JP3484787B2 - 記録液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録液に関するものであ
る。詳しくはインクジェット記録に適した黒色系の記録
液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化され
ている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が
可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰＣ（プレイ
ン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コン
ピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される
記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が
良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきり
していることが要求されると共に、記録液としての保存
時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液
に使用できる溶剤は著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間安定した吐出が可能となる他、
長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画
像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れているこ
と等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足
させることは困難であった。このため種々の方法（例え
ば、特開昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−６２５
６２号、特開昭６１−２６１３７７号等各公報）が提案
されているが、市場の要求を充分に満足するには至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用及び筆記用具用等として、普通紙に記録した
場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度
が高く、耐光性や、とりわけ耐水性及び記録画像の色調
に優れており、長時間保存した場合の安定性が良好であ
る黒色系の記録液を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、記録液成
分として特定構造の色素を使用した場合に、特に上記の
目的を満足する性能が得られることを確認し本発明を達
成したものである。即ち本発明の要旨は、水性媒体と遊
離酸型が前記請求項１において一般式〔１〕で表わされ
るジスアゾ色素の少なくとも１種を含有する記録液に存
する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の記
録液に使用される色素は、遊離酸型が前記請求項１にお
いて一般式〔１〕で表わされるものである。詳しくは、
前記一般式〔１〕の式中、Ａ及びＢで示されるフェニレ
ン基又はナフチレン基は、置換基として、スルホ基、カ
ルボキシル基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｎ−ヘキサ
ノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基等が挙げら
れる。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル基等の炭素数
１〜９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基及び、ト
リフルオロメチル基、ジメチルアミノメチル基等のフッ
素原子、置換アミノ基等で置換されたアルキル基が挙げ
られる。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜９の直鎖状も
しくは分岐鎖状のアルコキシ基、及び２−ヒドロキシエ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基
等の水酸基、アルコキシ基、アリール基等で置換された
アルコキシ基が挙げられる。）、水酸基、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等を１個又は複数
個有していてもよい。

【０００７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立して、水素原子の他
に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１８のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜１８
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、及び、２−ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基等の水酸基、カルボキシル基等で置換された
アルキル基が挙げられる。）、置換もしくは非置換の炭
素数１〜１８のアルケニル基（例えば、２−メチル−１
−プロペニル基、ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分
岐鎖状のアルケニル基が挙げられ、これらがカルボキシ
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されていて
もよい。）、置換もしくは非置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、及び３，５−ジカル
ボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボ
キシフェニル基、３−スルホフェニル基、７−スルホ−
１−ナフチル基等のカルボキシル基、アルキル基、スル
ホ基等で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。）、置換もしくは非置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜１５
のフェニルアルキル基、及び、ヒドロキシベンジル基、
４−カルボキシベンジル基等のカルボキシ基、水酸基等
で置換されたフェニルアルキル基が挙げられる。）、置
換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、シクロ
ヘキシル基、及び、ヒドロキシシクロヘキシル基、４−
カルボキシシクロヘキシル基等のカルボキシル基、水酸
基等で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。）又
は置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル
基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原
子、硫黄原子等を１〜２個含む５員乃至６員環又はそれ
らの縮合環或いはそれらの環とベンゼン環等の縮合環が
挙げられ、これらの環はいずれもアルキル基、カルボキ
シル基等で置換されていてもよい。）、置換もしくは非
置換のアシル基（例えばアセチル基、ｎ−プロパノイル
基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基等が挙げら
れる。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、ｎ−プ
ロピルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基等が挙
げられる。）、置換もしくは非置換のアリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、トシル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。）を表す。

【０００８】

【化３】

【０００９】Ｒ₃は置換基としてカルボキシル基を有し
ており、かつ更にスルホ基以外の置換基を有していても
よいフェニル基を表し、好ましい置換基としては、 ア
ミノ基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ
る。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数
１〜９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基及びトリ
フルオロメチル基、ジメチルアミノメチル基等のフッ素
原子、置換アミノ基等で置換されたアルキル基が挙げら
れる。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状もしくは分岐鎖状の
炭素数１〜９のアルコキシ基、及び２−ヒドロキシエト
キシ基、２−メトキシエトキシ基等の水酸基、アルコキ
シ基等で置換されたアルコキシ基が挙げられる。）、水
酸基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原
子が挙げられ、これらの置換基を１個又は複数個有して
いても良い。

【００１０】

【化４】

【００１１】ここでＲ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は各々独立に水
素原子の他に、置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデ
シル基等の炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状の
アルキル基、及び、２−ヒドロキシエチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カル
ボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−
メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイ
ルエチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル
基、１，２−ジカルボキシプロピル基、２−アミノエチ
ル基等のこれらのアルキル基が水酸基、カルボキシル
基、４−カルボキシシクロヘキシル基、メルカプト基、
カルバモイル基、アミノ基等で置換された基が挙げられ
る。）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１８のアルケ
ニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、ビニ
ル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基
が挙げられ、これらがカルボキシル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。）、置換もし
くは非置換のアリール基（例えば、フェニル基、１−ナ
フチル基、及び、これらの基がカルボキシル基、炭素数
１〜９のアルキル基等で置換されたものが挙げられ、好
ましくは３，５−ジカルボキシフェニル基、４−ｎ−ブ
チルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等が挙げら
れる。）、置換もしくは非置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜１５
のフェニルアルキル基、及び、１−カルボキシ−２−フ
ェニルエチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシ−フ
ェニルエチル基、４−カルボキシベンジル基等のカルボ
キシル基、水酸基等で置換されたフェニルアルキル基等
が挙げられる。）、置換もしくは非置換のシクロアルキ
ル基（例えば、シクロヘキシル基、及び４−カルボキシ
シクロヘキシル基等のカルボキシル基、水酸基等で置換
された基が挙げられる。）又は置換もしくは非置換の複
素環基（例えば、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基等の窒素原子、硫黄原子等を１〜２個含
む５員乃至６員環又はそれらの縮合環或いはそれらの環
とベンゼン環等の縮合環が挙げられ、これらの環はいず
れも炭素数１〜９のアルキル基、カルボキシル基等で置
換されていてもよい。）を表す。又はＲ₅ とＲ₆ は窒素
原子と一緒になって飽和複素環基、例えばピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、Ｎ−
メチルピペラジノ基等を形成しても良い。また、Ｒ₃ 及
びＲ₄ のうちの少なくとも１つが１〜４個のカルボキシ
ル基を置換基として有することが好ましい。ｎは０又は
１の数を表す。

【００１２】本発明で使用される色素は前記一般式
〔１〕で示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩
型で使用しても良い。この塩型は製造時のままでもよい
が、所望の塩型に変換して使用してもよい。この他、色
素の一分子中の一部の酸基が塩型であるものでもよく、
塩型の色素と遊離酸型の色素を併用してもよい。このよ
うな塩型の例として、ナトリウム、リチウム、カリウム
等のアルカリ金属の塩型、アルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基等で置換されていてもよいアンモニウム塩
型、有機アミンの塩型等が挙げられる。この有機アミン
の例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低
級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミ
ン、及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１
０個有するポリアミン等が挙げられる。以上の塩型の場
合、その塩の種類は、一種類に限らず複数種混在しても
よい。これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表
−１のＮｏ．１〜３６に示す構造のアゾ系色素が挙げら
れ、所望の色調に応じてこれらの色素を単独使用または
併用してもよい。また前記一般式〔１〕の色素を他の構
造の色素と併用することも可能である。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【００１９】

【表７】

【００２０】

【表８】

【００２１】これらの色素は例えば、細田豊著「新染料
化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６
頁〜第４０９頁の記載に従い、以下の方法で得られる。
下記一般式〔３〕

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ａ、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は前記定義に同
じ〕で示されるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝
酸ナトリウム等を用いてジアゾ化した後、下記一般式
〔４〕

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｂは前記定義に同じ〕で示される
アミン類とカップリングすることにより下記一般式
〔５〕

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は前記定義に
同じ〕で示されるモノアゾ化合物を得る。得られたモノ
アゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ナトリウム
等を用いてジアゾ化した後、下記一般式〔６〕

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｎは前記定義に同
じ〕で示されるナフトール類とカップリングすることに
より本発明の一般式〔１〕で示されるジスアゾ化合物を
得る。記録液中における前記一般式〔１〕の色素の含有
量としては、記録液全量に対して通常０．５〜５重量
％、特に２〜４重量％程度が好ましい。

【００３０】本発明の記録液に用いられる溶剤として
は、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（分子量２００）、ポリエチレング
リコール（分子量４００）、グリセリン、Ｎ−メチル−
ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−イミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホ
ラン、エチルアルコール、イソプロパノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を含有しているの
が好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の
全量に対して１０〜５０重量％の範囲で使用される。一
方、水は記録液の全量に対して通常４５〜９５重量％の
範囲で使用される。

【００３１】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、また０．００１〜５．０重量％の界
面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び
印字品位をより一層改良することができる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１ ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコ
ール３重量部、前記Ｎｏ．１の色素３重量部に水を加
え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重
量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径
１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポ
ンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整し
た。得られた記録液を使用し、インクジェットプリンタ
ー（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を用いて電
子写真用紙（ゼロックス社製）にインクジェット記録を
行い、高濃度の茶味黒色の印字物を得た。また下記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行なっ
た結果を示す。

【００３４】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００
時間照射した。照射後の変退色は小さかった。 （ｂ）記録画像の耐水性： 耐水性試験 （１）試験方法 水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、 目視にて画像の滲みを調べた。 浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計
（ＴＲ９２７）にて測定した。 （２）試験結果 上記の結果、画像の滲みはわずかであった。上記の
浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ
残存率で示すと、９５％であった。

【００３５】

【数１】ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前Ｏ
Ｄ値）×１００

【００３６】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存し
た後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められな
かった。 実施例２ グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、
前記Ｎｏ．３の色素２．５重量部に水を加え、アンモニ
ア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、こ
の組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液
を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印
字を行なった結果、高濃度の茶味黒色系記録物を得た。
またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）によ
る諸評価を行なった。その結果、実施例１と同様に何れ
も良好な結果が得られた。またＯＤ残存率は９８％であ
った。

【００３７】実施例３ ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリド
ン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎ
ｏ．２０の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐ
Ｈを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物
を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製し
た。またこの記録液を用いて、実施例１と同様に印字を
行なって黒色系記録物を得た。またこの記録物に対し、
実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行なった。そ
の結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。ま
た、ＯＤ残存率は９３％であった。

【００３８】実施例４〜３６ 実施例１において用いた前記Ｎｏ．１の色素の代わり
に、前記Ｎｏ．２、Ｎｏ．４〜１９、Ｎｏ．２１〜３６
の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法によ
り記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実
施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行なった。その
結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。

【００３９】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、普通紙に記録した場
合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及
び耐光性、耐水性がすぐれている他、記録液としての保
存安定性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−41369（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−143801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体と遊離酸型が下記一般式〔１〕
   で表わされるジスアゾ色素の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする記録液。 【化１】 （式中、Ａ及びＢは、各々独立にフェニレン基又はナフ
   チレン基であって、これらは、各々独立にスルホ基、カ
   ルボキシル基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基、置換
   もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もし
   くは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基、又
   はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂は、
   各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜
   １８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１
   ８のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、
   置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
   換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の複素環
   基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置
   換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、置換もしく
   は非置換のアリールスルホニル基を表し、Ｒ₃は置換基
   としてカルボキシル基を有しており、かつ更にスルホ基
   を除く置換基を有していてもよいフェニル基を表し、 【化２】 ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、及びＲ₇は、各々独立に水素原子、
   炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
   基、複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は更に
   置換基を有していてもよく、また、Ｒ₅とＲ₆は窒素原子
   と共に飽和複素環基を形成してもよい。ｎは０又は１の
   数を表す。）
2. 【請求項２】 一般式〔１〕で表わされるジスアゾ色素
   において、Ｒ ₃ が１〜４個のカルボキシル基と、更にア
   ミノ基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基、置換もしく
   は非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非
   置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基及びハロゲ
   ン原子よりなる群から選ばれた基とを置換基として有す
   ることを特徴とする請求項１に記載の記録液。
3. 【請求項３】 遊離酸型が下記一般式〔１〕で表わされ
   る記録液用ジスアゾ色素。 【化３】 （式中、Ａ及びＢは、各々独立にフェニレン基又はナフ
   チレン基であって、これらは、各々独立にスルホ基、カ
   ルボキシル基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基、置換
   もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もし
   くは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基、又
   はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂は、
   各々独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜
   １８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１
   ８のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、
   置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
   換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の複素環
   基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置
   換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、置換もしく
   は非置換のアリールスルホニル基を表し、Ｒ₃は置換基
   としてカルボキシル基を有しており、かつ更にスルホ基
   を除く置換基を有していてもよいフェニル基を表し、 【化４】 ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、及びＲ₇は、各々独立に水素原子、
   炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
   基、複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は更に
   置換基を有していてもよく、また、Ｒ₅とＲ₆は窒素原子
   と共に飽和複素環基を形成してもよい。ｎは０又は１の
   数を表す。）
4. 【請求項４】 一般式〔１〕で表わされる色素におい
   て、Ｒ ₃ が１〜４個のカルボキシル基と、更にアミノ
   基、炭素数２〜１８のアシルアミノ基、置換もしくは非
   置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換
   の炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原
   子よりなる群から選ばれた基とを置換基として有するこ
   とを特徴とする請求項３に記載の記録液用ジスアゾ色
   素。