピリジル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基又はベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族炭素環基及び芳香族複素環基のスルホン酸基以外の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００２８】
ここで、上記炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基としては、上記Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００２９】
上述のスルホン酸基以外の置換基で置換されていても良い芳香族炭素環基又は芳香族複素環基として好ましくは、カルボキシル基を１〜４個有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基、若しくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基であり、より好ましくは、カルボキシル基を１又は２個有するフェニル基、又は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基及び置換もしくは非置換のアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基及び置換若しくは非置換のアミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基である。
【００３０】
スルホン酸基及びアミノ基で置換されているフェニル基として好ましくは、スルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１又は２個有し、それ以外の部分をハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基から選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基が挙げられ、より好ましくは、スルホン酸基及びアミノ基以外には置換基を有しないフェニル基であり、特に好ましくはスルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１個づつ有するフェニル基である。
【００３１】
スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基で置換されている芳香族複素環基として好ましくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基をそれぞれ１又は２個有し、それ以外の部分をハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基又はカルボン酸エステル基から選ばれる置換基で置換されていても良い芳香族複素環基が挙げられ、より好ましくは、スルホン酸基及び置換若しくは非置換のアミノ基以外には置換基を有しない芳香族複素環基であり、特に好ましくはスルホン酸基及びアミノ基をそれぞれ１個づつ有する芳香族複素環基である。
【００３２】
ここで、置換若しくは非置換のアミノ基としては、上記Ｒ2〜Ｒ4の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
このうちＺとして好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基、又は、スルホン酸基及びアミノ基を有し且つ該スルホン酸基と該アミノ基をそれぞれ隣接する位置に有するフェニル基である。
上記で説明されたアミノナフトール側のカップラー部分の好ましい具体例を以下に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
また、本発明で使用される上記一般式（１）で表される色素は構造中に、ＳＯ3Ｈ基及びＣＯＯＨ基、並びに、これらの酸の塩の基を合計で少なくとも３個以上有するのが好ましく、また８個以下、好ましくは５個以下有するものが好ましい。
特には、スルホン酸基及び／又はその塩としては３又は４個、カルボキシル基及び／又はその塩として１又は２個有するものが好ましい。
【００３７】
本発明で使用される色素は一般式（１）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００３８】
また、本発明で使用される色素は、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａとインクのｐＨに依存するが、通常、スルホン酸基が塩型を取り、カルボキシル基よりも多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型を取っている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。
【００３９】
本発明に用いられる色素は、ｐＨ２〜１２、好ましくはｐＨ４〜１１、より好ましくはｐＨ６〜１０で用いられ、特に塩基性インクとした場合にも優れた性能を示すものである。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００４０】
塩型を構成する対イオンの種類の選択についても、そのインクにおいて重視すべき特性に応じ、自由に選択される。色素の合成に用いられる中間体や試薬にＮａを含むものが多いので、一般にＮａ塩の形で得られるものが多いが、耐水性を重視する場合はＮＨ4塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
【００４１】
本発明の記録液における好ましい色素の具体例としては、例えば下記表１におけるＮｏ．１−７２に示す構造の色素が挙げられる。ここで、表中のＡ及びＢは前述の置換基の具体例に記載されている基を示す。
【００４２】
【表４】
【表５】
【表６】
上記一般式（１）で表されるモノアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．１で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程で製造できる。
（Ａ）４−フルオロアントラニル酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時間反応を行う。次いで室温にてアルカリ性にならない様に、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃にて加え、強アルカリ性とし、加水分解反応を行い、反応を完結させる。
（Ｃ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．１が得られる。色素ケーキに混在するナトリウムイオンは、必要に応じ、上記の方法などで除去される。
【００４６】
記録液中における前記一般式（１）の色素の含有量としては、記録液全量に対して０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４７】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４８】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製） ２重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル １１重量部、ジエチレングリコール １３重量部、グリセリン １２重量部、トリエタノールアミン ０．８重量部、尿素 １１重量部、前記色素Ｎｏ．１ ３重量部に水を加え、１Ｎ水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。
【００４９】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ Ｆ８７０、キヤノン社製）を用いてインクジェット専用光沢紙（商品名PM写真用紙、セイコーエプソン社製）にインクジェット記録を行った。得られた印字物は、耐水性、耐光性が良好な高彩度なマゼンタ色画像であった。
−耐オゾン性の評価−
得られた印字物を、４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度１０ppmの含オゾン空気に４時間曝露し、試験前後の色調をグレタグマクベスＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、Ｌ*ａ*ｂ*値を得た後、下記計算式（式中、Ｌ* 1、ａ* 1及びｂ* 1は耐光性試験前の色調測定から求められる値であり、Ｌ* 2、ａ* 2及びｂ* 2は耐光性試験後の色調測定から求められる値である。）により△Ｅ値を求めた。尚、△Ｅ値は小さいほど変褪色の度合いが低いことを示す。
【００５０】
【数１】
＜比較例１＞
色素の種類を、Ａがハロゲン原子を有さないフェニル基である実施例１に対応する色素（Ｒ−１）に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。この結果から、本願記載の記録液は比較例１の記録液に比較して耐オゾン性が優れていることが分かる。
尚、色素Ｒ−１は、特開平８−７３７９１号公報の例示化合物１と同一構造の色素である。
【００５２】
＜実施例２＞
色素の種類をＮｏ．２に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
色素の種類をＮｏ．３に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
色素の種類をＮｏ．１６に代えた以外は、実施例１同様の操作で印字評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表７】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、好ましい色調でかつ高濃度のマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている上、特に耐オゾン性も良好であり、記録液としての保存安定性も良好である。
Claims (6)
- 水性媒体と、遊離酸の形が下記一般式（１）で示されるモノアゾ色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液。
- Ａが下記一般式（２）
- アゾ基に対してメタ位及びパラ位の位置の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録液。
- Ｒ2〜Ｒ4がいずれもスルホン酸基でなく、また、これらのうち少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の記録液。
- Ｒ5が水素原子であり、Ｚが、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、スルホン酸エステル基及びカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録液。
- 遊離酸の形が下記一般式（１）で示される記録液用モノアゾ色素。
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