JPH0873791A

JPH0873791A - 記録液

Info

Publication number: JPH0873791A
Application number: JP11073995A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sano; 秀雄佐野; Yukichi Murata; 勇吉村田; Hiroshi Takimoto; 浩滝本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3396997B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水性媒体と遊離酸の形が下記一般式｛１｝で
示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有
することを特徴とする記録液。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、各
種の置換基をあらわし、ｍは０、１または２の数をあら
わす。）【効果】本発明の記録液は、インクジェット記録用、
筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、高
濃度で、かつ好ましい色調のマゼンタ色の記録物を得る
ことができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れて
いる他、記録液としての保存安定性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録液に関するものであ
る。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化
されている。この記録液に関しては、電子写真用紙のＰ
ＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド
紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎
用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印
字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭
がはっきりしていることが要求されると共に、記録液と
しての保存時の安定性も優れていることが必要であり、
従って使用できる溶剤が著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。このため
種々の方法（例えば特開昭６１−１０１５７４号、特開
昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６
号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７
７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６３−６
３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−
１２３８６６号、特開平２−１６１７１号、特開平３−
１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４
−１５３２７号、特開平４−２７９６７１号等）が提案
されているが、市場の要求を充分に満足するには至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場
合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が
高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優
れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるマ
ゼンタ色の記録液を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、記録液成
分として特定の色素を使用した場合に、上記の目的が達
成されることを確認し本発明を達成したものである。即
ち本発明の要旨は、水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
｛１｝で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色
素を含有することを特徴とする記録液に存する。

【０００６】

【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、炭素
数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１
〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロ
キシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換
もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭
素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５の
アリールスルホニル基、ＣＯＯＨ基、または、カルボン
酸エステルの基を表わし、ｍは０、１または２の数を表
わし、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリ
ック基、またはヘテロサイクリック基を表わし、これら
のうち水素原子以外は置換基を有していてもよい。）

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用される色素は、遊離酸の形が前記請求項１において一
般式｛１｝で表されるものである。詳しくは前記一般式
｛１｝において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表される置換
基としては、それぞれ独立に炭素数１〜９の置換または
非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフ
ロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、炭素数１
〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒド
ロキシル基、置換または非置換のカルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基等）、置換または非置換の
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メ
チルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルス
ルファモイル基等）、置換または非置換のアミノ基（例
えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基等）、ニ
トロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシス
ルホニル基等）、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基
（例えばヒドロキシエチルスルホニル基等）、炭素数６
〜１５のアリールスルホニル基（例えばベンジルスルホ
ニル基等）、ＣＯＯＨ基及びカルボン酸エステルの基
（例えばメトキシカルボキニル基等）が挙げられる。

【０００８】ｍは０，１または２を表す。Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆で表される置換基としては、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜１８の置換または非置換のアルキル
基（例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキ
シプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１
−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキ
シ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−
１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピ
ル基等のカルボキシル基を有するアルキル基等）、炭素
数２〜１８の置換または非置換のアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、アリル
基等）、アリール基（例えば、３，４−ジカルボキシフ
ェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、１−
カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ
−２−ヒドロキシフェニルエチル基、４−カルボキシベ
ンジル基等）、アリサイクリック基（例えば、シクロヘ
キシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基等）、ヘテ
ロサイクリック基（例えば、ピリジル基、チアジアゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル基等）が挙げられ、特に有利には
Ｒ₄，Ｒ₅，又はＲ₆の少なくとも一つが１〜４個のＣ
ＯＯＨ基で置換されているアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アリサイクリック基、アラルキル基もしく
はヘテロサイクリック基等が挙げられる。

【０００９】より好ましくはＲ₄、Ｒ₅又はＲ₆の少な
くとも１つが１〜４個のＣＯＯＨ基で置換されているア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基も
しくはシクロヘキシル基が挙げられ、また特に好ましい
マゼンタ色の記録液とするためには、Ｒ₄及びＲ₅が各
々独立に、水素原子、又は下記一般式｛２｝で表される
基が挙げられる。

【００１０】

【化５】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアル
キル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換もしくは非
置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファ
モイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、
スルホン酸エステルの基、またはカルボン酸エステルの
基を表す。）

【００１１】本発明で使用される色素は構造中に、ＳＯ
₃Ｈ基及びＣＯＯＨ基又はこれらの酸の塩の基を合計で
６個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは４個以
下有するものが特に好ましい。本発明で使用される色素
は一般式｛１｝で示される遊離酸型のまま使用してもよ
いが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用しても
よいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部
が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の
色素が混在していてもよい。このような塩型の例として
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もし
くはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアン
モニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機
アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置
換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルア
ミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１
０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の
場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していて
もよい。

【００１２】また、本発明で使用する色素の構造におい
て、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その
複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるもの
であってもよい。これ等の色素の具体例としては、例え
ば以下のＮｏ．１−５５に示す構造の色素が挙げられ
る。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】一般式｛１｝で示されるアゾ色素は、それ
自体周知の方法に従って製造することができる。例えば
Ｎｏ．（１）で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の
工程で製造できる。（Ａ）２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と１−ア
ミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン
酸（Ｈ酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化
学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６
頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング
工程を経てモノアゾ化合物を製造する。（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に
ｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時
間反応を行う。次いで室温にてアルカリ性にならない様
に、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加
えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナト
リウム水溶液を５０〜６０℃にて加え、強アルカリ性と
し、加水分解反応を行い、反応を完結させる。（Ｃ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目
的の色素Ｎｏ．（１）が得られる。

【００３０】記録液中における前記一般式｛１｝の色素
の含有量としては、記録液全量に対して０．５〜５重量
％、特に２〜４重量％程度が好ましい。本発明に用いら
れる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリ
エチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホ
ラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有し
ているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常
記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用され
る。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％
の範囲で使用される。

【００３１】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面
活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印
字品位をより一層改良することができる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。〔実施例１〕ジエチレングリコール１０重量部、イソプ
ロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．１の色素３重量
部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量
を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶
解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した
後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液
を調整した。

【００３３】得られた記録液を使用し、インクジェット
プリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を
用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジ
ェット記録を行い、高濃度のマゼンタ色印字物を得た。
また下記に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の方法に
よる諸評価を行った結果を示す。（ａ）記録画像の色調：色差系（商品名ＳＺ−Σ８０、
日本電色工業社製品）を用い、記録画像の色調を測色し
た。その結果、Ｌ^*ａ^*ｂ^*は各々５６．６、５９．２、
０．９であり、高彩度のマゼンタ色の色調を示した。（ｂ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター
（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００時間照射し
たが、照射後の変退色は小さかった。（ｃ）記録画像の耐水性：耐水性試験

【００３４】（１）試験方法水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、目視にて画像の滲みを調べた。浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計
（ＴＲ９２７）にて測定した。（２）試験結果上記の結果画像のにじみはわずかであった。また上記
の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式による
ＯＤ残存率で示すと、７８．３％であった。

【００３５】

【数１】ＯＤ残存率＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前ＯＤ値）
×１００（％）（ｄ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン容器に密
閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調
べたところ、不溶物の析出は認められなかった。

【００３６】〔実施例２〕グリセリン５重量部、エチレ
ングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．８の色素２．５重
量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全
量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の
方法により処理して記録液を調整した。この記録液を用
いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度のマ
ゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例
１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果、
実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。またＯ
Ｄ残存率は９０．６％であった。

【００３７】〔実施例３〕ジエチレングリコール１０重
量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルア
ルコール３重量部、前記Ｎｏ．２３の色素３重量部に水
を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１０
０重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法によ
り処理して記録液を調整した。この記録液を用いて、実
施例１と同様に印字を行った結果、高濃度のマゼンタ色
記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の
（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果、実施
例１と同様に何れも良好な結果が得られた。またＯＤ残
存率は８７．８％であった。

【００３８】〔実施例４〕グリセリン７．５重量部、
２，２’−チオジエタノール７．５重量部、尿素７．５
重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１重
量部及び前記Ｎｏ．３９の色素３重量部に水を加え、ア
ンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部と
し、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して
記録液を調整した。この記録液を用いて、実施例１と同
様に印字を行った結果、高濃度のマゼンタ色記録物を得
た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）
による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何
れも良好な結果が得られた。Ｌ^*ａ^*ｂ^*は各々５７．
０、６１．２、１．２であり、高彩度のマゼンタ色の色
調を示した。またＯＤ残存率は７６．７％であった。

【００３９】〔実施例５〜５３〕実施例１において前記
Ｎｏ．１の色素の代わりに、前記Ｎｏ．２〜７、Ｎｏ．
９〜２２、Ｎｏ．２４〜３８、Ｎｏ．４０〜５３の色素
をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録
液を調整し、印字を行い、この記録物に対して実施例１
の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果を得た。また色素Ｎ
ｏ．２を使用した記録液のＯＤ残存率は７４．２％であ
り、色素Ｎｏ．３を使用した記録液では８１．０％であ
った。〔実施例５４，５５〕実施例１において前記Ｎｏ．１の
色素の代わりに、前記Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５５の色素を
それぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液
を調整し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の
（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。その結果、実施
例１と同様に何れも良好な結果を得た。また色素Ｎｏ．
５４を使用した記録液のＯＤ残存率は８１．０％であ
り、色素Ｎｏ．５５を使用した記録液では９３．９％で
あった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場
合、好ましい色調でかつ高濃度のマゼンタ色系の記録物
を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が
優れている他、記録液としての保存安定性も良好であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と、遊離酸の形が下記一般式
｛１｝で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色
素を含有することを特徴とする記録液。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、炭素
数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１
〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロ
キシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換
もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭
素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５の
アリールスルホニル基、ＣＯＯＨ基、または、カルボン
酸エステルの基を表わし、ｍは０、１または２の数を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック
基、またはヘテロサイクリック基を表わし、これらのう
ち水素原子以外は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】請求項１において、前記一般式｛１｝
中、Ｒ₄、Ｒ₅又はＲ₆の少なくとも１つが１〜４個のＣ
ＯＯＨ基で置換されているアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル基で
示される構造の色素から選ばれる少なくとも１種の色素
を含有することを特徴とする記録液。
【請求項３】請求項１において、Ｒ₄又はＲ₅のいずれ
か一方が水素原子を表わし、他の一方が１〜４個のＣＯ
ＯＨ基で置換されているアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル基で示
される構造の色素から選ばれる少なくとも１種の色素を
含有することを特徴とする記録液。
【請求項４】請求項１において、前記一般式｛１｝
中、ｍが０で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つが水
素原子であり、かつＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つ
がアゾ基に対してオルソ位にトリフルオロメチル基、置
換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置
換のスルファモイル基、スルホン酸の低級アルキルエス
テルの基、ＣＯＯＨ基又はカルボン酸低級アルキルエス
テルの基から選ばれる少なくとも１種の色素を含有する
ことを特徴とする記録液。
【請求項５】請求項１において、前記一般式｛１｝
中、Ｒ₄及びＲ₅が各々独立に水素原子又は下記一般式
｛２｝で表される基で示される構造の色素から選ばれる
少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録
液。【化２】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアル
キル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換もしくは非
置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファ
モイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、
スルホン酸エステルの基、またはカルボン酸エステルの
基を表す。）
【請求項６】請求項１において、前記一般式｛１｝
中、Ｒ₄又はＲ₅のいずれか一方が水素原子を表わし、
残る一方が下記一般式｛３｝で表わされる基で示される
構造の色素から選ばれる少なくとも一種の色素を含有す
ることを特徴とする記録液。【化３】（式中、Ｂ¹、Ｂ²及びＢ³は各々独立に水素原子、炭素
数４〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数４〜９のアルキ
ル基でモノ置換もしくはジ置換されたアミノ基、カルバ
モイル基もしくはスルファモイル基、又は炭素数４〜９
のアルコキシカルボニル基を表わし、但し、Ｂ¹、Ｂ²及
びＢ³は同時に水素原子を表わさない。）