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Die
vorliegende Erfindung betrifft Tinten zur Verwendung im Tintenstrahldruck.
Dabei handelt es sich um ein aufschlagfreies (non-impact) Druckverfahren,
bei dem Tröpfchen
von Tinte durch Herausschießen
aus einer feinen Düse
auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß dabei die Düse mit dem
Substrat in Berührung
kommt.
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Im
Tintenstrahldruck verwendete Tinten müssen zahlreiche strenge Anforderungen
erfüllen.
So sollten sie zum Beispiel wünschenswerterweise
zu scharfen, unverschwommenen Bildern mit guter Wasserfestigkeit, Lichtechtheit
und optischer Dichte führen.
Oft verlangt man von den Tinten, daß sie nach dem Aufbringen auf ein
Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren zu vermeiden, dabei
dürfen
sie aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten,
da dies den Drucker funktionsunfähig
macht. Die Tinten sollten ferner eine lange Lagerstabilität aufweisen,
wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die
feinen Düsen
verstopfende Abscheidungen bilden dürfen.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wurde nun eine Tinte gefunden, die für den Tintenstrahldruck
besonders geeignet ist.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit eine Tinte, enthaltend ein
flüssiges
Medium und eine Trisazoverbindung der Formel (1) oder ein Salz davon:
Formel
(1) wobei das flüssige
Medium wenigstens teilweise aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel
besteht.
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Liegt
die Verbindung der Formel (1) als Salz vor, so sind als bevorzugte
Salze Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze,
Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze zu nennen. Besonders bevorzugte
Salze sind Salze mit Ammoniak und leichtflüchtigem Amin. Die freie Säure läßt sich
nach bekannten Verfahren in ein Salz überführen. So kann man beispielsweise
ein Alkalimetallsalz in ein Salz mit Ammoniak oder einem Amin überführen, indem
man ein Alkalimetallsalz der Zusammensetzung in Wasser löst, mit
einer Mineralsäure
ansäuert,
den pH-Wert der Lösung
mit Ammoniak oder dem Amin auf pH 9 bis 9,5 stellt und die Alkalimetallkationen
durch Dialyse entfernt.
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Bevorzugt
enthält
die Tinte:
- (a) 0,01 bis 30 Teile einer Verbindung
der Formel (1) oder eines Salzes davon sowie
- (b) 70 bis 99,99 Teile eines wenigstens teilweise aus Wasser
und einem organischen Lösungsmittel
bestehenden flüssigen
Mediums,
wobei alle Teile Gewichtsteile sind und sich die
Anzahl der Teile auf (a) + (b) = 100 summiert.
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Die
Anzahl der Teile der Komponente (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 20, besonders
bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile. Die Anzahl
der Teile der Komponente (b) beträgt bevorzugt 99,9 bis 80, und besonders
bevorzugt 99,5 bis 85 und insbesondere 99 bis 95 Teile.
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Bevorzugt
ist die Komponente (a) vollständig
in der Komponente (b) gelöst.
Bevorzugt besitzt die Komponente (a) eine Löslichkeit in der Komponente
(b) bei 20°C
von mindestens 10%. Dies erlaubt die Herstellung von flüssigen Farbstoffkonzentraten,
aus denen man Tinten herstellen kann, und verringert bei Verdunsten
des flüssigen
Mediums im Laufe der Lagerung das Risiko von Farbstoffabscheidungen.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Wasser zum organischen Lösungsmittel
liegt bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 99:1
bis 50:50 und insbesondere bei 95:5 bis 80:20.
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Bevorzugt
handelt es sich bei dem in der Mischung von Wasser und organischem
Lösungsmittel
vorliegenden organischen Lösungsmittel
um ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung
derartiger Lösungsmittel.
Zu bevorzugten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln zählen C1- 6-Alkanole, bevorzugt
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol, lineare
Amide, bevorzugt Dimethylformid oder Dimethylacetamid, Ketone und
Ketonalkohole, bevorzugt Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon
und Diacetonalkohol, wassermischbare Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran
und Dioxan, Diole, bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole,
bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol,
und Polypropylenglykol Triole, bevorzugt Glycerin und 1,2,6-Hexantriol
mono-C1- 4-Alkylether von
Diolen, bevorzugt mono-C1- 4-Alkylether
von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol,
2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol,
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-ethanol,
2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether,
cyclische Amide, bevorzugt 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Ethyl-2-pyrrolidon,
Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon, cyclische Ester, bevorzugt
Caprolacton, Sulfoxide, bevorzugt Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Bevorzugt besteht das flüssige Medium
wenigstens teilweise aus Wasser und 2 oder mehr, insbesondere 2
bis 8 wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln.
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Üblicherweise
enthält
das flüssige
Medium zusätzlich
ein Tensid oder mehrere Tenside, zum Beispiel anionische und/oder
nichtionische Tenside. Zu Beispielen für anionische Tenside zählen Sulfonattenside
wie Sulfosuccinate (AerosolTM OT, A196;
AY und GP, erhältlich
von CYTEC) und Sulfonate (AerosolTM DPOS-45, OS
erhältlich
von CYTEC; WitconateTM C-50H erhältlich von
WITCO; DowfaxTM 8390 erhältlich von DOW) und Fluortenside
(FluoradTM FC99C erhältlich von 3M). Zu Beispielen
für nichtionische
Tenside zählen
Fluorotenside (FluoradTM FC170C erhältlich von
3M), Alkoxylattenside (TergitolTM der Reihe
15S-5, 15S-7 und 15S-9 erhältlich
von Union Carbide) und Organosilicontenside (SilwetTM L-77
und L-76-9 erhältlich
von WITCO).
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Dem
flüssigen
Medium kann man gegebenenfalls auch ein oder mehrere Puffermittel
zusetzen, um den pH-Wert der Tinte zu modulieren. Als Puffermittel
kommen organisch basierte biologische Puffer oder anorganische Puffer
in Frage, bevorzugt organisch basierte. Zu Beispielen für bevorzugt
eingesetzte Puffermittel zählen
Trishydroxymethylaminomethan (TRIS), erhältlich von Firmen wie Aldrich
Chemical (Milwaukee, Wis.), 4-Morpholinethansulfonsäure (MES),
4-Morpholinpropansulfonsäure
(MOPS) und beta-Hydroxy-4-morpholinpropansulfonsäure (MOPSO). Weiterhin sollten
die eingesetzten Puffermittel bei Durchführung der Erfindung einen pH-Wert
im Bereich von etwa 3 bis etwa 9 bewirken, bevorzugt von etwa 4
bis etwa 6 und ganz besonders bevorzugt von etwa 4 bis etwa 5.
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Dem
flüssigen
Medium kann man gegebenenfalls eines oder mehrere der üblicherweise
in Tintenstrahltinten eingesetzten Biozide zusetzen, wie NuoseptTM 95, erhältlich von Huls America (Piscataway,
N.J.); ProxelTM GXL, erhältlich von Zeneca (Wilmington,
Del.) und Glutardialdehyd, erhältlich
von Union Carbide Company (Bound Brook, N.J.) unter der Handelsbezeichnung
Ucarcide 250.
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Dem
flüssigen
Medium kann man gegebenenfalls auch einen oder mehrere Metall-Chelatbildner
zusetzen. Durch derartige Chelatbildner werden die gegebenenfalls
in der Tinte vorliegenden Übergangsmetallkationen
gebunden. Zu Beispielen für
bevorzugte Metall-Chelatbildner
zählen
Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA"), Diethylendiaminpentaessigsäure ("DPTA"), trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure ("CDTA"), Ethylendinitrilotetraessigsäure ("EGTA") oder andere Chelatbildner.
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Nach
einer Ausführungsform
haben erfindungsgemäße Tinten
einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 5, bevorzugt von etwa 3,5 bis
etwa 4,5. Nach einer anderen Ausführungsform liegt der pH-Wert
der Tinte bevorzugt bei 4 bis 11 und besonders bevorzugt bei 7 bis
10.
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Die
Viskosität
der Tinte bei 25°C
beträgt
bevorzugt weniger als 50 cP, besonders bevorzugt weniger als 20
cP und insbesondere weniger als 5 cP.
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Der
Tinte kann man auch zusätzliche, üblicherweise
in Tintenstrahldrucktinten eingesetzte Komponenten zusetzen, so
zum Beispiel Viskositäts-
und Oberflächenspannungsmodifikatoren,
Korrosionsinhibitoren und Kogationsminderer.
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Dabei
sei zur Ausräumung
jeglicher Zweifel klargestellt, daß die vorliegende Erfindung
ausschließlich Tinten,
enthaltend die Verbindung der Formel (1), betrifft. Der in dieser
Patentschrift nachgesuchte Schutzbereich umfaßt also nicht die Verbindung
der Formel (1) an sich.
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Die
erfindungsgemäßen Tinten
ergeben Drucke mit attraktiven, neutral schwarzen Farbtönen, die
sich besonders gut für
den Tintenstrahldruck von Schrift und Bild eignen. Die Tinten zeigen
eine gute Lagerstabilität und
eine geringe Neigung, die in Tintenstrahldruckern verwendeten, sehr
feinen Düsen
zu verstopfen. Weiterhin verfügen
die dabei entstandenen Bilder über
gute optische Dichte, Lichtechtheit, Naßechtheit und Verblassungsresistenz
in Gegenwart oxidierender Luftschadstoffe wie zum Beispiel Ozon.
Die Tinten kann man nach allen der zahlreichen bekannten Verfahren,
wie sie zum Beispiel in den vielen Patentanmeldungen von Hewlett Packard,
Seiko Epson, Canon und Lexmark beschrieben sind, in Tintenstrahldruckerpatronen
einfüllen
und in Tintenstrahldruckern verwendet. So kann man die Tinten beispielsweise
in eine leere Tintenstrahldruckerpatrone injizieren und die Patrone
auf an sich bekannte Art und Weise in einem Tintenstrahldrucker
weiter verwenden.
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In
dem folgenden Beispiel, in dem es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen soweit
nicht anderweitig bemerkt um Gewichtsteile bzw. -prozentsätze. handelt,
wird die Erfindung näher
erläutert.
Dabei bedeutet die Abkürzung "Ac" CH3CO-.
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Beispiel 1
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- Herstellung einer Tinte, enthaltend:
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Herstellung des Zwischenprodukts
2,5-Di-(2-acetoxyethoxy)anilin
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Schritt 1 – Herstellung
von 1,4-Bis-(2-acetoxyethoxy)hydrochinon
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Hydrochinonbis-(2-hydroxyethyl)ether
(179 g), Essigsäure
(100 ml) und Essigsäureanhydrid
(300 ml) wurden über
Nacht unter Rühren
auf Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur und Aufgeben auf Wasser (2 l) wurde das Produkt
durch Filtration isoliert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet
und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 212 g Produkt erhalten wurden.
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Schritt 2 – Herstellung
von 2-Nitro-1,4-bis-(2-acetoxyethoxy)hydrochinon
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Das
Produkt aus Schritt 1 (211,5 g) wurde in Essigsäure (1800 ml) gelöst. Dazu
wurde anschließend eine
Mischung von Salpetersäure
(51,9 ml) und Essigsäure
(200 ml) innerhalb von 20 Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur unter
20°C gehalten
wurde. Es wurde über
Nacht nachgerührt,
die Lösung
auf Wasser (9 l) gegeben und das Produkt durch Filtration isoliert,
mit Wasser nachgewaschen und aus Ethanol umkristallisiert, wobei
209 g Produkt erhalten wurden.
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Schritt 3 – Herstellung
von 2,5-Di-(2-acetoxyethoxy)anilin
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2-Nitro-1,4-bis-(2-acetoxyethoxy)hydrochinon
(115 g) wurde bei 50°C
in Ethanol gelöst
und in Gegenwart von Palladiumkontakt (2 g, 5% Pd/C) mit Wasserstoff
reduziert. Nach Erliegen der Wasserstoffaufnahme wurde der Katalysator
abgesiebt und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
kristalline Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet, wobei 90 g Produkt erhalten wurden.
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Stufe 1 – Herstellung
von Monoazo-4-(4-acetylamino-2-sulfo-3-phenylazo)-2,5-di-(2-acetoxyethoxy)anilin
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4-Amino-3-sulfoacetanilid
(174 g, 0,6 mol) wurde in Wasser (2,5 l) bei pH 9 verrührt und
mit Natriumnitrit (45,54 g, 0,66 mol) versetzt. Die Lösung wurde
unter Rühren
auf konzentrierte Salzsäure
(180 ml) enthaltendes Eiswasser gegeben. Nach 1,5stündigem Nachrühren bei
einer Temperatur von weniger als 10°C wurde überschüssige Nitrose Säure durch
Zugabe von Sulfamsäure
zerstört.
2,5-Di-(2-acetoxyethoxy)anilin (178,2 g, 0,6 mol) wurde in Aceton
(1000 ml) gelöst
und der obigen Diazoniumsalzsuspension bei 0–10°C zugesetzt. Anschließend wurde
langsam mit Pyridin (30 ml) versetzt. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur
nachgerührt
und danach das ausgefällte
Produkt abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Anschließend wurde
die feuchte Paste in Aceton verrührt,
filtriert und getrocknet (50°C),
wobei ein orange Feststoff (210 g, 64%) erhalten wurde.
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Stufe 2 – Herstellung
des Bisazo-Zwischenprodukts
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Das
Monoazoprodukt aus Stufe 1 (24,75 g, 0,05 mol) wurde unter Rühren in
Wasser (300 ml) bei pH 10 aufgelöst
und mit Natriumnitrit (6,90 g, 0,1 mol) und Aceton (200 ml) versetzt.
Das dabei entstandene Gemisch wurde anschließend unter Rühren auf
0,10 M Salzsäure
(70 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach 1stündigem Nachrühren wurde überschüssige Nitrose
Säure durch Zugabe
von Sulfamsäure
zerstört.
Das entstandene Diazoniumsalz wurde anschließend auf eine gerührte Lösung der
Chromotropinsäure
(20,00 g, 0,05 mol) bei einer Temperatur von weniger als 10°C gegeben,
wobei ein pH-Wert von 7–8
durch bedarfsmäßige Zugabe
von 2N Lithiumhydroxid gehalten wurde. Nachdem das Gemisch über Nacht
gerührt
wurde, wurde das Produkt durch Zugabe von 25%igem (w/v) Lithiumchlorid
ausgefällt,
anschließend
abfiltriert und mit 30%iger Lithiumchloridlösung nachgewaschen. Die erhaltene
feuchte Paste wurde in Wasser (700 ml) suspendiert und mit Lithiumhydroxid-Hydrat
(25,0 g, 0,60 mol) versetzt und die Lösung auf 70°C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die
Lösung
mit konzentrierter Salzsäure
auf pH 6–7
neutralisiert. Das Produkt wurde durch langsame Zugabe von 20% Lithiumchlorid
ausgefällt,
abfiltriert und mit 25%iger (w/v) Lithiumchloridlösung nachgewaschen.
Die feuchte Paste wurde in Wasser aufgelöst und dann leitfähigkeitsarm
dialysiert. Die Lösung
wurde zur Trockne verdampft (70°C),
wobei ein schwarzes Pulver (25,5 g, 67%) erhalten wurde.
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Stufe 3 – Herstellung
des Titelfarbstoffs
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Die
Aminodisazoverbindung aus Stufe 2 (0,015 mol) in Wasser (160 ml)
wurde bei pH 9 verrührt
und mit Calsolen-Öl
(1 ml) und Natriumnitrit (1,20 g, 0,0174 mol) versetzt. Die entstandene
Lösung
wurde nachgerührt
und dann unter Rühren
bei 0–10°C auf konzentrierte
Salzsäure
(5 ml) enthaltendes Eiswasser (100 g) gegeben. Nach 1stündigem Nachrühren bei
0–10°C wurde überschüssige Nitrose
Säure durch
Zugabe von Sulfamsäure
zerstört.
Das entstandene Diazoniumsalz wurde einer gerührten Lösung von 1-Ethyl-1,2-dihydro-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3-pyridincarbonamid
(3,10 g, 0,158 mol) in Wasser (100 ml) bei 0–10°C hinzugefügt und anschließend auf
pH 7 gestellt. Nachdem die Lösung über Nacht
gerührt
wurde, wurde sie in Aceton (3 l) unter Rühren gegeben, filtriert und
mit Aceton nachgewaschen. Der Feststoff löste sich in Wasser und wurde
leitfähigkeitsarm
dialysiert. Nach Verdampfen (80°C)
wurde ein schwarzes Pulver (8,9 g, 61%, emax 81,232 und λmax 601
nm) erhalten.
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Stufe 4 – Herstellung
einer Tinte
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Die
Herstellung einer Tinte kann nach folgendem Rezept erfolgen.
| 2-Pyrrolidon | 5
Teile |
| Thiodiglykol | 5
Teile |
| SurfynolTM 465 | 1
Teil (von Air Products Inc., USA) |
| Farbstoff | 3
Teile |
| Wasser | 86
Teile |
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Beispiel
2 Tintenformierungen In den Tabellen I und II sind weitere Tinten
beschrieben, bei denen es sich bei dem in der ersten Spalte beschriebenen
Farbstoff um die Verbindung aus Beispiel 1 handelt. Die Angaben
ab Spalte 2 beziehen sich auf die Anzahl der Teile des betreffenden
Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt.
Die Tinten kann man in eine leere Tintenstrahldruckerpatrone beispielsweise
des Typs HP 51625A oder 51641A einfüllen und nach dem thermischen
oder piezoelektrischen Tintenstrahldruckverfahren beispielsweise
mit dem Thermotintenstrahldrucker HP-DeskJet 340, 540, 600, 840C, 930C
oder 932c auf Papier aufbringen.
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In
Tabelle I und II verwendete Abkürzungen
bedeuten:
- PG
- = Propylenglykol
- DEG
- = Diethylenglykol
- NMP
- = N-Methylpyrrolidon
- DMK
- = Dimethylketon
- IPA
- = Isopropanol
- MEOH
- = Methanol
- 2P
- = 2-Pyrrolidon
- MIBK
- = Methylisobutylketon
- P12
- = Propan-1,2-diol
- BDL
- = Butan-2,3-diol
- CET
- = Tris(2-aminoethyl)amin-Puffermittel
- PHO
- = Na2HPO4 und
- TBT
- = Tertiäres Butanol
- TDG
- = Thiodiglykol
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Druckversuche
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Die
in Beispiel 1 (Stufe 4) beschriebene Tinte wurde mit dem Tintenstrahldrucker
Hewlett Packard DeskJet 560C
TM auf verschiedenste
Papiere ausgedruckt. Für
jeden Ausdruck wurden die CIE-Farbwerte (a, b, L, Sättigung
C und Farbtonwinkel H) mit dem Spektraldichtemeßgerät Gretag Spectrolino Spectrodensitometer
TM bei 0°/45°-Meßgeometrie
mit einem Spektralbereich von 400–700 nm bei Spektralintervallen
von 20 nm unter Verwendung der Lichtart D50 mit dem Normbetrachter
(CIE 1931) 2° und
einem Dichtebetrieb von Status A bestimmt. Dabei wurde auf dem Ausdruck
ein mindestens 10 mm × 10
mm großer
zusammenhängender
Farbblock mindestens zweimal diagonal quer vermessen. Die Eigenschaften
der erhaltenen Ausdrucke sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei
die Beispielnummer des zur Herstellung der Tinte eingesetzten Farbstoffs in
der Spalte ganz links eingegeben ist und ROD für relative optische Dichte
steht. Bei den in den Tabellen 1, 2 und 3 verwendeten Substraten
handelt es sich um folgende:
| | Nummer |
| HP
Printing PaperTM | 1 |
| HP
Premium Plus MkIITM | 2 |
| Epson
Premium PhotoTM | 3 |
| Ilford
Instant DryTM | 4 |
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Lichtechtheit
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Zur
Bewertung der Lichtechtheit wurden die Ausdrucke 100 Stunden lang
in dem Witterungsgerät
Atlas Ci5000 Weatherometer
TM bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Dabei ist der Grad der
Verblassung als ΔE
ausgedrückt,
wobei eine kleinere Zahl eine höhere
Lichtechtheit bedeutet und ΔE
die Gesamtänderung
der CIE-Farbwerte L, a, b des Ausdrucks bezeichnet und durch die
Gleichung ΔE
= (ΔL
2 + Δa
2 + Δb
2)
0,5 ausgedrückt wird.
Tabelle
2
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Ozonechtheit
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Die
Tinte aus Beispiel 1 (Stufe 4) wurde auf das gezeigte Substrat unter
Verwendung des Tintenstrahldruckers HP 560
TM gedruckt.
Das bedruckte Substrat wurde dann unter Verwendung eines Ozontestschranks der
Hampden Test Equipment auf Ozonstabilität überprüft. Der Test wurde 24 Stunden
lang bei 40°C
und 50% relativer Luftfeuchtigkeit in Gegenwart von 1 ppm Ozon durchgeführt. Die
Echtheit der ausgedruckten Tinte gegenüber Ozon wurde über die
Differenz der optischen Dichte vor und nach der Einwirkung von Ozon
unter Verwendung des Spektraldensitometers Gretag Spectrolino bewertet.
Je niedriger also der Prozentverlust OD, desto größer die
Ozonechtheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, wobei
die Beispielnummer des zur Herstellung der Tinte verwendeten Farbstoffs
in der linken Spalte angegeben ist. Sie belegen eindeutig, daß Tinten
auf Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gute Ozonechtheit besitzen.
Tabelle
3
