JP3882256B2 - 記録液、インクジェット記録方法、及び記録液用色素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
このため種々の方法（例えば特開昭５９−８７７５、特開昭５９−２２６０７２、特開昭６０−９４４７７、特開昭６１−２７７１、特開昭６１−１０１５７２、特開平４−２３３９７５、特開平７−１２６５６０、特開平７−３１６４４６）が提案されているが市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐光性や耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるイエロー色の記録液を提供することを目的とするものである。
【０００５】
特に、従来より記録液に使用するイエロー色素においては、耐水性が良好であり、かつ被記録材が主にパルプ抄造紙であるので、セルロースに対する親和力が高い、すなわち直接性の高い市販の染料（例えば硫化染料、アゾイック染料等）は色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は、耐水性が劣ることから、色調と耐水性の両者を満足するイエロー色素の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録液成分として特定の色素を使用した場合に、総合的にバランスした性能を有すること、特に色調と耐水性の両者をバランスして備えた記録液がえられ、上記の目的が達成されることを確認し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、遊離酸の形が下記一般式（Ｉ）で表される色素及び下記一般式（II）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体を含有することを特徴とする記録液に存する。
【０００７】
【化８】
【０００８】
［式中、Ａ1 、Ａ2 は−ＳＯ3 Ｈ基で置換されていても良いフェニル基、又はナフチル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は−ＮＨ2 又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）、ハロゲン原子、および−ＣＮ基から選ばれる基を表わし、Ｘ1 及びＸ2 は夫々独立に−ＮＲ6 Ｒ7 基又は−ＯＲ8 基（但し、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していてもよく、また、Ｒ6 及びＲ7 は結合される窒素原子と共に５〜６員環を形成していてもよい。）を表わし、
Ｙ1 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示す。］
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、Ｂ1 及びＢ2 は各々独立に下記の一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式（II−ａ）中、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ17は水素原子、−ＣＮ基、−ＣＯＮＨ2 基、又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ18は水素原子、あるいは、置換又は未置換の炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（式（II−ｂ）中、Ｒ19は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子、−ＳＯ3 Ｈ基、塩素原子又はメチル基を表わす。）
で示される基を表わし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、−ＳＯ3 Ｈ基又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に−ＮＲ13Ｒ14基又は−ＯＲ15基、
（但し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していてもよく、また、Ｒ13及びＲ14は結合される窒素原子と共に５〜６員環を形成していてもよい。）を表わし、
Ｙ2 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示し、ｎは０または１を表わす。］
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式（III)中、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、ｃは０又は１を表わす。）
【００１７】
【化１３】
【００１８】
（式（IV）中、Ｖ，Ｗはそれぞれ水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の形が前記一般式（Ｉ）で示される色素及び一般式（II）で表される色素から選ばれるものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1 及びＡ2 で表わされる基としては、フェニル基又は２−ナフチル基が好ましく、それぞれ少なくとも１つの−ＳＯ3 Ｈ基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表わされる置換基としては、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、−ＮＨＣＯＲ5 基（例えば、−ＮＨＣＯＮＨ2 基、−ＮＨＣＯＣＨ3 基、−ＮＨＣＯＣ3 Ｈ7 （ｉ）等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）及び−ＣＮ基から選ばれる基を表わす。
【００２２】
Ｘ1 及びＸ2 は夫々独立に−ＮＲ6 Ｒ7 基又は−ＯＲ8 基を表わし、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、カルボキシメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、又は置換もしくは非置換の５〜６員の含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。また、Ｒ6 及びＲ7 は結合される窒素原子と共に５員環または６員環を形成していてもよく、具体的には−ＮＲ6 Ｒ7 として、ピロリジノ基、ピペリジノ基、３，５−ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基、４−メチルピペラジニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）で示される色素は、分子全体として−ＳＯ3 Ｈ基を２個〜８個有していることが好ましく、２個〜６個有していることがより好ましい。
また、前記式（Ｉ）で示される色素の中でも、遊離酸の形が下記の式（VIII）で示されるような、連結基Ｙ1 を介して左右対称の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
（式中、Ａ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＹ1 は前記式（Ｉ）と同義である）
前記式（II）において、Ｂ1 及びＢ2 は各々独立に式（II−ａ）又は（II−ｂ）を表わし、式（II−ａ）において、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基等）を表わし、Ｒ17は水素原子、−ＣＮ基、−ＣＯＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ18は水素原子、置換あるいは未置換の炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）を表わす。
【００２６】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、カルボキシメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、３−スルホフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基又は置換もしくは非置換の５〜６員の含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ13及びＲ14は結合される窒素原子と共に５員環または６員環を形成していてもよく、具体的には−ＮＲ13Ｒ14としてピロリジノ基、ピペリジノ基、３，５−ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基、４−メチル−ピペラジニル基等が挙げられる。
前記一般式（II）で示される色素は、分子全体として−ＳＯ3 Ｈ基を２〜８個有していることが好ましく、２〜６個がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用される色素は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される遊離酸型のまま使用してもよいが、製造時塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２９】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＩ−（１）〜Ｉ−（１０）及びII−（１）〜II−（２０）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
一般式（Ｉ）又は（II）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えば前記Ｉ−（１）で示される色素は（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。（Ａ）３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸（Ｃ酸）とｍ−トルイジンとから常法［例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照］に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００４１】
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性で１，４−ビスアミノプロピルピペラジンをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて数時間縮合反応を行う。
【００４２】
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃に加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の染料を得る。
記録液中における前記一般式（Ｉ）の色素あるいは前記一般式（II）の色素の含有量としては、合計で記録液全量に対して０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。
【００４３】
本発明の記録液に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤が用いられ、水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量中の１〜５０重量％の量で使用される。一方、水は記録液の全量中の４５〜９５重量％の量使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を含有させたり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を含有させたりすることによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｉ−（１）の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。
この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００４７】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製品）を用いて電子写真用紙にインクジェット記録を行い、鮮明な色調のイエロー色印字物を得た。また下記に（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行った結果を示す。
【００４８】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。
【００４９】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、９４．２％であった。
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００５０】
【数１】
【００５１】
［実施例２］
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記II−（１）の色素２．５重量部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のイエロー色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８４．５％であった。
【００５２】
［実施例３］
ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記II−（１６）の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のイエロー色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８６．３％であった。
【００５３】
［実施例４〜２７］
実施例１において用いた前記Ｉ−（１）の色素の代わりに、前記Ｉ−（２）〜Ｉ−（１０），II−（２）〜II−（１５），II−（１７）〜II−（２０）の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＩ−（２）の色素を用いた場合のＯＤ残存率は８６．１％であり、Ｉ−（３）の色素を用いた場合は８０．２％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、鮮明なイエロー色系の記録物を得ることができ、その印字濃度、耐光性及び耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
このため種々の方法（例えば特開昭５９−８７７５、特開昭５９−２２６０７２、特開昭６０−９４４７７、特開昭６１−２７７１、特開昭６１−１０１５７２、特開平４−２３３９７５、特開平７−１２６５６０、特開平７−３１６４４６）が提案されているが市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐光性や耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるイエロー色の記録液を提供することを目的とするものである。
【０００５】
特に、従来より記録液に使用するイエロー色素においては、耐水性が良好であり、かつ被記録材が主にパルプ抄造紙であるので、セルロースに対する親和力が高い、すなわち直接性の高い市販の染料（例えば硫化染料、アゾイック染料等）は色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は、耐水性が劣ることから、色調と耐水性の両者を満足するイエロー色素の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録液成分として特定の色素を使用した場合に、総合的にバランスした性能を有すること、特に色調と耐水性の両者をバランスして備えた記録液がえられ、上記の目的が達成されることを確認し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、遊離酸の形が下記一般式（Ｉ）で表される色素及び下記一般式（II）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体を含有することを特徴とする記録液に存する。
【０００７】
【化８】
［式中、Ａ1 、Ａ2 は−ＳＯ3 Ｈ基で置換されていても良いフェニル基、又はナフチル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は−ＮＨ2 又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）、ハロゲン原子、および−ＣＮ基から選ばれる基を表わし、Ｘ1 及びＸ2 は夫々独立に−ＮＲ6 Ｒ7 基又は−ＯＲ8 基（但し、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していてもよく、また、Ｒ6 及びＲ7 は結合される窒素原子と共に５〜６員環を形成していてもよい。）を表わし、
Ｙ1 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示す。］
【０００９】
【化９】
（式中、Ｂ1 及びＢ2 は各々独立に下記の一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）
【００１１】
【化１０】
（式（II−ａ）中、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ17は水素原子、−ＣＮ基、−ＣＯＮＨ2 基、又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ18は水素原子、あるいは、置換又は未置換の炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化１１】
（式（II−ｂ）中、Ｒ19は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子、−ＳＯ3 Ｈ基、塩素原子又はメチル基を表わす。）
で示される基を表わし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子、−ＳＯ3 Ｈ基又は−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に−ＮＲ13Ｒ14基又は−ＯＲ15基、
（但し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していてもよく、また、Ｒ13及びＲ14は結合される窒素原子と共に５〜６員環を形成していてもよい。）を表わし、
Ｙ2 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示し、ｎは０または１を表わす。］
【００１５】
【化１２】
（式（III)中、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、ｃは０又は１を表わす。）
【００１７】
【化１３】
（式（IV）中、Ｖ，Ｗはそれぞれ水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１９】
【化１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の形が前記一般式（Ｉ）で示される色素及び一般式（II）で表される色素から選ばれるものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1 及びＡ2 で表わされる基としては、フェニル基又は２−ナフチル基が好ましく、それぞれ少なくとも１つの−ＳＯ3 Ｈ基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表わされる置換基としては、各々独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、−ＮＨＣＯＲ5 基（例えば、−ＮＨＣＯＮＨ2 基、−ＮＨＣＯＣＨ3 基、−ＮＨＣＯＣ3 Ｈ7 （ｉ）等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）及び−ＣＮ基から選ばれる基を表わす。
【００２２】
Ｘ1 及びＸ2 は夫々独立に−ＮＲ6 Ｒ7 基又は−ＯＲ8 基を表わし、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、カルボキシメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、又は置換もしくは非置換の５〜６員の含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。また、Ｒ6 及びＲ7 は結合される窒素原子と共に５員環または６員環を形成していてもよく、具体的には−ＮＲ6 Ｒ7 として、ピロリジノ基、ピペリジノ基、３，５−ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基、４−メチルピペラジニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）で示される色素は、分子全体として−ＳＯ3 Ｈ基を２個〜８個有していることが好ましく、２個〜６個有していることがより好ましい。
また、前記式（Ｉ）で示される色素の中でも、遊離酸の形が下記の式（VIII）で示されるような、連結基Ｙ1 を介して左右対称の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００２４】
【化１５】
（式中、Ａ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＹ1 は前記式（Ｉ）と同義である）
前記式（II）において、Ｂ1 及びＢ2 は各々独立に式（II−ａ）又は（II−ｂ）を表わし、式（II−ａ）において、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基等）を表わし、Ｒ17は水素原子、−ＣＮ基、−ＣＯＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ18は水素原子、置換あるいは未置換の炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）を表わす。
【００２６】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、カルボキシメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、３−スルホフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基又は置換もしくは非置換の５〜６員の含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ13及びＲ14は結合される窒素原子と共に５員環または６員環を形成していてもよく、具体的には−ＮＲ13Ｒ14としてピロリジノ基、ピペリジノ基、３，５−ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基、４−メチル−ピペラジニル基等が挙げられる。
前記一般式（II）で示される色素は、分子全体として−ＳＯ3 Ｈ基を２〜８個有していることが好ましく、２〜６個がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用される色素は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される遊離酸型のまま使用してもよいが、製造時塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２９】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＩ−（１）〜Ｉ−（１０）及びII−（１）〜II−（２０）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
一般式（Ｉ）又は（II）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えば前記Ｉ−（１）で示される色素は（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。（Ａ）３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸（Ｃ酸）とｍ−トルイジンとから常法［例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照］に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００４１】
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性で１，４−ビスアミノプロピルピペラジンをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて数時間縮合反応を行う。
【００４２】
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃に加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の染料を得る。
記録液中における前記一般式（Ｉ）の色素あるいは前記一般式（II）の色素の含有量としては、合計で記録液全量に対して０．５〜５重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。
【００４３】
本発明の記録液に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤が用いられ、水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量中の１〜５０重量％の量で使用される。一方、水は記録液の全量中の４５〜９５重量％の量使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を含有させたり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を含有させたりすることによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｉ−（１）の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。
この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００４７】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製品）を用いて電子写真用紙にインクジェット記録を行い、鮮明な色調のイエロー色印字物を得た。また下記に（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行った結果を示す。
【００４８】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。
【００４９】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、９４．２％であった。
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００５０】
【数１】
［実施例２］
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記II−（１）の色素２．５重量部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のイエロー色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８４．５％であった。
【００５２】
［実施例３］
ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記II−（１６）の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のイエロー色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８６．３％であった。
【００５３】
［実施例４〜２７］
実施例１において用いた前記Ｉ−（１）の色素の代わりに、前記Ｉ−（２）〜Ｉ−（１０），II−（２）〜II−（１５），II−（１７）〜II−（２０）の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＩ−（２）の色素を用いた場合のＯＤ残存率は８６．１％であり、Ｉ−（３）の色素を用いた場合は８０．２％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、鮮明なイエロー色系の記録物を得ることができ、その印字濃度、耐光性及び耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
Claims (4)
- 遊離酸の形が下記一般式（Ｉ）で示される色素及び下記一般式（II）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体を含有する記録液。
Ｙ 1 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示す。］
Ｙ2 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示し、ｎは０または１を表わす。］
- インクジェット記録用である請求項１に記載の記録液。
- 請求項２に記載の記録液を用いるインクジェット記録方法。
- 遊離酸の形が下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）で示される記録液用色素。
Ｙ1 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示す。］
Ｙ2 は下記一般式（III)〜（VII)のいずれか１つで示される二価の結合基を示し、ｎは０または１を表わす。］
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