JP3511652B2 - 記録液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は記録液に関するものであ
る。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化
されている。この記録液に関しては、電子写真用紙等の
ＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホール
ド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に
汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の
印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪
郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液
としての保存時の安定性も優れていることが必要であ
り、従って使用できる溶剤が著しく制限される。 【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。このため
種々の方法（例えば特開昭６１−１０１５７４号、特開
昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６
号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７
７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６３−６
３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−
１２３８６６号、特開平２−１６１７１号、特開平３−
１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４
−１５３２７号、特開平４−２７９６７１号等）が提案
されているが、市場の要求を充分に満足するには至って
いない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場
合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が
高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優
れており、長期間保存した場合の安定性が良好である黒
色系の記録液を提供することを目的とするものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、記録液成
分として特定の色素を使用した場合に、上記の目的が達
成されることを確認し本発明を達成したものである。即
ち本発明の要旨は、水性媒体と前記請求項１において遊
離酸の形が一般式｛１｝で表される色素の少なくとも１
種を含有する記録液に存する。 【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用される色素は、遊離酸の形が前記請求項１において一
般式｛１｝で表されるものである。詳しくは前記一般式
｛１｝において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表されるフェニル
基、ナフチル基、フェニレン基、又はナフチレン基の置
換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ
基、アセチルアミノ基、ヘキシルカルボニルアミノ基等
のアルキルカルボニルアミノ基及びベンゾイルアミノ基
等のアリールカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基、
炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基等の非置換のアルキル基、トリフロ
ロメチル基等のハロゲン置換アルキル基、ジメチルアミ
ノメチル基等の置換されていてもよいアミノ基を有する
アルキル基）、又は炭素数１〜９のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等
の非置換のアルキル基、ヒドロキシエトキシ基、メトキ
シエトキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシメトキ
シ基、エトキシカルボニルメトキシ基等の水酸基、低級
アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、カルボン酸
エステルの基等で置換されたアルコキシ基）、水酸基、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙
げられ、これら置換基は複数個置換していてもよい。 【０００７】Ｒ₁ ，Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄で表される置換基
としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８
の置換または非置換のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基等の非置換の
アルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル
基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキ
シ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−
１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピ
ル基、１−カルボキシ−２−メルカプト−エチル基、１
−カルボキシ−２−ヒドロキシ−エチル基等のカルボキ
シ基を有するアルキル基、アミノエチル基等の置換アル
キル基等）、炭素数１〜１８の置換もしくは非置換のア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、
ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、３，４−ジカルボキシフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基等の非置換フェニル基、アルキルフェニル基、カル
ボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基等）、置換
もしくは非置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
１−カルボキシ−２−フェニルエチル基、１−カルボキ
シ−２−ヒドロキシフエニルエチル基、４−カルボキシ
ベンジル基等）、置換もしくは非置換のシクロアルキル
基（例えば、シクロヘキシル基、４−カルボキシシクロ
ヘキシル基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例え
ば、ピリジル基、カルボキシチアゾリル基、メルカプト
チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニル基等）が挙げられ、特に
有利には₁ ，Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つが１〜
４個のカルボキシル基で置換されているのがよい。 【０００８】また、Ｙとしては２価の結合基を表し、好
ましくは次の構造が挙げられる。 （１）炭素数２〜１８の（スルホン酸基等で）置換され
ていてもよい脂肪族基（例えばアルキレン基、シクロア
ルキレン基、及び下記構造の基 【０００９】 【化２】 【００１０】（２）置換又は非置換のフェニレン基及び
ナフタレン基 （３）カルボニル基 （４）下記構造式で示される基 【００１１】 【化３】 【００１２】（５）下記構造式で示される脂肪族炭化水
素基を介する置換又は非置換のフェニレン基及びナフタ
レン基 【００１３】 【化４】 （６）２価の複素環基（スピロビジオキサン、ピペラジ
ン等の窒素原子、酸素原子等を含む５員環、６員環、そ
れらの縮合環及びそれらのスピロ縮合環等）が鎖中に介
在している炭素数２〜１８のアルキレン基 【００１４】本発明で使用される色素は一般式｛１｝で
示される遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型
で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩
型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであ
ってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在してい
てもよい。このような塩型の例としてＮａ，Ｌｉ，Ｋ等
のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシア
ルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又
は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例とし
て、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキル
アミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数
２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリ
アミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類
は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、
本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に
酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あ
るいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。こ
れ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．１−
３０に示す構造の色素が挙げられる。 【００１５】 【化５】 【００１６】 【化６】【００１７】 【化７】【００１８】 【化８】【００１９】 【化９】【００２０】 【化１０】【００２１】 【化１１】【００２２】 【化１２】【００２３】 【化１３】【００２４】 【化１４】【００２５】一般式｛１｝で示されるアゾ色素は、それ
自体周知の方法に従って製造することができる。例えば
Ｎｏ．（１）で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の
工程で製造できる。 （Ａ）３−アミノ安息香酸と２，５−ジエトキシアニリ
ンとから常法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和
４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６〜４０９頁参
照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノ
アゾ化合物を製造する。 【００２６】（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を７−アミ
ノ−１−ヒドロキシ−３−スルホン酸（γ酸）とから常
法に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てジスア
ゾ化合物を製造する。 （Ｃ）得られたジスアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に
ｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時
間反応を行う。次いで室温にてアルカリ性にならない様
に、エチレンジアミン水溶液を加えて数時間縮合反応を
行う。次いで、グリシン水溶液を５０〜６０℃にて加え
数時間縮合反応を行い完結させる。 （Ｄ）冷却後、２０％食塩水で塩析することにより目的
の色素Ｎｏ．（１）が得られる。 【００２７】記録液中における前記一般式｛１｝の色素
の含有量としては、記録液全量に対して０．５〜５重量
％、特に２〜４重量％程度が好ましい。本発明に用いら
れる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリ
エチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホ
ラン、エチルアルコール、イソプロパノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を含有しているの
が好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の
全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一
方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲
で使用される。 【００２８】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面
活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印
字品位をより一層改良することができる。 【００２９】 【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。 【００３０】〔実施例１〕ジエチレングリコール１０重
量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．１
の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に
調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分
に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで
加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処
理して記録液を調整した。得られた記録液を使用し、イ
ンクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプ
ソン社製）を用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社
製）にインクジェット記録を行い、高濃度の青味黒色印
字物を得た。また下記に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方
法による諸評価を行った結果を示す。 【００３１】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００
時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。 【００３２】（ｂ）記録画像の耐水性： 耐水性試験 （１）試験方法 水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、 目視にて画像の滲みを調べた。 浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計
（ＴＲ９２７）にて測定した。 【００３３】（２）試験結果 上記の結果画像のにじみはわずかであった。また上記
の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式による
ＯＤ残存率で示すと、９３．３％であった。 ＯＤ残存率＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前ＯＤ値）×１００
（％） 【００３４】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した
後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなか
った。 【００３５】〔実施例２〕グリセリン５重量部、エチレ
ングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．２の色素２．５重
量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全
量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の
方法により処理して記録液を調整した。この記録液を用
いて、実施例１と同様に印字を行った結果、高濃度の青
味黒色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１
の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。またＯＤ
残存率は９１．５％であった。 【００３６】〔実施例３〕ジエチレングリコール１０重
量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルア
ルコール３重量部、前記Ｎｏ．３の色素３重量部に水を
加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００
重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により
処理して記録液を調整した。この記録液を用いて、実施
例１と同様に印字を行った結果、高濃度の青味黒色記録
物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜
（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同
様に何れも良好な結果が得られた。またＯＤ残存率は９
９．８％であった。 【００３７】〔実施例４〜３０〕実施例１において前記
Ｎｏ．１の色素の代わりに、前記Ｎｏ．４〜３０の色素
をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録
液を調整し、印字を行い、この記録物に対して実施例１
の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果を得た。また色素Ｎ
ｏ．４を使用した記録液のＯＤ残存率は９６．３％であ
り、色素Ｎｏ．５を使用した記録液では９８．７％であ
った。 【００３８】 【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場
合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及
び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存
安定性も良好である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−37056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246975（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B41J 2/01 - 2/21 B41M 5/00 C09B 33/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
   ｛１｝で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色
   素を含有することを特徴とする記録液。 【化１】 （式中、Ａ及びＤはそれぞれ置換されていてもよいフェ
   ニル基又はナフチル基を表し、Ｂ及びＣは置換されてい
   てもよいフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
   数１〜１８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数
   １〜１８の置換もしくは非置換のアルケニル基、置換も
   しくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラ
   ルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、又
   は置換もしくは非置換の複素環基を表し、Ｙは２価の結
   合基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１の数を表す。）