JP2005517758A

JP2005517758A - インクジェット染料

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Publication number: JP2005517758A
Application number: JP2003567981A
Authority: JP
Inventors: クンデクラウス; エーレンベルクシュテファン
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Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2005-06-16
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Abstract

本発明は、式（Ｉ）［式中Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素または任意の基を示し、特にこれらは独立して水素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第３級ブチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特に一価または二価のＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホニル、またはＳＯ_３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルであり、Ｒ^３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ_３Ｍであり、Ｒ^４は水素またはＳＯ_３Ｍであり、ｋおよびｍは独立して０または１であり、Ｍｅは銅、コバルトまたはクロムであり、その際、銅およびコバルトは好ましくは、＋２の酸化数で存在し、かつクロムは好ましくは＋３の酸化数で存在し、好ましくは銅またはコバルトであり、特に好ましくは銅であり、かつＭは水素、アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウムまたは場合によってはアンモニウムを示す。］の化合物に関する。

Description

本発明は、新規染料、その製造方法ならびにセルロース含有材料、天然または合成のポリアミドおよびレザーを染色および印刷するためのその使用に関する。

本発明による染料は、一般式Ｉ

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素または任意の基、特に互いに独立して水素、塩素、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特にモノ−またはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルファモイル、たとえばメチル−、エチル−、ジメチル−またはジエチルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホニル、たとえばメチル−、エチル−またはヒドロキシエチルスルホニルまたはＳＯ_３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルを示し、
Ｒ^３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ_３Ｍを示し、
Ｒ^４は水素またはＳＯ_３Ｍを示し、
Ｋおよびｍは互いに独立して０または１を示し、
Ｍｅは銅、コバルト、ニッケルまたはクロムであり、その際、銅およびニッケルは好ましくは酸化数＋２、コバルトおよびクロムは好ましくは酸化数＋３を有し、好ましくは銅およびコバルトであり、かつ、
Ｍは水素、アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム、または場合によっては置換されたアンモニウムを示す］を有する。

アンモニウム塩としては、特に１〜４個の水素原子が、同一または異なるＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基によってか、あるいはヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシ基によって置換されたＣ_２〜Ｃ_６−アルキル基によって置換されたものが好ましい。好ましいアルカノールアンモニウム塩ならびにアルカリアンモニウム塩は以下のものを含む：

本発明による染料は、特にインクジェットインクでの染料として有用なものであって、その耐光性は顕著である。

特に好ましい本発明による染料は、一般式（Ｉ）の染料であり、この場合、これらは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

［式中、ｋ、ｍ、ＭｅおよびＭは前記に示された意味を有し、
Ｒ^３は水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ^４はＳＯ_３Ｍであり、かつ、
Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素またはスルファモイルである］に相当するものである。

さらに本発明の目的は、式（Ｉ）の染料を製造するための方法に関し、この場合、これらの方法は、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ^１およびｋは前記の意味を示す］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を式（ＩＩＩ）

［Ｒ^２，Ｒ^３、Ｒ^４、Ｍおよびｍは前記の意味を示す］の化合物と、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の温度で、６を下廻るｐＨ値で、好ましくは０．５〜４．０のｐＨ値でカップリングし、その後に銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に反応させることを特徴とする。

本発明による方法においてジアゾ成分として使用された式ＩＩのアミンは、たとえば２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド、２−アミノフェノール−５−スルホン酸、２−アミノフェノール−５−スルホン酸アミド、アニリン、スルファニル酸、メタニル酸、ｏ−アニジン、２−メトキシアニリン−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノールである。

式（ＩＩＩ）の好ましいカップリング成分として、たとえば１−ヒドロキシ−７−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、７−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、６−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−７−（２’ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、６−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、７−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）−アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、２−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−５，７−ナフタレンスルホン酸、２−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−５，７−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−７−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸である。

式ＩＩＩのカップリング成分は、たとえば、相当するナフトールまたはナフチルアミンと、一般式（ＩＶ）

［式中、Ｍ、Ｒ^２およびｍは前記の意味を有する］の２−アミノフェノールとのブッフェラー反応によって製造することができる。

ブッフェラー反応の条件は自体公知であり、たとえば、ＧＢ−Ａ−２３０４５７およびＣＳ１５５７５８に記載されており、この場合、これらは、有利には、水中で８０〜１３０℃で、特に好ましくは１００〜１３０℃で、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で実施する。

ブッフェラー反応のための出発化合物は、たとえば１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノ−ナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸であり、
かつ２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミドおよび２−アミノフェノール−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホン酸アミドである。

好ましい実施態様において、式ＩＩＩのカップリング成分を製造するための方法は、式（Ｖ）

［式中、Ｒ^３およびＲ^４は前記を意味を有し、かつ、
Ｒ^６はヒドロキシまたはアミノを示す］の化合物を
一般式（ＩＶ）

［式中、Ｍ、Ｒ^２およびｍは前記の意味を有する］の化合物と、水中および好ましくは３０〜４０質量％、特に好ましくは３５〜３９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液中で、および好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３３〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で、ｐＨ値は５〜７、好ましくは５．２〜６．５で反応させることを特徴とする。

場合によりこの反応混合物は、塩化ナトリウムの添加後に、還流下で沸点に加熱する。室温に冷却した後に、式（ＩＩＩ）の生成物を単離する。

式（ＩＩ）の化合物のジアゾ化のための条件ならびに式（ＩＩＩ）の化合物とのカップリングのための条件は当業者に公知であり、かつ、これらは相当する文献に詳細に記載された通常の方法で実施することができる。

式（ＩＩ）の成分は、好ましくは水性媒体中で、−５℃〜＋２０℃およびｐＨ値０〜２でジアゾ化される。このカップリングは同様に、好ましくは水性媒体中で、０℃〜＋３０℃で、かつｐＨ値０〜４で実施する。このカップリング生成物は、塩化ナトリウムの添加によって沈殿するが、しかしながら、単離することなくさらに金属錯体の形成に導くことができる。

さらに本発明は、式ＶＩ

［式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５’、ｍおよびｋは前記の意味を有する］を有するメタレーション化前に得られたアゾ化合物に関する。

式（ＶＩ）のアゾ化合物は、好ましくは中間産物として式（Ｉ）の化合物の製造に使用することができる。

さらに本発明は、式（ＶＩ）の化合物を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、式（ＩＩ）のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を、式（ＩＩＩ）のカップリング成分と反応させる。

ジアゾ化条件およびカップリング条件に関しては、前記のとおりである。

本発明による式ＶＩの化合物は、その後に銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に、場合によっては酸化剤または脱メチル化剤の存在下で処理することができる。銅、コバルトまたは塩素を供与する化合物とのこれらの反応は、金属錯体を合成するための公知方法と同様の方法で実施することができる。

式（ＶＩ）のアゾ化合物は、水性媒体中で０〜１３０℃で、場合によっては還流冷却または加圧下での密閉容器中で、金属供与体と一緒に処理する。

金属錯体形成反応が酸化的銅メッキ（oxidative coppering）としておこなわれる場合、たとえば式ＶＩの化合物において基Ｒ^５’が水素原子を示す場合には、好ましくは常用の酸化剤を添加する。

本発明による金属錯体形成法において使用される金属供与体は、たとえば銅、コバルトおよびクロムの塩等であり、この場合、これらは、酸化的メタレーションまたは脱アルキル化メタレーションにおいて形成することができる式（Ｉ）の化合物中で、錯化能力を有するヒドロキシル基に対して、前記金属をカチオンの形で放出する能力を有するものであり、したがって、これらは、たとえば硫酸銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸コバルト、水酸化（ＩＩ）コバルトおよび硫酸クロムを含み、金属錯化剤として適したこれらの化合物は、錯化された形で金属を含有する有機性ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸であり、たとえば、特に２〜６個の炭素原子を有するアルカンの、脂肪族またはヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸のクロムまたはコバルト錯化合物であるか、あるいは、芳香族ｏ−ヒドロキシ−カルボン酸のクロム錯化合物、たとえばサリチル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸または酒石酸のクロムまたはコバルト錯化合物である。

水性合成溶液からの本発明による一般式Ｉのアゾ化合物の析出および単離は、水溶性化合物のための通常の方法にしたがって実施することができ、たとえば、反応媒体から電解質、たとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いて沈殿させるか、あるいは、反応溶液自体の蒸発濃縮によって、たとえば噴霧乾燥によって実施することができる。単離の前記様式を選択する場合には、多くの場合において、蒸発濃縮前に加圧浸透（pressure permeation）によって、溶液中に存在する任意の異種の塩を除去することが好ましい。

式Ｉの染料の水性染料調剤は、水中に染料の塩を、場合によっては脱塩化の後および／またはその間に、たとえば加圧浸透によってか、および／または１種またはそれ以上の前記有機溶剤を添加することによって、場合によっては高められた温度（３０〜１００℃、特に３０〜５０℃）で、かつ場合により無機塩基および有機塩基を添加することによって溶解することによって製造され；場合によっては同様に、通常のイオン系または非イオン系添加剤を使用してもよく、この場合、これらの例は、粘性を減少または増加させるために使用することができる。

（Ｉ）の塩の代わりに相当する遊離酸を、好ましくは等量または高められた量の相当する有機塩基または無機塩基との混合物の形で使用することが可能である。

好ましい有機塩基は、アルコールアミンおよび第４級アンモニウム化合物、たとえば２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物である。

好ましい有機溶剤は、アルコールおよびそのエーテルまたはエステル、カルボキサミド、尿素、スルホキシドおよびスルホン、特に分子量＜２００ｇ／ｍｏｌを有するこれらのものである。特に適した有機溶剤は、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレン、プロピレン、ジエチレン、チオジエチレンおよびジプロピレングリコール、ブタンジオール、β−ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−およびモノプロピルエーテル、エチレンジグリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、ホルムアミド、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、酢酸−２−ヒドロキシエチルエステル、酢酸−２−（２’−ヒドロキシエチル）−エチルエステル、グリセリン、グリコールアセテート、１，２−ジヒドロキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタム、ブチロラクタム、尿素、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、イソプロパノールならびにポリエチレングリコールである。

本発明による式（Ｉ）の染料は、特に印刷インク、特に、インクジェット法によって記録用するための液体（recording fluids）として使用するのに適している。

さらに本発明は、少なくとも１種の染料（Ｉ）を含有する印刷インク、特に水性染料調剤を提供し、さらに、インクジェット記録系のための記録用液体としての使用、特に青色または黒色の印刷物を製造するためのその使用に関する。

本発明による方法のインク−ジェット方法は、インク滴を基質上に噴霧するインクジェット記録法であると解される。細かいインク滴は、種々の方法によって製造することができる。これらは好ましくは、通常のサーマルジェット法、バブルジェット法、ピアゾジェット法またはベンチルジェット法によって製造することができる。

本発明による染料を、水性調剤の形で、インクジェット記録系のための記録液体として使用する場合には以下の利点を生じる：物理的性質、たとえば粘度、表面張力等が適切な範囲であり；記録用液体は、インクジェット記録器の微細なディスペンサー部分における目詰まりを生じることはなく、これらは高い密度での画像を生じ、記録液体が貯蔵される場合には物理的性質の変更および固体構成成分の析出が生じるものではなく；この記録用液体は、種々の記録媒体において記録媒体の型に関しての制限なく適したものであって；最終的に、記録用液体は急速に固定され、著しい耐水性、耐光性および耐摩擦性および解像力を有する画像を生じる。

水性染料調剤は、一般には式（Ｉ）の１種またはそれ以上の染料を約０．５〜２０質量％および水および／または溶剤を８０〜９９．５質量％、ならびに場合によってはさらに常用の構成成分を含有する。

Ｉ．ブッフェラー反応によるカップリング成分の製造
ａ．）０．４７４Ｍｏｌ１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、０．５７Ｍｏｌ２−アミノフェノール、水３８０ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液８７３ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨ値５．７に調整した。塩化ナトリウム１５０ｇを添加した後に、反応混合物を２０時間に亘って、１０７℃で、還流下で沸点に加熱した。室温に冷却した後に、式（３．１）

の生成物を単離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。

ナフトール成分として等モル量の１，６−ジヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．２）

の生成物が得られた。

ｂ．）０．４９５Ｍｏｌ２−ナフトール−７−スルホン酸、０．６９４Ｍｏｌ２−アミノフェノール−４−スルホン酸、水４００ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリム水溶液９２１ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ値を５．８に調整した。塩化ナトリウム２００ｇを添加した後に、反応混合物を２０時間に亘って還流下で沸点まで加熱した。

室温に冷却した後に、式（３．３）

の生成物を単離し、飽和水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。

ナフトール成分として等モル量の２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．４）

の生成物が得られた。

ｃ．）０．４７４Ｍｏｌ１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、０．５７Ｍｏｌ２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド、水３８０ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液８７３ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウムで、ｐＨ値を５．７に調整した。塩化ナトリウム３００ｇの添加後に、反応混合物を２０時間に亘って還流下で沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、式（３．５）

の生成物を単離し、かつ飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。

ナフトール成分として、等モル量の１，６−ジヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．６）

の生成物が得られた。

ＩＩ．染料の製造
１）２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド９４．５ｇを、水３００ｍｌ、塩酸（３０％）７５ｍｌおよび氷１５０ｇの最初の装填物に導入し、この成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．５）のカップリング成分２０５ｇを、３００ｍｌの水中に室温で懸濁し、かつ、この懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。５時間に亘って室温で撹拌し、かつ水中の銅（ＩＩ）−スルフェート−ペンタヒドレート１２５ｇの飽和溶液を添加した。式（４．１）

の生成物を単離し、この生成物を、水酸化ナトリウム溶液を用いて中性溶液にし、かつ、限外濾過によってすべての電解質を除去した。この濃縮溶液を、暗青色のインクジェットインクの製造のために使用した。

２）９４．５ｇ２−アミノフェノール−４−スルホン酸を、水１００ｍｌ、塩酸（３０％）５ｍｌおよび氷２００ｇの最初の装填物に導入し、成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．２）のカップリング成分１６６ｇを、水３００ｍｌ中に室温で懸濁し、かつこの懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。室温で５時間に亘って撹拌し、かつ水中の銅（ＩＩ）−スルフェート−ペンタヒドレート１２５ｇの飽和溶液を添加した。式（４．２）

の染料を単離した。生成物を、水酸化ナトリウム溶液を用いて中性溶液にし、かつ限外濾過によってすべての電解質を除去した。濃縮された溶液を、黒色のインクジェットインク製造に使用した。

以下の表で挙げられているのは、他の染料、ならびにこれから製造されたインクジェットインクの色相である。

９）２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド９４．５ｇを、水３００ｍｌ、塩酸（３０％）７５ｍｌおよび氷１５０ｇに導入し、この成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．５）のカップリング成分２０５ｇを、水３００ｍｌ中に室温で懸濁し、かつ懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を、酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。混合物を、室温で５時間に亘って撹拌し、その後にカップリング生成物を塩化ナトリウムの添加によって沈殿させ、かつこれを単離した。

ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）クロリド２６．８ｇを、水１００ｍｌ中に溶解し、かつ５０℃で、カップリング生成物６０．９ｇの懸濁液を添加し、その際ｐＨ値は、アンモニア水溶液の添加によって８に調整した。錯体生成物を単離し、このペーストを１０００ｍｌの水中に混合し、かつ６０℃で、かつｐＨ値８〜８．５で、水酸化リチウムをアンモニアがほぼ放出されるまで添加した。得られた溶液については、限外濾過によってすべての電解質を除去した。式（４．３）

の染料の濃縮された溶液は、黒色のインクジェットインクを製造するために使用した。

１０）例９で使用された式（３．５）のカップリング成分を、等モル量の式（３．７）の成分と置換し、式（４．４）

の染料の溶液が得られ、かつ同様に黒色のインクジェットインクを製造するために使用した。

Claims

式Ｉ

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して、水素または任意の基を示し、特に互いに独立して水素、塩素、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特にモノ−またはジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホニル、またはＳＯ_３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルを示し、
Ｒ^３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ_３Ｍを示し、
Ｒ^４は水素またはＳＯ_３Ｍを示し、
ｋおよびｍは互いに独立して０または１を示し、
Ｍｅは銅、コバルト、ニッケルまたはクロム、好ましくは銅およびコバルトを示し、かつ、
Ｍは水素、アルキル金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム、または場合によっては置換されたアンモニウムを示す］の化合物。
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

［式中、ｋ、ｍ、ＭｅおよびＭは請求項１記載の意味を有し、
Ｒ^３は水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ^４はスルホ基であり、かつ、
Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素またはスルファモイルを示す］である、請求項１に記載の化合物。
式

である、請求項１に記載の化合物。
式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ^１およびｋは請求項１記載の意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を式ＩＩＩ

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｍおよびｍは請求項１に記載の意味を有する］の化合物とカップリングし、式（ＶＩ）

［式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５’、ｍおよびｋは前記の意味を有する］の化合物を製造し、その後に、銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
式（ＶＩ）

［式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５’、ｍおよびｋは請求項４に記載の意味を有する］の化合物。
式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ^１およびｋは請求項５に示された意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつ、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｍおよびｍは請求項５に記載の意味を有する］とカップリングさせることを特徴とする、請求項５に記載の化合物の製造方法。
式（ＩＶ）

［式中、Ｍ、Ｒ^２およびｍは請求項４に記載の意味を有する］の化合物を、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で、水性媒体中で、８０〜１３０℃の温度で、式（Ｖ）

［式中、Ｒ^３およびＲ^４は請求項４に記載の意味を有し、かつ、
Ｒ^６はヒドロキシルまたはアミノを示す］のナフトールまたはナフチルアミンと一緒に反応させる、式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法。
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を含有する、水性染料調剤。
０．５〜２０質量％の請求項１に記載の化合物および８０〜９９．５質量％の水および／または溶剤を含有する、請求項８に記載の水性染料調剤。
インク−ジェット法のための記録用液体を製造するための、請求項１に記載の化合物の使用。
インク−ジェット記録法のための記録用液体としての、請求項８に記載の水性染料調剤の使用。