JP3486944B2

JP3486944B2 - 近赤外光読みとり用記録液、それを用いた記録方法及び近赤外光により情報を読みとる方法

Info

Publication number: JP3486944B2
Application number: JP01833994A
Authority: JP
Inventors: 秀雄佐野; 勇吉村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JPH07224238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録液に関するものであ
る。詳しくは近赤外光により読みとるための記録液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、生産、販売における物流管理強化
による合理化がさかんになっている。これを支える技術
の１つとして、光学式文字認識（ＯＣＲ）装置あるいは
バーコード認識装置が広く普及してきた。これらの認識
装置には、最近の半導体レーザーの発達と相まって、７
８０〜８３０ｎｍ付近の近赤外領域の光が用いられてい
る。

【０００３】従来カーボンブラック、ニグロシン染料、
クロムあるいはコバルト含有染料等が近赤外光を吸収す
るので、これらの認識装置で読みとる文字やバーコード
の記録に用いられてきたが、溶解性が不十分であった
り、変異原性があるなどの問題があり、必ずしも満足す
べきものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、近赤外領域
の光を吸収し、溶剤に対する溶解性が高く、しかも堅牢
性に優れた記録液を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式〔Ｉ〕

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ａ，Ｃはフェニル基又はナフチル
基を表し、Ｂはフェニレン基又はナフチレン基を表し、
これらは−ＳＯ₃Ｈ基；−ＣＯＯＨ基；アミノ基；水酸
基；ハロゲン原子；アシルアミノ基；フェニル基、ハロ
ゲン原子及びアルキルアミノ基から選ばれる置換基を有
していてもよいアルキル基；並びにヒドロキシル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、ベンジルオキシ基及びヒドロ
キシカルボニル基から選ばれる置換基を有していてもよ
いアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよ
い。ｎは０又は１の数を表わす。）で表わされるアゾ系
色素を用いることにより、上記問題を解決した近赤外光
読みとり用に適した記録液を提供できることを見出し
た。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で使用される色素は遊離酸の形が前
記一般式〔Ｉ〕で表されるものである。詳しくは前記一
般式〔Ｉ〕において、Ａ，Ｂ及びＣで表わされるフェニ
ル基、ナフチル基、フェニレン基又はナフチレン基の置
換基としては、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、アミノ
基、水酸基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、
アセチルアミノ基などのアルキルカルボニルアミノ基及
びベンゾイルアミノ基などのアリールカルボニルアミノ
基を含むアシルアミノ基、置換基を有していてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分岐鎖状のア
ルキル基；ベンジル基などのフェニル基で置換されたア
ルキル基；トリフルオロメチル基などのハロ置換アルキ
ル基；ジメチルアミノメチル基などのアルキルアミノ基
で置換されたアルキル基等）、又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など
直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基；ヒドロキシエト
キシ基などのヒドロキシアルコキシ基；ベンジルオキシ
基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシエトキシ基な
どのフェニル基、アルコキシ基や置換アルコキシ基で置
換されたアルコキシ基；ヒドロキシカルボニルメトキシ
基などのヒドロキシカルボニル基で置換されたアルコキ
シ基等）が挙げられる。なお、これらのアシルアミノ
基、アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は９個以下で
ある。またアルキル基やアルコキシ基が置換基を有して
いる場合には、置換基も含めた全体の炭素数が９個以下
であるのが好ましい。

【０００９】これ等の色素の具体例としては、例えば以
下のＮｏ．１〜２７に示す構造のアゾ系色素が挙げられ
る。これらの色素は所望の色調に応じて単独で、または
併用するが、所望ならば更に他の色素と併用してもよ
い。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】中でも、一般式〔Ｉ〕において、Ａとして
は電子供与性（ドナー性）の置換基を有しているもの
が、近赤外光の吸収が大きいので好ましい。電子供与性
基としては、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基等が好ましい。また、Ｂとしては
Ｐ−フェニレン基又は１，４−ナフチレン基が好まし
い。これらのフェニレン基やナフチレン基も好ましくは
更に１〜２個の置換基を有している。特に好ましくはＢ
が１，４−ナフチレン基の場合、−ＳＯ₃Ｈ基を６位又
は７位に有しているのが良い。また、１，４−フェニレ
ン基の場合

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基を示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基を示す）で示される基が特に好ま
しい。Ｃとして好ましいのはＰ−位にアミノ基を有する
フェニル基又は４−位にアミノ基を有するナフチル基で
ある。これらのフェニル基やナフチル基も好ましくは更
に１〜２個の置換基を有している。これらの置換基とし
ては炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコ
キシ基、アミノ基、炭素数９以下のアシルアミノ基、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈなどがあげられる。なお、アルキ
ル基やアルコキシ基は更にアルコキシ基、フェニル基、
水酸基、ベンジルオキシ基等で置換されていてもよい
が、この場合でもアルキル基やアルコキシ基の炭素数
は、これに置換している置換基の炭素数も含めて９以下
であるのが好ましい。

【００２０】本発明で使用される色素は前記一般式
〔Ｉ〕で示される遊離酸形のまま使用してもよいが、製
造時に塩形で得られた場合にはそれをそのまま使用して
もよい。さらに、この塩形を所望の塩形に変換して使用
してもよい。この他、色素の一分子中の一部の酸基が塩
形であるものでもよく、塩形の色素と遊離酸形の色素を
併用してもよい。このような塩形の例として、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の塩形、アル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基等で置換されてい
てもよいアンモニウム塩形、有機アミンの塩形が挙げら
れる。この有機アミンの例としては、低級アルキルアミ
ン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置
換低級アルキルアミン、及び炭素数２〜４のアルキレン
イミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられ
る。以上の塩形の場合、その塩の種類は、一種類に限ら
ず複数種混在していてもよい。

【００２１】前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系色素
は、６００〜１０００ｎｍの波長帯域で吸収を有し、特
に７８０〜８３０ｎｍ付近の近赤外光の吸収が大きく、
しかも分子吸収係数が１０⁴〜１０⁵ｃｍ^-1である。本
発明の化合物は例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４
８年１２月２１日発行）技報堂第４０３頁下から２行
〜第４０４頁１８行の記載に従い通常のジアゾ化カップ
リングを重ねることにより製造することができる。記録
液中における前記一般式〔Ｉ〕の色素の含有量として
は、記録液全量に対して０．５〜５重量％、特に２〜４
重量％程度が好ましい。

【００２２】本発明の記録液に用いられる溶剤として
は、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（分子量２００）、ポリエチレング
リコール（分子量４００）、グリセリン、Ｎ−メチル−
ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−イミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホ
ラン、エチルアルコール、イソプロパノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を含有しているの
が好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の
全量に対して１０〜５０重量％の範囲で使用される。一
方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲
で使用される。

【００２３】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、また０．００１〜５．０重量％の界
面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び
印字品位をより一層改良することができる。本発明の記
録液は、例えばフェルトペン、水性ボールペン等の筆記
用具用あるいはインクジェット記録用等に使用できる。
特にインクジェット記録用記録液には保存安定性、吐出
安定性、耐水性、耐光性等に厳密な性能が要求されるが
本発明の記録液はそれらの性能も好ましく、また、必要
に応じて添加剤の添加、ｐＨ調整、ろ過等の精製を行っ
てもよい。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコ
ール３重量部、前記Ｎｏ．１の色素３重量部に水を加
え、５％水酸化リチウム水溶液でｐＨを１０に調整して
全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合し
て溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過
した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記
録液を調整した。

【００２６】得られた記録液を使用し、インクジェット
プリンター（商品名ＨＧ−３０００、エプソン社製）を
用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジ
ェット記録を行い、高濃度の黒色の印字物を得た。また
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行
なった。

【００２７】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００
時間照射し、分光色差計ＳＺ−Σ８０（日本電色工業社
製）にて試験前後の記録物の色差（ΔＥ）を測定し、次
の基準で判定した。 ○：変退色がΔＥで１０以下 △：変退色がΔＥで１０〜２０ ×：変退色がΔＥで２０以上

【００２８】（ｂ）記録画像の耐水性：耐水性試験試験方法水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、目視にて画像の滲みを次の基準で判定した。 ○：画像の滲みが無い △：画像の滲みが小さい ×：画像の滲みが大きい浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計
（ＴＲ９２７）にて測定し、ＯＤ残存率を下記式で算出
した。ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前ＯＤ値）×
１００

【００２９】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存し
た後の変化を調べた。 ○：変化無し ×：変化有りこれらの評価結果を第１表に記す。尚、本実施例１で使
用したＮｏ．１の色素は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程で
製造できる。

【００３０】（Ａ）Ｐ−アミノアセトアニリド−３−ス
ルホン酸と１，７−クレーブ酸とから常法〔例えば、細
田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂
発行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、
カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。

【００３１】（Ｂ）得られたモノアゾ化合物と７−アミ
ノ−１−ヒドロキシ−ナフタレン−３−スルホン酸（γ
酸）とから常法に従って、ジアゾ化、カップリング工程
を経てジスアゾ化合物を製造する。（Ｃ）得られたジスアゾ化合物と２，５−ジエトキシア
ニリンとから常法に従って、ジアゾ化、カップリング工
程を経てトリアゾ化合物を製造する。

【００３２】（Ｄ）得られたトリスアゾ化合物を水に分
散し、苛性ソーダ水溶液で中和の後、液量に対して３％
の苛性ソーダを加え、６０℃にて加水分解反応を行う。
数時間の後、反応は完結する。（Ｅ）冷却後、塩酸でｐＨ９まで中和し、塩化ナトリウ
ムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．１が得られ
る。

【００３３】実施例２グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、
前記Ｎｏ．８の色素２．５重量部に水を加え、アンモニ
ア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、こ
の組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液
を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印
字を行った結果、高濃度の青味黒色系記録物を得た。ま
たこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による
諸評価を行なった。これらの結果を第１表に記す。

【００３４】実施例３ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリド
ン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎ
ｏ．１６の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐ
Ｈを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物
を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製し
た。またこの記録液を用いて、実施例１と同様に印字を
行って青味黒色系記録物を得た。またこの記録物に対
し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行なっ
た。これらの結果を第１表に記す。

【００３５】

【表１】

【００３６】又、前記実施例１〜３の記録液による記録
物の７８０ｎｍ、８３０ｎｍの吸光度は各々第２表のと
おりであり、赤外線吸収装置により充分検出可能であっ
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例１色素を下記（イ）の色素に変更した以外は実施例１と同
様に記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１
と同様の印字を行った結果、青色の記録物を得た。又、
この記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸
評価を行った。結果を第３表に記す。

【００３９】

【化１１】

【００４０】比較例２色素を下記（ロ）の色素に変更した以外は実施例２と同
様に記録液を調製した。この記録液を用いて実施例１と
同様の印字を行った結果、青色の記録物を得た。又、こ
の記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評
価を行った。結果を第３表に記す。

【００４１】

【化１２】比較例３色素を下記（ハ）の色素に変更した以外は実施例３と同
様に記録液を調製した。この記録液を用いて実施例１と
同様の印字を行った結果、赤味青色の記録物を得た。
又、この記録物に対し実施例１の（ａ）〜（ｃ）による
諸評価を行った。結果を第３表に記す。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【表３】

【００４４】又、前記比較例１〜３の記録液による記録
物の７８０ｎｍ、８３０ｎｍの吸光度は各々第４表のと
おりであり、赤外線吸収装置により検出することは不可
能であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、とりわけ、近赤外光
を良く吸収し、溶剤に対する溶解性が優れ、しかもその
印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液と
しての保存安定性も良好であるといった利点を有するの
で、近赤外光を用いて読みとるためのＯＣＲシステムあ
るいはバーコード認識システムに利用されて極めて有用
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B41J 2/01 - 2/01 B41M 5/00 B41M 3/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と遊離酸形が下記一般式〔１〕
で表される色素の少なくとも１種の色素を含有すること
を特徴とする近赤外光読みとり用記録液。【化１】（式中、Ａ，Ｃはフェニル基又はナフチル基を表し、Ｂ
はフェニレン基又はナフチレン基を表し、これらは−Ｓ
Ｏ₃Ｈ基；−ＣＯＯＨ基；アミノ基；水酸基；ハロゲン
原子；アシルアミノ基；フェニル基、ハロゲン原子及び
アルキルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよ
いアルキル基；並びにヒドロキシル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基及びヒドロキシカルボニ
ル基から選ばれる置換基を有していてもよいアルコキシ
基から選ばれる置換基を有していてもよい。ｎは０又は
１の数を表わす。）
【請求項２】記録液がインクジェット記録用であるこ
とを特徴とする請求項１記載の記録液。
【請求項３】近赤外光が波長７８０〜８３０ｎｍの光
であることを特徴とする請求項１記載の記録液。
【請求項４】被記録材上に請求項１〜３のいずれか１
項に記載の記録液を用いて記録された記録物に近赤外光
を含む光を照射し、該近赤外光を該記録物に吸収させ、
吸収されなかった光を検出することにより記録物の情報
を認識することを特徴とする近赤外光により情報を読み
とる方法。
【請求項５】近赤外光を含む光を記録物に照射し、近
赤外光を記録物に吸収させ、吸収されなかった光を検出
することにより記録物の情報を認識する方法に使用され
る記録物であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載
の記録液を情報を表示するように被記録材上に付着させ
てなることを特徴とする記録物。