DE602004010272T2

DE602004010272T2 - Cyantinten und deren verwendung in tintenstrahldruckern

Info

Publication number: DE602004010272T2
Application number: DE602004010272T
Authority: DE
Inventors: Prakash Blackley PATEL
Original assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2024-07-03
Also published as: US20060201385A1; EP1654332A1; GB0316856D0; DE602004010272D1; EP1654332B1; JP2006528257A; TW200519170A; US7326287B2; WO2005014732A1

Description

Die Erfindung betrifft Tinten, Druckverfahren, bedruckte Substrate sowie Tintenstrahldruckerpatronen.
Beim Tintenstrahldruck handelt es sich um ein aufschlagfreies Druckverfahren, bei dem eine feine Düse Tintentröpfchen auf ein Substrat ausstößt, ohne dabei mit dem Substrat in Berührung zu kommen.
Um farbig drucken zu können, verwendet man im Tintenstrahldrucker üblicherweise vier Tinten in den Farben Magenta, Gelb, Cyan und Schwarz. Aus diesen Tinten lassen sich durch verschiedene Kombinationen auch andere als die genannten Farben erzeugen. Die eingesetzten Farbmittel müssen für eine optimale Druckqualität also in der Lage sein, eine Tinte mit einem speziellen präzisen Farbton zu bilden. Dies kann man zwar durch Farbmittelmischungen erreichen, zweckmäßiger ist es jedoch, ein einziges Farbmittel mit genau dem erforderlichen Farbton einzusetzen.
Seit der Einführung der hochauflösenden Digitalkameras und Tintenstrahldrucker werden die Fotos in zunehmendem Maße einfach am Tintenstrahldrucker ausgedruckt. Das ist schnell und erspart einem den mit der klassischen Silberhalogenidfotografie verbundenen Aufwand.
Tintenstrahldrucker bieten in der Tat zwar viele Vorteile gegenüber anderen Formen des Druckens und der Bildentwicklung, aber auch immer noch technische Herausforderungen, die es zu meistern gilt. Als da sind beispielsweise die widersprüchlichen Anforderungen an Tintenfarbmittel, die sowohl im Tintenmedium löslich sein müssen als auch beim Druck auf Papier nicht übermäßig verlaufen oder verschmieren dürfen. Die Tinten müssen nach dem Ausdrucken schnell trocknen, um das Zusammenkleben der frisch bedruckten Blätter zu vermeiden, dabei dürfen sie aber nicht schon an der Spitze der Tintenstrahldüse verkrusten. Die Tinten sollten ferner eine gute Lagerstabilität aufweisen, damit sich bei der Lagerung keine die winzigkleinen Düsen des Tintenstrahldruckers verstopfende Teilchen bilden können. Ferner zeigen die entstandenen Bilder wünschenswerterweise eine gute Echtheit gegenüber der Einwirkung des Lichtes und gewöhnlicher Oxidationsgase wie Ozon.
Seit mehreren Jahren schon dient C. I. Direct Blue 199 als Farbmittel für Cyantinten zur Verwendung im Tintenstrahldruck. Das genannte Farbmittel verfügt in der Tat über zahlreiche tintenstrahltaugliche Eigenschaften, der Schlüssel zur Verwendung von C. I. Direct Blue 199 ist jedoch sein Farbton, der im Druck eine ausgezeichnetz Cyanwiedergabe ermöglicht. Daher haben viele Hersteller auf dem Gebiet des Tintenstrahldrucks ihre gelben, magenta und schwarzen Farbstoffe so gewählt, daß sie vorteilhafterweise mit C. I. Direct Blue 199 gemischt werden können, um die ganze Farbgamme zu ergeben.
Bei längerer Einwirkung von Licht und atmosphärischen Oxidationsgasen wie Ozon neigen Drucke mit C. I. Direct Blue 199 jedoch zum Ausbleichen und zur Farbtonänderung. Die Probleme des Ausbleichens und der Farbtonänderung bei Kontakt mit Ozon zeigen sich in besonders verschärfter Form beim Druck von Phthalocyaninfarbmitteln, wie eben C. I. Direct Blue 199, auf Medien, die anorganische Teilchen wie zum Beispiel Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthalten. Da ist wohl irgendetwas an der Oberfläche derartiger Medien, vor allem der Medien für den fotorealistischen Tintertstrahldruck, das die Zersetzung der Phthalocyaninfarbstoffe in Gegenwart von Ozon geradezu fördert.
Für den Hersteller von Tintenstrahldrucktinten stellt sich also die Aufgabe, die Beständigkeit von C. I. Direct Blue 199 zu verbessern, ohne dabei den Farbton dieses Farbmittels nennenswert zu ändern. Würde sich der Farbton der Cyantinte nennenswert ändern, müßte der Hersteller alle Tintenstrahldrucktinten in ihren Tintenkombinationen neu formulieren, um diese Änderung zu kompensieren.
Bei C. I. Direct Blue 199 handelt es sich um ein Kupferphthalocyanin mit Sulfo- und Sulfonamidgruppen als Substituenten. C. I. Direct Blue 199 wird üblicherweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man Kupferphthalocyaninpigment sulfoniert, das sulfonierte Phthalocyanin chloriert und dann mit Ammoniak behandelt, wobei man ein polydisperses Produkt erhält, das eine Vielzahl von Phthalocyaninspezies mit unterschiedlichen Gehalten an Sulfo- und Sulfonamidsubstituenten enthält, wobei die Substituenten an allen anfälligen Stellungen am Phthalocyaninringsystem vorliegen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Substituenten ausschließlich in der β-Stellung des Phthalocyaninrings tragendes C. I. Direct Blue 199 Drucke mit besseren Echtheitseigenschaften ergibt, ohne seinen Farbton nennenswert zu ändern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, enthaltend:

(a) als Farbstoffhauptkomponente eine Mischung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1): CuPcβ-(SO₃M)_xβ-(SO₂NH₂)_y Formel (1)wobei: Pc für einen Phthalocyaninkern der Formel:
steht, M ein Kation bedeutet, x und y jeweils unabhängig voneinander im Mittel einen Wert von 0,5 bis 3,5 haben, (x + y) = 4 ist sowie der Phthalocyaninring mit Sulfo und Sulfonamid jeweils in einer β-Position substituiert ist, und
(b) ein flüssiges Medium, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel oder ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.

Den Phthalocyaninkern kann man durch den zweiwertigen Rest der Formel:
darstellen.
Die Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel (1) mit den Sulfo- und Sulfonamidsubstituenten in einer β-Stellung am Phthalocyaninring kann man nach allen an sich bekannten Verfahren herstellen, und zwar insbesondere durch Cyclisierung von β-Sulfophthalsäure, -phthalonitril, -iminoisoindolin, -phthalsäureanhydrid, -phthalimid oder -phthalamat in Gegenwart einer geeigneten Stickstoffquelle, falls erforderlich, eines Kupfersalzes, wie CuCl₂, und einer Base wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) mit darauffolgender Chlorierung und anschließender Aminierung.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung von Kupferphthalocyaninfarbmitteln der Formel (1) mit den Sulfo- und Sulfonamidsubstituenten in einer β-Position am Phthalocyaninring durch Cyclisierung von 4-Sulfophthalsäure zu Phthalocyanin-β-tetrasulfonsäure in Gegenwart einer Stickstoffquelle wie Harnstoff, eines Kupfersalzes, wie CuCl₂ und einer Base wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) mit darauffolgender Chlorierung und anschließender Aminierung.
Das Verhältnis von Sulfo- zu Sulfonamidsubstituenten kann man über die Art und Einsatzmenge des jeweiligen Chlorierungsmittels, die bei der Aminierung zugesetzte Ammoniakmenge und über die Reaktionsbedingung bei der Reaktion variieren.
Dient Phthalocyanin-β-tetrasulfonsäure als Zwischenprodukt auf dem Weg zu Farbstoffen der Formel (1), kann man es durch Umsetzen mit allen geeigneten Chlorierungsmitteln chlorieren.
Zur Durchführung der Chlorierung kann man die Phthalocyanin-β-tetrasulfonsäure bevorzugt in Gegenwart eines Säurehalogenids wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid mit Chlorsulfonsäure versetzen.
Die zur Bildung eines Farbstoffs der Formel (1) benötigte Ammoniakmenge richtet sich zu einem gewissen Grade nach der Zusammensetzung und der Menge des eingesetzten Sulfochlorierungsmittels. Wird mit einem großen Überschuß an Sulfochlorierungsmittel gearbeitet, dann benötigt man mehr Ammoniak. Die eingesetzte Ammoniakmenge reicht also bevorzugt dazu aus, den pH-Wert des Produkts aus der anfänglichen Chlorierung auf pH = 7 bis 11 und besonders bevorzugt auf pH = 8 bis 10 einzustellen.
Bevorzugt erfolgt die Kondensierung mit Ammoniak zur Bildung eines Farbstoffs der Formel 1 bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 45°C und insbesondere 12 bis 40°C.
Die für die Kondensierung mit Ammoniak gewählte Temperatur beeinflußt die Dauer. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion mit Ammoniak bei einer Temperatur von 0 bis 45°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden.
Es versteht sich, daß es sich bei dem Produkt aus diesen Reaktionen um ein disperses Gemisch handelt und somit die Werte für x und y einen Durchschnitt für die im Gemisch vorliegenden Gruppen darstellen.
Dabei sind die α-Positionen in den Farbstoffen der Formel (1) unsubstituiert, das heißt sie tragen ein Wasserstoffatom.
Bevorzugt entspricht x einem Wert von 1 bis 3.
Bevorzugt entspricht y einem Wert von 1 bis 3.
Als für M stehendes Kation dient bevorzugt ein Alkalimetallsalz, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumsalz (einschließlich eines quartären Ammoniumsalzes wie ((CH₃)₄N⁺) oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt sind Salze wie Natrium, Lithium, Ammoniak und leichtflüchtige Amine oder Mischungen davon, insbesondere Natriumsalze.
Werden Farbstoffe der Formel (1) auf den oben dargestellten, bevorzugten Weg synthetisiert, bedeutet M weitgehend Ammoniumkationen. Das Ammoniumkation kann man jedoch auf sich bekannte Art und Weise gegen ein anderes Kation austauschen, wie beispielsweise durch sauerstellen, beispielsweise mit Salzsäure, wobei man M = H erhält, dananch gegebenenfalls Dialysieren, um die ursprünglichen Kationen unter anschließender Zugabe von alternativen Kationen M, wie beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, Ammoniumsalz oder Amin, zu entfernen. Zu weiteren bekannten Verfahren zum Austausch eines Kations gegen ein anderes gehört auch die Verwendung von Ionenaustauscherharzen und die Umkehrosmose.
Neben den in dieser Schrift gezeigten können die hier beschriebenen Farbstoffe gegebenenfalls auch in anderen tautomeren Formen vorliegen. Auch diese Tautomere sind von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindungen mit umfaßt.
Besteht das Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 99:1 bis 50:50 und insbesondere bei 95:5 bis 80:20.
Vorzugsweise verwendet man bei einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel.
Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen C_1-6-Alkanole, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. – Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Ketone und Ketonalkohole, bevorzugt Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Etter, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, bevorzugt Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C_1-4-alkylether von Diolen, bevorzugt Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)-ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether; cyclische Amide, bevorzugt 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; cyclische Ester, bevorzugt Caprolacton; Sulfoxide, bevorzugt Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Bevorzugt besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus Wasser und 2 und mehr, insbesondere 2 bis 8, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln.
Besonders bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind cyclische Amide, insbesondere 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon; Diole, insbesondere 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; und Mono-C_1-4-alkyl- und C_1-4-Alkylether von Diolen, besonders bevorzugt Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol.
Beispiele weiterer geeigneter flüssiger Medien, die wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel bestehen, werden in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 425150A beschrieben.
Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem wasserfreien, d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, besonders bevorzugt von 40° bis 150°C und insbesondere von 50 bis 125°C. Als organisches Lösungsmittel kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares oder eine Mischung solcher Lösungsmittel in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind die zuvor beschriebenen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und deren Mischungen. Zu bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zählen beispielsweise aliphatische. Kohlenwasserstoffe, Ester, bevorzugt Ethylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt CH₂Cl₂, und Ether, bevorzugt Diethylether, sowie deren Mischungen.
Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dann ist es zweckmäßig, als solches ein polares Lösungsmittel zu wählen, da dies die Löslichkeit der Verbindung im flüssigen Medium erhöht. Zu Beispielen geeigneter polarer Lösungsmittel zählen C_1-4-Alkohole.
Es ist dabei angesichts der vorstehend genannten Bevorzugungen besonders bevorzugt, daß ein aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium wenigstens teilweise aus einem Keton, insbesondere Methylethylketon, und/oder einem Alkohol, insbesondere einem C_1-4-Alkanol und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol, besteht.
Bei dem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehenden Medium dafür eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln in Betracht. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und die Lagerstabilität der Tinte gezielt beeinflussen kann.
Ein wasserfreies organisches Lösungsmittel enthaltende flüssige Medien eignen sich besonders zur Erzielung von schnellen Trocknungszeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophobe und nicht absorbierende Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, Metall und Glas.
Den flüssigen Medien kann man noch herkömmliche Zusatzstoffe für Tintenstrahldrucktinte zusetzen, so beispielsweise Viskositäts- und Oberflächenspannungsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Kogationsminderer und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch noch von den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) verschiedene Phthalocyaninfarbstoffe, dann besteht die Gesamtmenge an Phthalocyaninfarbstoff bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und besonders zu mindestens 99 Gew.-% aus Phthalocyaninfarbstoff der Formel (1), in der die durch x und y repräsentierten Substituenten an einer β-Position des Phthalocyaninrings gebunden stehen.
Bevorzugt liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Phthalocyaninfarbstoff ausschließlich ein solcher oder solche der Formel (1) vor.
Der Tinte kann man gegebenenfalls, obwohl dies normalerweise nicht notwendig ist, auch weitere Farbmittel zusetzen, um die coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften zu modifizieren. Zu Beispielen für derartige Farbmittel zählen C. I. Direct Yellow 86, 132, 142 und 173; C. I. Direct Blue 307; C. I. Food Black 2; C. I. Direct Black 168 und 195; C. I. Acid Yellow 23; sowie beliebige der in den Tintenstrahldruckern der Seiko Epson Corporation, Hewlett Packard Company, Canon Inc. & Lexmark International eingesetzten Farbstoffe.
Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte. Darunter ist eine Tinte zu verstehen, die sich wiederholt über einen Tintenstrahldruckkopf verschießen läßt, ohne dabei die feinen Düsen zu verstopfen.
Eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte verfügt bevorzugt über eine Viskosität von weniger als 20 cP, besonders bevorzugt weniger als 10 cP und insbesondere von weniger als 5 cP bei 25°C.
Eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte enthält bevorzugt insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an von zwei- und dreiwertigen Metallionen in Bindung mit einem Farbmittel der Formel 1 oder einer anderen Komponente der Tinte verschiedenen zwei- und dreiwertigen Metallionen.
Bevorzugt ist eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte über ein Filter filtriert, dessen mittlere Porengröße weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 3 μm, insbesondere weniger als 2 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm beträgt. Durch eine Filtrierung dieser Art werden teilchenförmige Stoffe abgetrennt, die sonst die in vielen Tintenstrahldruckern üblichen feinen Düsen verstopfen könnten.
Bevorzugt enthält eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an Halogenidionen.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten:

(a) 0,01 bis 30 Teile an Farbstoffen der Formel (1) und
(b) 70 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums, enthaltend eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein wasserfreies organisches Lösungsmittel,

Bevorzugt beträgt die Anzahl der Teile (a) + (b) = 100.
Dabei ist Komponente (a) bevorzugt mit 0,1 bis 20, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 15 und insbesondere mit 1 bis 5 Teilen und Komponente (b) bevorzugt mit 99,9 bis 80, besonders bevorzugt mit 99,5 bis 85 und insbesondere mit 99 bis 95 Teilen enthalten.
Bevorzugt liegt die Komponente (a) vollständig gelöst in Komponente (b) vor. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit von Komponente (a) in Komponente (b) mindestens 10% bei 20°C. Dies ermöglicht die Herstellung von flüssigen Tintenkonzentraten, die man zu Tinten verdünnen kann, und vermindert bei Verdampfung des flüssigen Mediums im Laufe der Lagerung die Gefahr von Farbstoffniederschlägen.
Im Tintenstrahldrucker können die Tinten als stark konzentrierte Cyantinte, als schwach konzentrierte Cyantinte oder sowohl als stark als auch als schwach konzentrierte Tinte dienen. Letzterenfalls können sich dadurch Verbesserungen bei Auflösung und Qualität der ausgedruckten Bilder ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft also auch eine Zusammensetzung, bevorzugt eine Tinte, enthaltend Komponente (a) in einer Menge von 2,5 bis 7 Teilen und besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Teilen (stark konzentrierte Tinte) oder Komponente (a) in einer Menge von 0,5 bis 2,4 Teilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Teilen (schwach. konzentrierte Tinte).
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen ergeben Drucke mit guter Wasser- und Lichtechtheit. Insbesondere zeigen mit diesen Tinten hergestellte Drucke ausgezeichnete Licht- und Ozonechtheit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum zweiten ein Verfahren zur Bebilderung eines Substrats, bei dem man das Substrat mit einer tintenstrahldrucktauglichen Tinte gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers beaufschlagt.
Die Tinte wird von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die im Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmierte Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung aus der Öffnung herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt. Möglich ist aber auch das Herausschießen der Tinte durch ein mit einem beweglichen Schaufel- oder Stempelelement verbundenes elektromechanisches Betätigungsorgan, wie es beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 00/48938 und der internationalen Patentanmeldung WO 00/55089 beschrieben ist.
Als Substrat wählt man bevorzugt Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind gegebenenfalls behandelte oder bestrichene Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können. Glanzpapiere sind insbesondere bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum dritten ein mit einer Zusammensetzung gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand oder nach einem Verfahren gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand bedrucktes Material, bevorzugt Papier, Kunststoff, Textile, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier, besonders bevorzugt gegebenenfalls bestrichenes oder behandeltes Papier.
Besonders bevorzugt ist als Produkt das Material gemäß. dem dritten Erfindungsgegenstand eine mit einem Tintenstrahldrucker gedruckte Fotografie.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum vierten eine Tintenstrahldruckerpatrone mit Kammer und tintenstrahldruckertauglicher Tinte, bei der sich die Tinte in der Kammer befindet und die tintenstrahldruckertaugliche Tinte dem ersten Erfindungsgegenstand entspricht. Dabei kann die Patrone eine stark konzentrierte Tinte und eine schwach konzentrierte Tinte gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand in unterschiedlichen Kammern enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum fünften ein Tintenstrahldrucker mit Patrone gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozentsätze sind.
Beispiel 1
Schritt 1
Herstellung eines Farbstoffs der Formel (1) mit x = 2,3 und y = 1,6:
Analytik Farbstoffe der Formel (1)
Die Struktur von Farbstoffen der Formel (1) wird massenspektroskopisch bestätigt. Die Verhältnisse von x zu y werden elementaranalytisch bestimmt. Entspricht die Summe x plus y nicht genau 4, so ist das kleinen Verunreinigungen zuzuschreiben. Dem Fachmann ist das Vorliegen dieser Verunreinigungen und deren Einfluß auf die geschätzten Werte für x und y hinreichend bekannt, wobei er auch versteht, daß der Wert x plus y nicht größer 4 sein kann und daß die experimentell bestimmten Werte für x und y als bezeichnend für die wahren Verhältnisse der beiden Komponenten zueinander aufzufassen sind.
Stufe 1 – Herstellung von Kupferphthalocyanin mit 4 SO₃H-Gruppen in β-Position
In einem Reaktionsgefäß wurden Kalium-4-sulfophthalsäure (56,8 g), Harnstoff (120 g), CuCl₂ (6,9 g), Ammoniummolybdat (1,2 g) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (7,5 g) gemischt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 2 Stunden auf 220°C erhitzt, und zwar in Stufen (130°C/30 min, 150°C/30 min, 180°C/30 min), und die sich bildende Schmelze wurde weitere 2 Stunden lang bei 220°C gerührt. Der gebildete Farbstoff wurde viermal mit je 200 ml heißem Wasser extrahiert und der Extrakt durch Filtration von Unlöslichem befreit. Das entstandene Filtrat wurde zwischen 60°C–70°C gerührt und anschließend mit ausreichend NaCl versetzt, um eine 7%ige Salzlösung zu ergeben. Es wurde weitergerührt und der feste Niederschlag abfiltriert, mit einer 10%igen Salzlösung (200 ml) nachgewaschen und scharf abgesaugt. Der erhaltene feuchte Feststoff (77,6 g) wurde in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 50°C getrocknet.
Stufe 2 – Herstellung des Titelprodukts
Stufe 2(a) Herstellung von Phthalocyaninsulfonlychlorid:
Zu Chlorsulfonsäure (27,1 g) wurde Phosphoroxychlorid (1,65 g) bei 28°C gegeben. Dieses Gemisch wurde dann mit dem sulfonierten Phthalocyaninprodukt aus Stufe 1 (9,8 g) innerhalb von 10–15 Minuten versetzt, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde 15–20 Minuten bei 50°C nachgerührt und anschließend auf 120°C–125°C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsschmelze auf eine Mischung von Wasser/Eis/Salz/HCl (50 ml/150 g/10 g/2,5 ml) gegeben, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch äußeres Kühlen und weitere Zugabe von Eis unter 0°C gehalten wurde. Die entstandene Suspension wurde 30 Minuten lang bei 0°C gerührt und anschließend filtriert, mit einer angesäuerten eiskalten 10%igen Salzlösung (100 ml) nachgewaschen und scharf abgesaugt, wobei 30 g des Produkts als feuchte Paste erhalten wurden.
Stufe 2(b) Amidierung des Phthalocyaninsulfonylchlorids zum Titelprodukt
Die Phthalocyaninsulfonlychloridpaste aus Stufe 2(a) wurde in Portionen auf 150 ml einer kalten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid (0,8 g) gegeben und 15 – 20 Minuten lang bei 0°C bis 5°C nachgerührt. Der pH-Wert des Gemischs wurde langsam mit 2 M NaOH-Lösung auf pH = 9,5 gestellt und weitere 30 Minuten lang bei 0°C bis 5°C nachgerührt. Anschließend wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C bis 80°C erwärmt und 2 Stunden lang bei einem durch Zugabe von 2 M NaOH-Lösung konstant gehaltenen pH-Wert von 9,5 nachgerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat (350 ml) auf pH = 6,7 gestellt und mit NaCl stufenweise versetzt, wobei eine 20%ige Salzlöung erhalten wurde, welche bei 60°C nachgerührt wurde. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer 20%igen Salzlösung nachgewaschen und scharf abgesaugt, wobei 23,5 g einer feuchte Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde wieder in entionisiertem Wasser (150 ml) bei pH 8,5 gelöst und gering leitfähig dialysiert. Anschließend wurde das Produkt filtriert und bei 50°C bis 60°C getrocknet, wobei sich eine entgültige Ausbeute von 7,5 g ergab.
Beispiel 2
Herstellung des Titelprodukts mit x = 0,8 und y = 3,1 Stufe 1
Stufe 1 wurde analog Beispiel 1 ausgeführt.
Stufe 2(a) Herstellung von Phthalocyaninsulfonylchlorid:
Zu Chlorsulfonsäure (18,3 ml, 32,3 g) wurde konzentrierte Schwefelsäure (0,6 ml, Dichte 1,84) unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Das Säuregemisch wurde mit dem in Stufe 1 hergestellten sulfonierten Phthalocyanin portionsweise über 15 bis 20 Minuten versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde 15 – 20 Minuten bei 40° bis 50°C und anschließend 6 Stunden lang bei 112° bis 113°C gerührt. Das Gemisch durfte über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und wurde anschließend auf eine Mischung von Wasser/Salz/konz. HCl/Eis (50 g/7,5 g/3 ml/120 g) gegeben, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch äußeres Kühlen und weitere Zugabe von Eis unter 0°C gehalten wurde. Die entstandene Suspension wurde 30 Minuten bei 0°C nachgerührt und anschließend filtriert, mit einer eiskalten angesäuerten 10%igen Salzlösung (50 ml) nachgewaschen und scharf abgesaugt, wobei als Produkt eine feuchte Paste erhalten wurde.
Stufe 2(b) Amidierung des Phthalocyaninsulfonylchlorids zum Titelprodukt
Die Phthalocyaninsulfonylchloridpaste aus Stufe 2(a) wurde in Portionen auf eine Mischung von Wasser/Eis/konzentrierte Ammoniaklösung (90 ml/15 g/10 ml) gegeben und 15–20 Minuten bei 0°C bis 5°C nachgerührt. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit 2 M NaOH-Lösung langsam auf pH = 9,5 gestellt und 2 Stunden lang bei 0°C bis 5°C und einem pH-Wert größer 10 nachgerührt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C erhitzt und 2 Stunden lang bei einem pH-Wert größer 9 nachgerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 70°–72°C erhöht und das Gemisch noch 30 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert des Gemischs wurde mit konz. HCl auf pH 1,0 gestellt und mit ausreichend NaCl versetzt, um eine 20%ige Salzlösung zu erhalten. Anschließend wurde das Gemisch gerührt und der sich bildende Niederschlag abfiltriert, scharf abgesaugt und bei 50°C getrocknet, wobei 9,2 g Produkt erhalten wurden.
Vergleichsfarbstoff
Als Vergleichsfarbstoff diente C. I. Direct Blue 199, bezogen als Pro-jet^TM Cyan 1 von Avecia Ltd., im Lieferzustand entsprechend der Formel:
Bei C. I. Direct Blue 199 handelt es sich um den gängigsten Farbstoff für Cyantintenstrahltinte, wobei die Herstellung durch Sulfonierung und Ammonierung von Phthalocyaninpigment erfolgt und sowohl die α- als auch die β-Position des Farbstoffs substituiert ist.
Beispiel 3
Herstellung der Tinte 1 und der Vergleichstinte Zur Herstellung von Tinten wurde der Farbstoff aus Beispiel 1 und der Farbstoff aus dem Vergleichbeispiel jeweils in einer Menge von 3 g Farbstoff in 100 ml eines flüssigen Mediums, enthaltend:

Thiodiglykol 5%

2-Pyrrolidon 5%

Surfynol^WZ 465 1%

Wasser 89% (jeweils Gew.-%),

gelöst und der pH-Wert der Tinte mit Natriumhydroxid auf pH = 8 gestellt. Für eine Tinte dieser Zusammensetzung erwartet man eine Viskosität zwischen 1 bis 3 cp. Surfynol^WZ 465 ist ein Tensid der Air Products Ltd.
Tintenstrahldrucken
Tinte 1 und die Vergleichstinte wurden über 0,45 Mikron Nylonfilter filtriert und anschließend mit der Injektionsspritze in leere Druckerpatronen überführt.
Anschließend wurden die Tinten auf Epson Premium Glossy Photopaper („SEC PM") und Canon PR101 Photopaper („PR101") gedruckt.
Die Drucke bei 100% wurden im Ozonschrank Hampden 903 durch Einwirkung von 1 ppm Ozon bei 40°C und 50% Luftfeuchtigkeit 24 Stunden lang auf Ozonechtheit geprüft. Als Maß für die Ozonechtheit der gedruckten Tinte diente die Differenz in der optischen Dichte vor und nach der Einwirkung von Ozon.
Zur Beurteilung der Lichtechtheit wurde das Druckbild 100 Stunden lang in dem Bewitterungsgerät Atlas Ci5000 Weatherometer bestrahlt und anschließend die Änderung der optischen Dichte gemessen.
Zur Messung der optischen Dichte diente das Spektralfotomeßgerät Gretag Spectrolino mit den folgenden Einstellungen:

Meßgeometrie: 0°/45°

Spektralbereich: 400–700 nm

Spektralintervall: 20 nm

Lichtart: D65

Beobachter: 2°(CIE 1931)

Dichte: Ansi A

Äußeres Filter: keines
Die Licht- und Ozonechtheit wurde dabei über die prozentuale Änderung der optischen Dichte des Ausdrucks beurteilt, wobei ein kleinerer Zahlenwert eine höhere Echtheit bedeutet, und über den Grad der Verbfassung.
Dabei ist der Grad der Verbfassung als ΔE ausgedrückt, wobei ein kleinerer Zahlenwert eine höhere Lichtechtheit bedeutet. ΔE bezeichnet die Gesamtänderung der CIE-Farbwerte L, a, b des Drucks und wird durch die Gleichung ΔE = (ΔL² + Δa² + Δb²)^0,5 ausgedrückt. Die Ergebnisse für Licht- und Ozonechtheit sind unten aufgeführt.
Lichtechtheit

	Delta E PR101	%OD-Verlust PR101	Delta E SEC PM	%OD-Verlust SEC PM
Tinte 1	8	–8	2	–5
Vergleichstinte 1	21	30	4	9

Ozonechtheit

	Delta E PR101	%OD-Verlust PR101	Delta E SEC PM	%OD-Verlust SEC PM
Tinte 1	2	0	4	0
Vergleichstinte 1	51	51	19	28

Man sieht deutlich, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber sowohl α- als auch β-substituierten Farbstoffen sowohl erhöhte Ozon- als auch Lichtechtheit zeigen.
Weitere Tinten
Die in den Tabellen A und B beschriebenen Tinten kann man mit den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen herstellen. Bei den Angaben ab Spalte 2 handelt es sich um die Anzahl der Teile des betreffen den Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt. Die Tinten lassen sich sowohl im thermischen als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruck auf Papier aufbringen.
In Tabelle A und B bedeuten:

PG: = Propylenglykol
DEG: = Diethylenglykol.
NMP: = N-Methylpyrrolidon
DMK: = Dimethylketon
IPA: = Isopropanol
MEOH: = Methanol
2P: = 2-Pyrrolidon
MIBK: = Methylisobutylketon
P12: = Propan-1,2-diol
BDL: = Butan-2,3-diol
CET: = Cetylammoniumbromid
PHO: = Na₂HPO₄ und
TBT: = tertiäres Butanol
TDG: = Thiodiglykol

Claims

Zusammensetzung, enthaltend: (a) als Farbstoffhauptkomponente eine Mischung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1): CuPcβ-(SO₃M)_xβ-(SO₂NH₂)_yFormel (1)wobei: Pc für einen Phthalocyaninkern der Formel:
steht, M ein Kation bedeutet, x und y jeweils unabhängig voneinander im Mittel einen Wert von 0,5 bis 3,5 haben, (x + y) = 4 ist sowie der Phthalocyaninring mit Sulfo und Sulfonamid jeweils in einer β-Position substituiert ist, und (b) ein flüssiges Medium, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel oder ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel (1) durch Cyclisierung von 4-Sulfophthalsäure zu Phthalocyanin-β-tetrasulfonsäure in Gegenwart einer Stickstoffquelle, eines Kupfersalzes und einer Base mit darauf folgender Chlorierung and anschließender Aminierung hergestellt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der in den Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) × 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der in den Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Formel (1) y 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der M Natrium, Lithium, Ammoniak und leichtflüchtige Amine oder Mischungen davon bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: (a) 0,01 bis 30 Teile an Farbstoffen der Formel (1) und (b) 70 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums, enthaltend eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein wasserfreies organisches Lösungsmittel, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der in der Zusammensetzung enthaltene Phthalocyaninfarbstoff insgesamt zu mindestens 70 Gew.-% der Formel (1) entspricht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der in der Zusammensetzung ent haltene Phthalocyaninfarbstoff insgesamt zu mindestens 90 Gew.-% der Formel (1) entspricht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich um eine tintenstrahldruckertaugliche Tinte handelt.
Verfahren zur Bebilderung eines Substrats, bei dem man das Substrat mit dem Tintenstrahldrucker mit einer Tinte gemäß Anspruch 9 beaufschlagt.
Material, bedruckt mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
Material nach Anspruch 11, bei dem es sich um eine mit dem Tintenstrahldrucker gedruckte Fotografie handelt.
Tintenstrahldruckerpatrone mit Kammer und Tinte, bei der sich die Tinte in der Kammer befindet und Anspruch 9 entspricht.
Tintenstrahldrucker mit Patrone gemäß Anspruch 13.