JP3511672B2 - 記録液及び該記録液を用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録液に関するものであ
る。また該記録液を用いたインクジェット記録方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化され
ている。この記録液に関しては、電子写真用紙等のＰＰ
Ｃ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホール
ド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に
汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の
印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭
がはっきりしていることが要求されると共に、記録液と
しての保存時の安定性も優れていることが必要であり、
従って使用できる溶剤が著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。このため
種々の方法（例えば特開昭５５−１４４０６５号、特開
昭５７−３０７７３号、特開昭５７−２０７６６０号、
特開昭５８−１４７４７０号、特開昭６２−１９０２６
９号、特開昭６２−１９０２７１号、特開昭６２−１９
０２７２号、特開昭６２−２５００８２号、特開昭６２
−２４６９７５号、特開昭６２−２５７９７１号、特開
昭６２−２８８６５９号、特開昭６３−８４６３号、特
開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−２２８７４号、
特開昭６３−３０５６７号、特開昭６３−３３４８４
号、特開昭６３−６３７６４号、特開昭６３−１０５０
７９号、特開昭６４−３１８７７号、特開平１−９３３
８９号、特開平１−２１０４６４号、特開平２−１４０
２７０号等）が提案されているが、市場の要求を充分に
満足するには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用、筆記用等として、普通紙に記録した場合に
も印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高
く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れ
ており、長期間保存した場合の安定性が良好である、ブ
ラックの記録液及び該記録液を使用したインクジェット
記録方法を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明の記録液は、中性紙に対する記録に適してい
るのみならず、酸性紙やアルカリ性紙に記録した場合で
も、記録画像の濃度が高く、耐水性も優れており、良好
な性能を示すものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、記録液の成
分として特定の色素を使用した場合に、上記の目的が達
成されることを確認し本発明を達成したものである。即
ち本発明の要旨は、水性媒体と前記請求項１において遊
離酸の形が一般式〔Ｉ〕で表わされる色素の少くとも１
種を含有する記録液及び記録液の液滴を微小なオリフィ
スから吐出させて被記録材上に付着させて記録物を形成
させるインクジェット記録方法において、該記録液とし
て該記録液を用いることを特徴とするインクジェット記
録方法存する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用される色素は、遊離酸の形が前記請求項１において一
般式〔Ｉ〕で表わされるものである。詳しくは一般式
〔Ｉ〕においてＲ₁ で表わされるアルコキシ基の置換基
としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基（ＣＯＯ
Ｈ）、カルボキシアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ₂ で
表わされる炭素数６〜１２のアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、炭素数１〜
６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基等
の置換基を有するフェニル基もしくはナフチル基等の置
換アリール基（但し、置換基の炭素数とナフチル基との
炭素数の合計が６〜１２である）が挙げられる。

【０００７】好ましくは、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ は炭素
数２〜６の非置換のアルコキシ基、又は該アルコキシ基
がさらに炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシアル
コキシ基、カルボキシアルコキシ基、フェニル基、又は
カルボキシル基で置換された基を表し、Ｒ₂ は炭素数１
〜９のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４のアル
キル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ₃は水素原
子、スルホン基（ＳＯ₃Ｈ）もしくは１〜２個のカルボ
キシル基で置換されていてもよいフェニル基、又はカル
ボキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ₄は水素原子、又はカルボキシル基で置換された
炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｌ，ｍは０を表し、
ｐは０又は１を表し、ｎは１又は２を表すものが挙げら
れる。

【０００８】特に好ましくは、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ は
炭素数２〜４の非置換のアルコキシ基を表し、Ｒ₂ は炭
素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯ−を表し、
Ｒ₃及びＲ₄は水素原子を表し、ｌ，ｍは０を表し、ｐは
０又は１を表し、ｎは１又は２を表すものが挙げられ、
より好ましくは、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ はエトキシ基を
表し、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−
ＣＯ−を表し、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子を表し、ｌ，ｍは
０を表し、ｐは０又は１を表し、ｎは１又は２を表すも
のが挙げられる。

【０００９】本発明で使用される色素は一般式〔Ｉ〕で
示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩型で使用
してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよ
く、更には塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していて
もよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等
のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミ
ンの塩が挙げられる。有機アミンの例としては、低級ア
ルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カ
ルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のア
ルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が
挙げられる。これらの塩型の場合、その塩の種類は１種
類に限られず複数種混在していてもよい。

【００１０】また、本発明で使用する色素の構造におい
て、その１分子中に塩型の基が複数個含まれる場合は、
その複数の塩型の基は互いに異なるものであってもよ
い。これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮ
ｏ．１〜Ｎｏ．３７に示す構造のアゾ染料が挙げられ
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ色素は、それ
自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭
和４８年１２月２１日 技報堂発行）第３９６〜４０９
頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て
製造する事ができる。具体的には、例えば上記Ｎｏ．
（１）の構造の色素は、以下の通りの方法で製造でき
る。

【００２２】（Ａ） ５−アミノイソフタル酸と２−エ
トキシ−５−アセチルアミノアニリンとから常法に従っ
て、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物
を製造する。 （Ｂ） 得られたモノアゾ化合物を７−アミノ−１−ヒ
ドロキシ−３−スルホン酸（γ酸）とから常法に従っ
て、ジアゾ化、カップリング工程を経てジスアゾ化合物
を製造する。

【００２３】（Ｃ） 上記（Ｂ）で得られたジスアソ化
合物を含む反応液を塩化ナトリウムで塩析することによ
り目的の色素（Ｎｏ．（１）の色素）が得られる。 このようにして製造された色素は公知の方法で単離した
後使用してもよいが、製造後の反応水溶液のまま記録液
に使用してもよい。但し、インクジェット記録用に使用
される記録液の場合は、不純物による目詰まり等を防ぐ
為、色素を公知の方法により精製して使用するのが好ま
しい。

【００２４】本発明の記録液中における前記一般式
〔Ｉ〕の色素の含有量としては、記録液全量に対して
０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶
剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃
２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリ
セリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノ
ール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピ
ロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパ
ノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性
有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％
の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して
４５〜９５重量％の範囲で使用される。

【００２５】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面
活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印
字品位をより一層改良することができる。また、本発明
の記録液をインクジェット記録用に使用する場合には、
アルカリ等により、ｐＨ７〜１１程度に調整して使用す
る方が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〕ジエチレングリコール１０重量部、イソプ
ロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．（１）の色素３
重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して
全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合し
て溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過
した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記
録液を調整した。

【００２７】得られた記録液を使用し、インクジェット
プリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を
用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジ
ェット記録を行い、高濃度の黒色印字物を得た。また下
記に（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の方法による諸評価を行
った結果を示す。 （ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェードメーター
（スガ試験機社製）を用い、記録した印字物に１００時
間照射したが、照射後の変退色は小さかった。 （ｂ）記録画像の耐水性：耐水性試験

【００２８】（１） 試験方法 水道水に記録した印字物を５分間浸漬した後、 １．目視にて印字物の滲みを調べた。 ２．浸漬前後のベタ印字部分の光学濃度（ＯＤ）をマク
ベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。

【００２９】（２） 試験結果 上記１の結果、画像の滲みは僅かであった。また、上記
２の浸漬前後のＯＤ値の変化を下記式によるＯＤ残存率
で示すと、９２．５％であった。

【００３０】

【数１】 ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後のＯＤ値／浸漬前のＯＤ値）×１００ （ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフロン容器に密
閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調
べたところ、不溶物の析出は認められなかった。

【００３１】〔実施例２〕グリセリン５重量部、エチレ
ングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．（２）の色素２．
５重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整し
て全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記
載の方法により処理して記録液を調整した。この記録液
を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度
の黒色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１
の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。また、
（ｂ）の１の評価においては、実施例１と同様に画像の
滲みは僅かであることが目視により確認され、また
（ｂ）の２の評価においては、ＯＤ残存率は９４．５％
であった。

【００３２】〔実施例３〕ジエチレングリコール１０重
量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルア
ルコール３重量部、前記Ｎｏ．（３）の色素３重量部に
水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１
００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法に
より処理して記録液を調整した。この記録液を用いて、
実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度の黒色記録
物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜
（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同
様に何れも良好な結果が得られた。また、（ｂ）の１の
評価においては、実施例１と同様に画像の滲みは僅かで
あることが目視により確認され、また（ｂ）の２の評価
においては、ＯＤ残存率は９５．０％であった。

【００３３】〔実施例４〜２３〕実施例１において用い
た前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、前記Ｎｏ．
（４）〜Ｎｏ．（２３）の色素をそれぞれ使用した以外
は、実施例１の方法により記録液を調整し、印字を行
い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）によ
る諸評価を行った。但し、（ｂ）の評価については、１
の目視評価のみ行った。その結果、実施例１と同様に何
れも良好な結果を得た。

【００３４】［実施例２４〜３２］実施例１において用
いたＮｏ．（１）の色素の代わりに、下記表−１に示し
た色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法によ
り記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実
施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結
果、（ａ）及び（ｃ）の評価は実施例１と同様に何れも
良好な結果が得られた。また、（ｂ）において、耐水性
試験をする前の各印字物の色濃度（ＯＤ値）は表−１に
示す通り何れも高濃度であった。そして、（ｂ）の１の
目視評価は実施例１同様に画像の滲みが僅かであり、
（ｂ）の２の評価のＯＤ残存率は以下の表−１に示す通
りであった。

【００３５】

【表１】 表−１ 実施例 色素 印字物の色濃度 ５分浸漬 Ｎｏ． Ｎｏ． （ＯＤ値） 耐水性（％） ２４ ２４ １．２３ ９２．２ ２５ ２８ １．１８ ８７．７ ２６ ２９ １．４２ ８６．８ ２７ ３０ １．３７ ８９．９ ２８ ３１ １．４０ ８７．４ ２９ ３２ １．３０ ８８．７ ３０ ３５ １．３５ ８１．５ ３１ ３６ １．２６ ８５．７ ３２ ３７ １．２６ ８６．８

【００３６】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場
合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及
び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存
安定性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−243176（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268256（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．102，要約番号26366 （1985) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B41J 2/01 - 2/21 B41M 5/00 C09B 31/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
   〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色
   素を含有することを特徴とする記録液。 【化１】 （式中Ｒ₁は炭素数２〜９の置換又は非置換のアルコキ
   シ基を表わし、Ｒ₂は炭素数１〜１２のアルキル基（但
   し、Ｘが−ＣＯ−であり、ｌ及びｍが０であり、並び
   に、Ｒ₃及びＲ₄が共に水素原子であるか、Ｒ₃が置換基
   を有していても良いフェニル基、ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣ₂
   Ｈ₄ＣＯＯＨであり、Ｒ₄が水素原子であるか、若しく
   は、Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₄がＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣ₂
   Ｈ₄ＣＯＯＨである場合には、Ｒ₂は炭素数７〜８のアル
   キル基ではない）又は置換もしくは非置換の炭素数６〜
   １２のアリール基を表わし、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂
   −を表わし、Ｒ₃は水素原子、スルホン基もしくはカル
   ボキシル基で置換されていてもよいフェニル基、又はカ
   ルボキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を
   表わし、Ｒ₄は水素原子又はカルボキシル基で置換され
   た炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは各
   々、０又は１を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
2. 【請求項２】 請求項１において、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ
   ₁は、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアル
   コキシ基、フェニル基、カルボキシル基、もしくはカル
   ボキシアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜
   ９のアルコキシ基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜１２のアル
   キル基（但し、Ｘが−ＣＯ−であり、並びに、Ｒ₃及び
   Ｒ₄が共に水素原子であるか、Ｒ₃が置換基を有していて
   も良いフェニル基、ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ
   であり、Ｒ₄が水素原子であるか、若しくは、Ｒ₃が水素
   原子であり、Ｒ₄がＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨで
   ある場合には、Ｒ₂は炭素数７〜８のアルキル基ではな
   い）、フェニル基、ナフチル基、又は炭素数１〜６のア
   ルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換さ
   れたフェニル基もしくはナフチル基（但し置換基の炭素
   数とフェニル基もしくはナフチル基との炭素数の合計は
   １２より小さい）を表わし、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂
   −を表わし、Ｒ₃は水素原子、スルホン基もしくは１〜
   ２個のカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル
   基、又はカルボキシル基で置換された炭素数１〜３のア
   ルキル基を表わし、Ｒ₄は水素原子又はカルボキシル基
   で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｌ、
   ｍは各々、０を表わし、ｐは０又は１を表し、ｎは１又
   は２で表される構造の色素から選ばれる少なくとも１種
   の色素を含有することを特徴とする記録液。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２において、一般式
   〔Ｉ〕中、Ｒ₁は、炭素数２〜６のアルコキシ基又は炭
   素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、
   カルボキシアルコキシ基、フェニル基もしくはカルボキ
   シル基で置換された炭素数２〜６のアルコキシ基を表
   し、Ｒ₂は炭素数１〜９のアルキル基（但し、Ｘが−Ｃ
   Ｏ−であり、並びに、Ｒ₃及びＲ₄が共に水素原子である
   か、Ｒ₃が置換基を有していても良いフェニル基、ＣＨ₂
   ＣＯＯＨ又はＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨであり、Ｒ₄が水素原子で
   あるか、若しくは、Ｒ₃が水素原子であり、Ｒ₄がＣＨ₂
   ＣＯＯＨ又はＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＨである場合には、Ｒ₂は炭
   素数７〜８のアルキル基ではない）、フェニル基、又は
   炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基を表
   わし、Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表わし、Ｒ₃は水素
   原子、スルホン基もしくは１〜２個のカルボキシル基で
   置換されていてもよいフェニル基、又はカルボキシル基
   で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ₄
   は水素原子又はカルボキシル基で置換された炭素数１〜
   ３のアルキル基を表わし、ｌ、ｍは各々、０を表わし、
   ｐは０又は１を表し、ｎは１又は２で表される構造の色
   素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを
   特徴とする記録液。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかにおい
   て、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁は、炭素数２〜４のアルコキ
   シ基を表わし、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基を表わ
   し、Ｘは−ＣＯ−を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子を表
   わし、ｌ、ｍは各々、０を表わし、ｐは０又は１を表
   し、ｎは１又は２で表される構造の色素から選ばれる少
   なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録
   液。
5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれかにおい
   て、一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁は、エトキシ基を表し、Ｒ₂は
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘは−ＣＯ−を表
   わし、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子を表わし、ｌ、ｍは各々、
   ０を表わし、ｐは０又は１を表し、ｎは１又は２で表さ
   れる構造の色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含
   有することを特徴とする記録液。
6. 【請求項６】 記録液の液滴を微小なオリフィスから吐
   出させて被記録材上に付着させて記録物を形成させるイ
   ンクジェット記録方法において、該記録液として、前記
   請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の記録液を用い
   ることを特徴とするインクジェット記録方法。