EP1478697A1 - Inkjet-farbstoffe - Google Patents

Inkjet-farbstoffe

Info

Publication number
EP1478697A1
EP1478697A1 EP03706433A EP03706433A EP1478697A1 EP 1478697 A1 EP1478697 A1 EP 1478697A1 EP 03706433 A EP03706433 A EP 03706433A EP 03706433 A EP03706433 A EP 03706433A EP 1478697 A1 EP1478697 A1 EP 1478697A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
hydrogen
compounds
hydroxy
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03706433A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Kunde
Stefan Ehrenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG, Bayer Chemicals AG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1478697A1 publication Critical patent/EP1478697A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C09B29/095—Amino naphthalenes
    • C09B29/0955—Amino naphthalenes containing water solubilizing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/24—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing both hydroxyl and amino directing groups
    • C09B29/28—Amino naphthols
    • C09B29/30—Amino naphtholsulfonic acid

Definitions

  • the invention relates to new dyes, a process for their preparation and their use for dyeing and printing cellulosic materials, natural or synthetic polyamides and leather.
  • the dyes according to the invention correspond to general formula I.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or any radical, in particular independently of one another hydrogen, chlorine, nitro, -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl , tert-butyl, C
  • C 4 alkoxy such as. Methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, carboxy, sulfamoyl, mono- or dialkylsulfamoyl, in particular mono- or di-C 4 -C 4 -alkylsulfanyl, such as methyl, ethyl, dimethyl or diethylsulfamoyl, optionally substituted alkylsulfonyl, in particular C1-C4- alkylsulfonyl such as methyl, ethylsulfonyl or hydroxyethylsulfonyl or
  • Is SO 3 M preferably hydrogen or sulfamoyl
  • R represents hydrogen, hydroxy, carboxy or SO 3 M, R represents hydrogen or SO 3 M,
  • k and m are independently 0 or 1
  • M represents hydrogen, alkali metal, such as sodium, potassium or lithium, or optionally substituted ammonium.
  • ammonium salts are those in which 1 to 4 hydrogen atoms are replaced by identical or different C1-Cg-alkyl groups or C2-C6-alk radicals substituted by hydroxyl or C 1 -C 3 -alkoxy groups.
  • the following are preferred alkanol and alkyl ammonium salts:
  • the dyes according to the invention serve in particular as dyes in inkjet inks; to be highlighted is their excellent lightfastness.
  • Particularly preferred dyes according to the invention are those of the general formula (I) which correspond to the formulas (Ia) or (Ib)
  • R 3 represents hydrogen or hydroxy
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or sulfamoyl.
  • the present invention further provides a process for preparing the dyes of the formula (I), which is gekennzeiclmet characterized in that a ⁇ amino compound of the formula (II) wherein
  • R ' is hydrogen, methoxy or hydroxy
  • R 2 , R 3 , R 4 , M and m have the meaning given above,
  • Formula II are, for example: 2-aminophenol, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 2-aminophenol-6-sulfonic acid, 2-amino-4-methylphenol, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid , 3-amino-2-hydroxybenzoic acid, 4-amino-3-hydroxybenzoic acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid amide, 2-aninophenol-5-sul- fonic acid, 2-aminophenol-5-sulfonic acid amide, aniline, sulfanilic acid, metanilic acid, o-anisidine, 2-methoxyaniline-4-sulfonic acid, 2-methoxyaniline-5-sulfonic acid, 2-amino-4-chlorophenol, 2-amino-4- nitrophenol, 2-amino-5-nitro-phenol.
  • the coupling components of the formula III can be obtained, for example, by the Bucher reaction of the corresponding naphthols or naphthylamines with 2-aminophenols of the general formula (IV)
  • the conditions of the Bucherer reaction are known per se, for example described in GB-A-230 457 and CS 155758; it is preferably done in water at a Temperature from 80 ° C to 130 ° C, particularly preferably at 100 to 130 ° C, in the presence of sodium bisulfite.
  • Starting compounds for the Bucherer reaction are e.g. l-hydroxy-7-amino-naphthalene-3-sulfonic acid, l, 7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-6- sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid, 1, 6-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3 - sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-5, 7-disulfonic acid
  • the process for the preparation of the coupling component of the formula ILT is characterized in that a compound of the formula (V)
  • R 6 denotes hydroxy or amino
  • aqueous sodium bisulfite solution preferably 30 to 40% by weight, in particular 35 to 39% by weight and aqueous sodium hydroxide solution, preferably 20 to 50% by weight 5, in particular 33 to 50% by weight, at a pH Value of 5 to 7, preferably from 5.2 to 6.5 implemented.
  • reaction mixture is heated to reflux, if appropriate after adding sodium chloride. After cooling to room temperature, the product of the formula (III) is isolated.
  • the components of the formula (II) are preferably diazotized in an aqueous medium at temperatures from -5 ° C. to + 20 ° C. and at pH values from 0 to 2.
  • the coupling is preferably also carried out in an aqueous medium at temperatures from 0 ° C. up to + 30 ° C and at pH values from 0 to 4.
  • the coupling product can be precipitated by adding sodium chloride, but it can also be without
  • the azo compound of formula (VI) preferably serves as an intermediate in the preparation of compounds of formula (I).
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula VI, which is characterized in that an amino compound of the formula II is diazotized and reacted with a coupling component of the formula III.
  • the compounds of the formula VI according to the invention are then preferably treated with a copper, cobalt or chromium-donating agent, if appropriate in the presence of an oxidizing agent or if appropriate in the presence of a demethylating agent.
  • This reaction with copper, cobalt or chromium releasing agents is carried out analogously to the known methods of synthesizing metal complexes.
  • Azo compounds of the formula VI are preferably treated with the metal-donating agents in an aqueous medium at a temperature of 0 to 130 ° C., if appropriate with reflux cooling or in a closed vessel under pressure.
  • metal complex formation is carried out as oxidative coppering, ie if the formula radical R 5 in the compounds of the formula VI is a hydrogen atom, a customary oxidizing agent is preferably added.
  • the metal-releasing agents used in the metal complex formation process according to the invention are, for example, salts of copper, cobalt and chromium, which are capable of transferring said metal in the form of a cation to the hydroxyl groups capable of complex formation in the compounds of the formula (I), which may have formed in the oxidative or dealkylating metallization, such as copper sulfate, copper carbonate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt (II) hydroxide and chromium sulfate;
  • Such compounds suitable as metal complexing agents are also organic hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids which contain the metal bound in a complex manner, for example complex chromium or cobalt compounds of aliphatic hydroxycarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids, in particular alkanes of 2 to 6 carbon atoms, or chromium complex compounds of aromatic o-hydroxy carboxylic acids, for example the chromium or
  • the azo compounds of the general formula I according to the invention can be separated and isolated from the aqueous synthesis solutions by generally known methods for water-soluble compounds, for example by precipitation from the reaction medium by means of an electrolyte, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution itself , for example by spray drying. If the latter type of insulation is chosen, it is often advisable to remove any foreign salts present in the solutions by pressure permeation before evaporation.
  • Aqueous dye preparations of dyes of the formula I can be obtained by dissolving the dye salts in water, if appropriate after and / or desalting, for example by pressure pneeation and / or by adding one or more of the abovementioned organic solvents, if appropriate at elevated temperatures (30 to 100 ° C., in particular 30 up to 50 ° C) and with the addition of inorganic and organic bases; if necessary, conventional ionic or nonionic additives can also be used, for example those with which the viscosity can be reduced or increased.
  • the corresponding free acids can also preferably be used in combination with equimolar or higher amounts of the corresponding organic or inorganic bases.
  • Preferred organic bases are alkanolamines and quaternary ammonium compounds such as 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide.
  • Preferred organic solvents are alcohols and their ethers or
  • Esters, carboxamides, ureas, sulfoxides and sulfones especially those with molecular weights ⁇ 200 g / mol.
  • Particularly suitable solvents are, for example: methanol, ethanol, propanol; Ethylene, propylene, diethylene, thio-diethylene and dipropylene glycol; butanediol; ß-hydroxypropionitrile, pentamethylene glycol, ethylene glycol monoethyl and propyl ether, ethylenediglykohnonoethyl ether,
  • the dyes of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the production of printing inks, which can in particular also be used as recording liquids by the inkjet method.
  • Another object of the invention are therefore printing inks, i.e. aqueous dye preparations containing at least one dye (I) and their use as a recording liquid for ink jet recording systems, in particular for producing blue or black prints.
  • the ink jet method of the method according to the invention is understood to mean an ink jet recording method in which the ink drops are sprayed onto a substrate.
  • the fine ink droplets can be produced by different methods. They are preferably produced by the generally known thermal jet, bubble jet, piezo jet or valve ink jet method.
  • the use of the dyestuffs according to the invention in the form of their aqueous preparations as recording liquid for ink-jet recording systems has the following advantages:
  • the physical properties, such as viscosity, surface tension and the like, are in the appropriate ranges;
  • the recording liquid does not cause clogging in fine discharge openings of ink jet recorders; it provides high density images; during storage there is no change in physical properties and the deposition of solid components in the recording liquid;
  • the recording liquid is suitable for recording on various recording media without restrictions on the type of recording media; finally, the recording liquid fixes quickly and results in images with excellent water resistance, light fastness, abrasion resistance and resolution.
  • the aqueous dye preparations generally contain about 0.5 to 20% by weight of one or more dyes of the film (I) and 80 to 99.5% by weight of water and / or solvent and, if appropriate, other customary constituents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen beliebigen Rest stehen, insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, Mono- oder Dialkylsulfamoyl, insbesondere Mono- oder Di-C1-C4-alkylsulfamoyl, gegebenenfalls subsstituiertes Alkylsulfonyl, insbesondere C1-C4-Alkylsulfonyl, oder SO3M, bevorzugt Wasserstoff oder Sulfamoyl bedeuten, R3 Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder SO3M bedeutet, R4 Wasserstoff oder SO3M bedeutet, k und m unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Me für Kupfer, Kobalt oder Chrom, wobei Kupfer und Kobalt bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 und Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 vorliegen, bevorzugt Kupfer und Kobalt und besonders bevorzugt Kupfer steht und M für Wasserstoff, Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium steht.

Description

Inkj et-Farbstoff e
Gegenstand der Erfindung sind neue Farbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und von Leder.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen beliebigen Rest stehen, insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, -C4- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, C
C4-Alkoxy, wie. Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, Mono- oder Dialkylsulfamoyl, insbesondere Mono- oder Di-C C4-alkylsulfan oyl wie Methyl-, Ethyl-, Dimethyl- oder Diethylsulfamoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, insbesondere C1-C4- ■ Alkylsulfonyl wie Methyl-, Ethylsulfonyl oder Hydroxyethylsulfonyl oder
SO3M, bevorzugt Wasserstoff oder Sulfamoyl bedeuten,
R Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder SO3M bedeutet, R Wasserstoff oder SO3M bedeutet,
k und m unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
Me für Kupfer, Kobalt, Nickel oder Chrom, wobei Kupfer und Nickel bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 und Kobalt und Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 vorliegen, bevorzugt Kupfer und Kobalt steht und
M für Wasserstoff, Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder gege- benenfalls substituiertes Ammonium steht.
Als Ammoniumsalze sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen 1 bis 4 Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene C1 -Cg-Alkyl- oder durch Hydroxy- oder Cι -C3-Alkoxygruppen substituierte C2-C6-Alk lreste ersetzt sind. Als bevorzugte Alkanol - bzw. Alkylammonium Salze sind zu nennen:
H3 ΘNCH2CH2θH, H2ΘN(CH2CH2θH)2, H©N(CH2CH2OH)3, ©N(CH2CH2θH)4, H©N(CH3)(CH2CH2θH)2, H©N(CH3)2(CH2CH2θH); ©N(CH3)4, H©N(C2H5)(CH2CH2OH)2 und ©N(CH2CH3)4.
Die erfmdungsgemäßen Farbstoffe dienen insbesondere als Farbstoffe in Inkjet-Tin- ten; hervorzuheben ist ihre ausgezeichnete Lichtechtheit.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (I), die den Formeln (Ia) oder (Ib) entsprechen
worin jeweils
k, m, Me und M die oben genannten Bedeutungen haben,
R3 für Wasserstoff oder Hydroxy,
R4 für SO3M und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Sulfamoyl stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), das dadurch gekennzeiclmet ist, dass man eine Aminover¬ bindung der Formel (II) worin
R ' Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxy bedeutet und
M, R1 und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und auf eine Verbindung der Formel III
worin
R2, R3, R4, M und m die oben angegebene Bedeutung haben,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 50°C, bevorzugt von 10°C bis 40°C und bei einem pH- Wert kleiner 6, bevorzugt von 0,5 bis 4,0 kuppelt und anschließend mit Kupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mitteln umsetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren als Diazokomponenten verwendete Amine der
Formel II sind beispielsweise: 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2- Aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-methylphenol, 3-Amino-4-hydroxybenzoe- säure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 4-Amino- 3-hydroxybenzoesäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Anιinophenol-5-sul- fonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäureamid, Anilin, Sulfanilsäure, Metanilsäure, o- Anisidin, 2-Methoxyanilin-4-sulfonsäure, 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Amino- 4-chlorphenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitro-phenol.
Als bevorzugte Kupplungskomponenten der Formel (III) kommen beispielsweise 1-
Hy droxy-7-(2'-hydroxyphenyl)amino-3 -naphtahnsulfonsäure, 1 -Hydroxy-6-(2'-hy- droxyphenyl)amino-3-naphthalinsulfonsäure, 7-(2'-Hydroxyphenyl)amino-3-naph- thalinsulfonsäure, 6-(2'-Hydroxyphenyl)amino-3-naphthalinsulfonsäure, 1 -Hydroxy- 7-(2'hydroxy-4'-sulfamoylphenyl)amino-3-naphthalinsulfonsäure, l-Hydroxy-6-(2'- hyάroxy-4'-sulfamoylphenyl)amino-3 -naphthalinsulfonsäure, 6-(2'-Hydroxy-4'-sul- famoylphenyl)amino-3-naphthalinsulfonsäure, 7-(2'-Hydroxy-4'-sulfamoylphenyl)- amino-3 -naphthalinsulfonsäure, 2-(2'-Hydroxyphenyl)amino-5,7-naphthalinsulfon- säure, 2-(2,-Hydroxy-4'-sulfamoylphenyl)amino-5,7-naphthalinsulfonsäure, 1 -Hy- diOxy-7-(2'-hydroxy-4'-N,N-dimethylsulfamoylphenyl)amino-3-naphthalmsulfon- säure in Frage.
Die Kupplungskomponenten der Formel III können beispielsweise durch die Buche- rer-Reaktion der entsprechenden Naphthole oder Naphthylamine mit 2-Aminophe- nolen der allgemeinen Formel (IV)
worin
M, R , und m die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
Die Bedingungen der Bucherer-Reaktion sind an sich bekannt, beispielsweise in GB- A-230 457 und CS 155758 beschrieben; sie erfolgt vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 80°C bis 130°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 130°C, in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit.
Ausgangsverbindungen für die Bucherer-Reaktion sind z.B. l-Hydroxy-7-amino- naphthalin-3-sulfonsäure, l,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-naph- thalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-sul- fonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- säure, 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfQnsäure, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1- Hydroxy-6-aminonaphthalin-3 -sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5 ,7-disulfonsäure, 2- Hydroxynaphthalin-5 ,7-disulfonsäure
und 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-methylphenol, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxy- benzoesäure, 3-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 2- • Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-N,N-dimethylsulfonsäureamid.
In einer bevorzugten Ausfülirungsform ist das Verfahren zur Herstellung der Kupplungskomponente der Formel ILT dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (V)
worin
R und R die obengenannte Bedeutung haben und
R6 Hydroxy oder Amino bedeutet,
zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) worin
M, R2 und m die oben angegebene ßedeutung haben, in Wasser und
wässriger Natriumhydrogensulfitlösung, vorzugsweise 30 bis 40 gew.-%ige, insbesondere 35 bis 39 gew.-%ige und wässriger Natronlauge, vorzugsweise 20 bis 50 gew.-%ige5 insbesondere 33 bis 50 gew.-%ige, bei einem pH- Wert von 5 bis 7, vorzugsweise von 5,2 bis 6,5 umsetzt.
Die Reaktionsmischung wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (III) isoliert.
Die Bedingungen für die Diazotierung der Verbindungen der Formel (II), sowie der Kupplung mit der Verbindung der Formel (III) sind dem Fachmann an sich bekannt und diese können in allgemein üblicher, in der einschlägigen Literatur ausführlich beschriebenen Art und Weise ausgeführt werden.
Die Diazotierung der Komponenten der Formel (II) erfolgt bevorzugt in wässrigem Medium bei Temperaturen von -5°C bis +20°C und bei pH- Werten von 0 bis 2. Die Kupplung erfolgt vorzugsweise ebenfalls in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0°C bis +30°C und bei pH- Werten von 0 bis 4. Das Kupplungsprodukt kann durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt werden, es kann aber auch ohne
Zwischenisolierung der Metallkomplexbildung zugeführt werden. Auch die vor der Metallisierung erhaltene Azoverbindung der Formel VI ist Gegenstand der Erfindung
in welcher
M, R ,ι , R , R , R , R , m und k die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Azoverbindung der Formel (VI) dient vorzugsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI, dass dadurch gekemizeichnet ist, dass man eine Aminoverbindung der Formel II diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel III umsetzt.
Für die Diazotierungs- und Kupplungsbedingungen gilt das oben Gesagte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel VI werden dann vorzugsweise mit einem Kupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mittel, gegebenenfalls in Gegen- wart eines Oxidationsmittels oder gegebenenfalls in Gegenwart eines entmethylie- renden Mittels, behandelt. Diese Umsetzung mit kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt analog zu den bekannten Verfahren der Synthesen von Metallkomplexen. Bevorzugt werden Azoverbindungen der Formel VI in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 0 bis 130°C, gegebenenfalls unter Rückflusskühlung oder in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, mit den metallabgebenden Mitteln behandelt.
Wenn die Metallkomplexbildung als oxidative Kupferung durchgeführt wird, d.h. wenn in den Verbindungen der Formel VI der Formelrest R5 für ein Wasserstoffatom steht, wird vorzugsweise ein übliches Oxidationsmittel zugesetzt.
Die in dem erfmdungsgemäßen Metallkomplexbildungs-Verfahren verwendeten Metall-abgebenden Mittel sind beispielsweise Salze des Kupfers, des Kobalts und des Chroms, die fähig sind, das genannte Metall in Form eines Kations an die zur Komplexbildung befähigten Hydroxygruppen in den Verbindungen der Formel (I), die sich gegebenenfalls in der oxidativen oder entalkylierenden Metallisierung gebildet haben, abzugeben, so beispielsweise Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kobalt- sulfat, Kobaltacetat, Kobalt(II)hydroxid und Chromsulfat; solche als Metallkomplexbildner geeignete Verbindungen sind auch organische Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die das Metall komplex gebunden enthalten, so beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere von Alkanen von 2 bis 6 C- Atomen, oder Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Hydroxy-carbonsäuren, so beispielsweise die Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen der Salizylsäure, der Zitronensäure, der Milchsäure, der Glykolsäure oder der Weinsäure.
Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der all- gemeinen Formel I aus den wässrigen Syntheselösungen können nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Fremdsalze durch Druckpermeation zu entfernen. Wässrige Farbstoffpräparationen von Farbstoffen der Formel I können durch Auflösen der Farbstoffsalze in Wasser gegebenenfalls nach und/oder einer Entsalzung z.B. durch Dmckpeπneation und/oder durch Zusatz eines oder mehrerer der oben genannten organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen (30 bis 100°C, insbesondere 30 bis 50°C) und unter Zusatz von anorganischen und organischen Basen hergestellt werden; gegebenenfalls können zusätzlich noch übliche ionische oder nichtionische ^Zusatzstoffe verwendet werden, z.B. solche, mit denen die Viskosität erniedrigt oder erhöht werden kann.
Anstelle der Salze von (I) können auch die entsprechenden freien Säuren vorzugsweise in Kombination mit äquimolaren oder höheren Mengen der entsprechenden organischen oder anorganischen Basen eingesetzt werden.
Bevorzugte organische Basen sind Alkanolamine und quartäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise 2-Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Methyldiethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhy- droxid.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind dabei Alkohole und deren Ether oder
Ester, Carbonsäureamide, Harnstoffe, Sulfoxide und Sulfone, insbesondere solche mit Molekulargewichten <200 g/mol. Besonders geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methanol, Ethanol, Propanol; Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Thio- diethylen- und Dipropylenglykol; Butandiol; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylen- glykol, Ethylenglykolmonoethyl- und propylether, Ethylendiglykohnonoethylether,
Triethylenglykolmonobutylether, Butylpolyglykol, Formamid, Triethylenglykol, 1,5- Pentandiol, 1,3,6-Hexantriol, Essigsäure-2-hydroxyethylester, Essigsäure-2-(2'- hydroxyalkyl)-ethylester5 Glycerin, Glykolacetat, 1,2-Dihydroxypropan, 1-Methoxy- 2-propanol, 2-Methoxy-l -propanol, N,N-Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methyl- caprolactam, ε-Caprolactam, N-Ethyl-caprolactam, Butyrolacton, Harnstoff, Tetra- methylharnstoff, l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N'-Dimethylolpropylenl arnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Isopropanol sowie Polyethylenglykol.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich besonders zur Herstel- lung von Drucktinten, die insbesondere auch als Aufzeichnungsflüssigkeiten nach der Ink- Jet-Methode eingesetzt werden können.
Weiterer Gegenstand der Erfindung- sind daher Drucktinten, d.h. wässrige Farbstoffpräparationen, enthaltend mindestens einen Farbstoff (I) sowie deren Verwendung als Aufzeichnungsflüssigkeit für Ink-Jet-Aufzeichnungssysteme insbesondere zur Erzeugung blauer oder schwarzer Drucke.
Unter der Ink- Jet-Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tintenstrahl- aufzeichnungsverfahren verstanden, bei dem die Tintentropfen auf ein Substrat ge- spritzt werden. Die feinen Tintentröpfchen können durch unterschiedliche Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt werden sie nach den allgemein bekannten Thermal-Jet, Bubble-Jet, Piezo-Jet oder Ventil-Ink- Jet- Verfahren erzeugt.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form ihrer wässrigen Prä- parationen als Aufzeichnungsflüssigkeit für Ink-Jet-Aufzeichnungssysteme ergeben sich folgende Vorteile: Die physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergleichen, liegen in den geeigneten Bereichen; die Aufzeichnungsflüssigkeit verursacht keine Verstopfungen in feinen Abgabeöffhungen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtungen; sie liefert Bilder von hoher Dichte; bei der Lagerung kommt es in der Aufzeichnungsflüssigkeit nicht zu einer Veränderung von physikalischen Eigenschaften und zur Ablagerung von festen Bestandteilen; die Aufzeichnungsflüssigkeit eignet sich zur Aufzeichnung auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien ohne Beschränkungen hinsichtlich der Art der Aufzeichnungsmedien; schließlich fixiert die Aufzeichnungsflüssigkeit rasch und ergibt Bilder mit aus- gezeichneter Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit und Auflösung. Die wässrigen Farbstoffpräparationen enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffe der Foπnel (I) und 80 bis 99,5 Gew.-% Wasser und/oder Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile.
Beispiele
Herstellung der Kupplungskomponente nach der Bucherer-Reaktion
a.) 0.474 Mol l,7-Dihydroxynaphtham -3-sulfönsäure, 0.57 Mol 2-Amino- phenol, 380 ml Wasser und 873 ml 39 %ige Natriumhydrogensulfitlösung werden mit 33 %iger Natronlauge auf einen pH Wert von 5.7 gestellt. Nach Zugabe von 150g Natriumchlorid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 107°C unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Foπnel (3.1)
isoliert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und getrocknet.
Verwendet man als Naphtholkomponente eine equimolare Menge 1,6-Di- Hydroxy-3 -naphthalinsulfonsäure, so erhält man das Produkt der Foπnel (3.2).
b.) 0.495 Mol 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 0,694 Mol 2-Aminophenol-4-sulfon- säure, 400 ml Wasser und 921 ml 39 %ige Natriumliydrogensulfitlösung werden mit 33 %iger Natronlauge auf einen pH- Wert von pH 5,8 gestellt. Nach Zugabe von 200 g Natriumchlorid wnd die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (3.3)
isoliert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
Verwendet man als Naphtholkomponente eine equimolare Menge 2-Hydroxy- 6-naphthalinsulfonsäure, so erhält man das Produkt der Formel (3.4).
c.) 0.474 Mol l,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 0,57 Mol 2-Amino- phenol-4-sulfonsäureamid, 380 ml Wasser und 873 ml 39 %ige Natrium- hydrogensulfitlösung werden mit 33 %iger Natronlauge auf einen pH Wert von 5,7 gestellt. Nach Zugabe von 300 g Natriumchlorid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt der Formel (3.5)
isoliert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
Verwendet man als Naphtholkomponente eine equimolare Menge 1,6-Di- Hydroxy-3-naphthalinsulfonsäure, so erhält man das Produkt der Foπnel (3.6).
Herstellung der Farbstoffe
1) 94,5 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid werden in eine Vorlage von 300 ml Wasser, 75 ml Salzsäure (30 %) und 150 g Eis eingetragen, verrührt und durch Zugabe von 35 g Natriumnitrit diazotiert. 205 g der Kupplungskomponente der Formel (3.5) werden in 300 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und zur Suspension der Diazonium- verbindung zugegeben. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 2 gebracht. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und setzt eine gesättigte Lösung von 125 g Kupfer- II-sulfat-Pentahydrat in Wasser zu. Der Farbstoff der Formel (4.1)
wird isoliert; das Produkt wird mit Natronlauge neutral gelöst und durch Ultrafiltration von allen Elektrolyten befireit. Die konzentrierte Lösung wird zur Herstellung einer dunkelblauen Inkjet-Tinte verwen- ' det.
2) 94,5 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in eine Vorlage von 100 ml Wasser, 5 ml Salzsäure (30 %) und 200 g Eis eingetragen, verrührt und durch Zugabe von 35 g Natriumnitrit diazotiert. 166 g der Kupplungskomponente der Formel (3.2) werden in 300 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und zur Suspension der Diazonium- verbindung zugegeben. Der pH- Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 2 gebracht. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und setzt eine gesättigte Lösung von 125 g Kupfer- II-sulfat-Pentahydrat in Wasser zu. Der Feststoff der Foπnel (4.2)
wird isoliert; das Produkt wird mit Natronlauge neutral gelöst und durch Ultrafiltration von allen Elektrolyten befireit. Die konzentrierte Lösung wird zur Herstellung einer schwarzen Inkjet-Tinte verwendet.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe zusammen mit dem Farbton der aus ihnen hergestellten Inkjet-Tinten aufgeführt.
9) 94,5 g 2-Aminophenol-4-suϊfonsäureamid werden in eine Vorlage von 300 ml Wasser, 75 ml Salzsäure (30 %) und 150 g Eis eingetragen, veπrührt und durch Zugabe von 35 g Natriumnitrit diazotiert. 205 g der Kupplungskomponente der Formel (3.5) werden in 300 ml Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und zur Suspension der Diazoniumverbindung zugegeben. Der pH- Wert der Suspension wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 2 gebracht. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, fällt das Kupplungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid aus und isoliert es.
26,8 g Hexaamincobalt(ffl)chlorid werden in 100 ml Wasser gelöst und bei 50°C mit einer Suspension von 60,9 g des Kupplungsprodukts versetzt, wobei der pH- Wert durch Zugabe von wässriger Ammoniak-Lösung bei 8 gehalten wird. Das Produkt der Komplexierung wird isoliert, die Paste wird in 1000 ml Wasser verrührt und bei 60°C und einen pH- Wert von 8-8,5 solange mit Lithiumhydroxid versetzt, bis der Ammoniak weitgehend vertrieben ist. Die erhaltene Lösung wird durch Ultrafiltration von allen Elektrolyten befreit. Die konzentrierte Lösung des Farbstoffes der Fonnel (4.3) wird zur Herstellung einer schwarzen Inkjet-Tinte verwendet.
10) Verwendet man statt der in Beispiel 9 eingesetzten Kupplungskomponente der Formel (3.5) eine äquimolare Menge der Komponente der Formel (3.7), so erhält man eine Lösung des Farbstoffes der Formel (4.4), der ebenfalls zur Herstellung einer schwarzen Inkjet-Tinte verwendet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
worin
1 ^
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen beliebigen Rest stehen, insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, CrC4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, C1-C -Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n- Propyloxy, i-Propyloxy, Carboxy, Sulfamoyl, Mono- oder Dialkylsulfamoyl, insbesondere Mono- oder Di-Cι-04-alkylsulf- amoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, insbesondere Cγ- C4-Alkylsulfonyl, oder SO3M, bevorzugt Wasserstoff oder Sulfamoyl bedeuten,
R Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder SO3M bedeutet,
R4 Wasserstoff oder SO3M bedeutet,
k und m unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Me für Kupfer, Kobalt, Nickel oder Chrom, bevorzugt Kupfer und Kobalt steht und
M für Wasserstoff, Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia) oder (Ib) entsprechen
worin jeweils
k, m, Me und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, R > 3 für Wasserstoff oder Hydroxy,
R4 für Sulfo und
R . 1 , u,„ndΛ r R.2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Sulfamoyl stehen.
3. Verbmdungen gemäß Anspruch 1, die der Formel
oder
entsprechen. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoverbindung der Formel (II)
wonn
R ) 5 ' Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxy bedeutet und
M, R1 und k die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
diazotiert und auf eine Verbindung der Formel III
worin
R2, R3, R4, M und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
zu einer Verbindung der Fonnel (VI) kuppelt
in welcher
M, R ,ι , R , R , R , R ', m und k die oben angegebene Bedeutung haben,
und anschließend mit Kupfer-, Kobalt- oder Chrom-abgebenden Mitteln umsetzt.
Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
M, R1, R2, R3, R4, R5', m und k die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
6. Verfaliren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoverbindung der Formel (II)
worin
R , 5 ' Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxy bedeutet und
M, R1 und k die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben,
diazotiert und auf eine Verbindung der Formel (III)
wonn
R ,2 , R τ»3 , R τ>4 , M und m die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,
kuppelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IV) worin
M, R2' und m die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 80°C bis 130°C mit Naphtholen oder Naphthylaminen der Formel (V)
worin
R3 und R4 die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben und
R6 Hydroxy oder Amino bedeutet, umsetzt.
8. Wässrige Farbstoffpräparationen, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
9. Wässrige Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 8 enthaltend 0,5 bis
20 Gew.-% einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und 80 bis 99,5 Gew.-% Wasser und/oder Lösungsmittel.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Aufzeichnungsflüssigkeit für das Ink- Jet- Verfahren.
1. Verwendung der wässrigen Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 8 als Aufzeiclmmigsflüssigkeit für das Ink-Jet-Aufzeicl ungsverfahren.
EP03706433A 2002-02-18 2003-02-05 Inkjet-farbstoffe Withdrawn EP1478697A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10206564A DE10206564A1 (de) 2002-02-18 2002-02-18 Inkjet-Farbstoffe
DE10206564 2002-02-18
PCT/EP2003/001142 WO2003068864A1 (de) 2002-02-18 2003-02-05 Inkjet-farbstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1478697A1 true EP1478697A1 (de) 2004-11-24

Family

ID=27674698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03706433A Withdrawn EP1478697A1 (de) 2002-02-18 2003-02-05 Inkjet-farbstoffe

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20030177944A1 (de)
EP (1) EP1478697A1 (de)
JP (1) JP2005517758A (de)
KR (1) KR20040103938A (de)
CN (1) CN1633474A (de)
AU (1) AU2003208797A1 (de)
DE (1) DE10206564A1 (de)
WO (1) WO2003068864A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213597B (zh) * 2021-12-09 2023-08-29 科之杰新材料集团有限公司 一种具有高减水率的缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1101659B (de) * 1958-08-07 1961-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen
DE1119297B (de) * 1959-09-29 1961-12-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenolen
US3511827A (en) * 1968-04-04 1970-05-12 Crompton & Knowles Corp Metallized monoazo dye for nylon
GB1436864A (en) * 1973-09-22 1976-05-26 Ciba Geigy Ag Pigment azo complexes
US4152324A (en) * 1973-09-22 1979-05-01 Ciba-Geigy Corporation Pigment copper complex of carboxyphenylazon-phenyl-β-naphthyzamine
GB1434563A (en) * 1973-09-22 1976-05-05 Ciba Geigy Ag Pigment azo complexes
US4125368A (en) * 1974-05-31 1978-11-14 Toms River Chemical Corp. Metallized monoazo dyes
AR207988A1 (es) * 1974-07-16 1976-11-22 Ciba Geigy Ag Complejos de cobre niquel cromo y cobalto de colorantes azoicos y azometinicos y procedimiento para su obtencion
US4077953A (en) * 1974-09-20 1978-03-07 Ciba-Geigy Corporation Tri-dentate metal complex azo pigments
ES2185549T3 (es) * 1999-09-27 2003-05-01 Ciba Sc Holding Ag Tintas de color rojo carmesi (magenta) que contienen colorantes azoicos de complejo de cobre basados en acidos 1-naftol-di- o -trisulfonicos.
DE10051018A1 (de) * 2000-10-14 2002-04-18 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Metallkomplexfarbstoffe auf Basis gebucherter Naphthole
DE10125274A1 (de) * 2001-05-23 2002-11-28 Clariant Gmbh Farbmittelkombination
US6808555B2 (en) * 2002-01-30 2004-10-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lightfade-stable ink formulations based on blends of rhodamines and metal-containing dyes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03068864A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1633474A (zh) 2005-06-29
JP2005517758A (ja) 2005-06-16
DE10206564A1 (de) 2003-09-04
AU2003208797A1 (en) 2003-09-04
WO2003068864A1 (de) 2003-08-21
KR20040103938A (ko) 2004-12-09
US20030177944A1 (en) 2003-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602005005335T2 (de) Tintensatz und tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
KR101023261B1 (ko) 잉크 젯 프린팅 잉크용 트리스아조 염료
DE60306671T2 (de) Azoverbindungen
DE1112228B (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE60109751T2 (de) Farbstoffe, tinte und ihre verwendung für den tintenstrahldruck
EP2468822B1 (de) Schwarze Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
CH639119A5 (de) Azopigmente.
WO2003068864A1 (de) Inkjet-farbstoffe
US20090056587A1 (en) Compound, Ink, Process And Use
DE19845640A1 (de) Azofarbstoffe
EP0163113A2 (de) Farbsalze anionischer Farbstoffe
EP0753542B1 (de) Polyazofarbstoffe
DE1246906B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mono- oder Disazofarbstoffen
EP0311949A2 (de) Wasserlösliche gelbe Monoazofarbstoffe
DE2126299C3 (de) Phenyl-naphthotrlazolmonoazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
EP0753543B1 (de) Substantive Disazofarbstoffe
CH496069A (de) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen
DE19511228A1 (de) Disazofarbstoffe
DE60108210T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren
EP1403328A1 (de) Kupferkomplex-Monoazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
EP1367098B1 (de) Monoazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
EP3980497A1 (de) Trisazoverbindungen für den tintenstrahldruck
DE19530202A1 (de) Polyazofarbstoffe
US2208170A (en) Azo dyestuffs and process of making same
DE3149388A1 (de) &#34;wasserloesliche schwermetallkomplex-azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe&#34;

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040920

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CH DE GB IT LI TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081120

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090331