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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenstrahldruckverfahren, dafür geeignete
Zusammensetzungen und Tinten, dazu formulierbare neue Verbindungen,
bedruckte Substrate und Tintenstrahldruckerpatronen.
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Beim
Tintenstrahldruck handelt es sich um ein aufschlagfreies (non-impact)
Druckverfahren, bei dem Tintentröpfchen über eine
feine Düse
auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß die Düse dabei mit dem Substrat in
Berührung
kommt.
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Im
Tintenstrahldruck eingesetzte Farbstoffe und Tinten müssen zahlreiche
anspruchsvolle Anforderungen erfüllen.
So sollten sie wünschenswerterweise
zum Beispiel zu scharfen, unverschwommenen Bildern mit guter Wasser-,
Licht- und Ozonechtheit und optischer Dichte führen. Oft verlangt man von
den Tinten, daß sie
nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren
zu vermeiden, dabei dürfen sie
aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten,
da dies den Drucker außer
Gefecht setzt. Die Tinten sollten ferner eine lange Lagerstabilität aufweisen,
wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die
feinen Druckerdüsen
verstopfende Abscheidungen bilden dürfen.
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Eine
einzige Kupferphthalocyaningruppe enthaltende Farbstoffe und deren
Verwendung im Tintenstrahldruck sind bekannt. So werden beispielsweise
C.I. Direct Blue 199 und C.I. Direct Blue 86 als Farbmittel in handelsüblichen
Tintenstrahldrucktinten eingesetzt. Es gibt auch neuere Phthalocyanine
wie die gemäß der US-PS
6,149,722. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an Farbmitteln
mit besseren Eigenschaften beim Einsatz in Tintenstrahldrucktinten.
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Dabei
geht es insbesondere beim photorealistischen Tintenstrahldruck um
die Permanenz, d.h. um die Fähig keit
der zur Herstellung eines photographischen Drucks verwendeten Farbmittel,
ihre koloristischen Eigenschaften mehrere Jahre lang beizubehalten.
Die schlechte Permanenz von Drucken beruht maßgeblich auf dem Ausbleichen
der gedruckten Farbmittel durch Luftschadstoffe, wie Ozon.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr bestimmte Cyanfarbmittel
gefunden, die beim Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren Drucke
mit verbesserter Permanenz und insbesondere verbesserter Ozonechtheit
liefern.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bebilderung
eines Substrats, bei dem man eine Zusammensetzung, enthaltend:
- (a) eine Verbindung der Formel (1) und Salze
davon: Formel
(1) in der die Formelglieder folgende Bedeutung haben:
M
ist Cu oder Ni;
Pc steht für
einen Phthalocyaninkern der Formel (2) Formel
(2) R1, R2 und
R3 sind unabhängig voneinander H oder Methyl,
R4 ist gegebenenfalls substituiertes C1-4-Hydroxyalkyl,
x ist größer 0 und
kleiner 1,8,
y und z sind jeweils größer 0 und
die Summe (x
+ y + z) ist 2,4 bis 4,5, sowie
- (b) ein flüssiges
Medium,
mit dem Tintenstrahldrucker auf das Substrat aufbringt.
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Die
Zusammensetzung wird von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form
von Tröpfchen
aus einer kleinen Öffnung
auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind
piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker.
Bei thermischen Tintenstrahldruckern wird auf die im Vorratsspeicher
enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen
elektrischen Widerstand programmierte Pulse thermischer Energie
ausgeübt
und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des
Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung aus
der Öffnung
herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird
das Herausschießen
der Tinte aus der Öffnung
durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt. Möglich ist
aber auch das Herausschießen
der Tinte durch ein mit einem beweglichen Schaufel- oder Stempelelement
verbundenes elektromechanisches Betätigungsorgan, wie es beispielsweise
in der internationalen Patentanmeldung WO 00/48938 und der internationalen
Patentanmeldung WO 00/55089 beschrieben ist.
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Als
Substrat wählt
man bevorzugt Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders
bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial,
insbesondere Papier.
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Bevorzugte
Papiere sind gegebenenfalls behandelte oder bestrichene Papiere,
welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter
aufweisen können.
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Photopapier
ist besonders bevorzugt.
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Bevorzugt
sind in der Verbindung der Formel (1) R1,
R2 und R3 alle H.
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In
der Verbindung der Formel (1) kann R4 mehr
als eine Hydroxygruppe umfassen, umfaßt aber bevorzugt ein einziges
Hydroxy.
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Bevorzugt
ist R4 in der Verbindung der Formel (1)
unsubstituiertes C1-4-Hydroxyalkyl, besonders
bevorzugt C2-Hydroxyalkyl.
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Für den gegebenenfalls
substituierten Rest R4 wählt man die in Frage kommenden
Substituenten unabhängig
voneinander bevorzugt aus der folgenden Reihe: Gegebenenfalls substituiertes
Alkoxy (bevorzugt C1-4-Alkoxy), gegebenenfalls
substituiertes Aryl (bevorzugt Phenyl), gegebenenfalls substituiertes
Aryloxy (bevorzugt Phenoxy), gegebenenfalls substituiertes Heterocyclus,
Polyalkylenoxid (bevorzugt Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid),
Carboxy, Phosphato, Sulfo, Nitro, Cyano, Halo, Ureido, -SO2F, Hydroxy, Ester, -NR5R6, -COR5, -CONR5R6, -NHCOR5, Carboxyester, Sulfon und -SO2NR5R6, wobei R5 und R6 jeweils
unabhängig
voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl (insbesondere
C1-4-Alkyl)
bedeuten. Aus dieser Reihe von Substituenten kann man auch die an
R1, R2, R3 und R4 stehenden
und wiederum gegebenenfalls substituierten Substituenten in Frage
kommenden Substituenten auswählen.
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Besonders
bevorzugt sind in der Verbindung der Formel (1) R1,
R2 und R3 alle H
und R4 ist C1-4-Hydroxyalkyl,
insbesondere -CH2CH2OH.
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Bevorzugt
ist in der Verbindung der Formel (1) x größer 0 und kleiner 1,5, besonders
bevorzugt größer 0 und
kleiner 1,2, insbesondere größer 0,05
und kleiner 1,0, insbesondere bevorzugt größer 0,05 und kleiner 0,8 und besonders
größer 0,05
und kleiner 0,5.
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Bevorzugt
liegt in der Verbindung der Formel (1) die Summe y + z im Bereich
von 2,4 bis 4,2 und besonders bevorzugt 2,7 bis 4,1.
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In
der Verbindung der Formel (1) ist die Summe (x + y + z) bevorzugt
3,5 bis 4,5, besonders bevorzugt 3,8 bis 4,2 und insbesondere 4,0.
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Dabei
handelt es sich in Verbindungen der Formel (1) bei allen Werten
von x, y und z um statistische Durchschnittswerte.
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Im
Phthalocyaninringsystem können
die durch x, y und z repräsentierten
Substituenten an allen zugänglichen
Positionen stehen.
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An
Verbindungen der Formel (1) vorliegende Saure oder basische Gruppen,
insbesondere saure Gruppen, liegen bevorzugt als Salz vor. Die hier
angegebenen Formeln umfassen also die Verbindungen in Form der freien
Säure und
in Salzform.
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Bevorzugte
Salze sind Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natrium- und
Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze (einschließlich quaternärer Amine
wie ((CH3)4N+) und deren Mischungen. Besonders bevorzugt
sind Salze mit Natrium, Lithium, Ammoniak und leicht flüchtigen
Aminen, insbesondere Natriumsalze. Eine Überführung der Verbindungen in ein
Salz kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
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Neben
den in dieser Schrift gezeigten können die Verbindungen der Formel
(1) gegebenenfalls auch in anderen tautomeren Formen vorliegen.
Auch diese Tautomere sind von dem Schutzbereich der vorliegenden
Erfindung mitumfaßt.
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Die
Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kann durch Kondensation
von Sulfonylchloridgruppen und Sulfonsäuregruppen tragendem Kupfer-
oder Nickelphthalocyanin mit Verbindungen der Formel HNR1R2 und HNR3R4 erfolgen, wobei
R1, R2, R3 und R4 jeweils
die obengenannte Bedeutung haben. Verbindungen der Formel HNR1R2 und HNR3R4 sind zahlreich
kommerziell erhältlich,
wie zum Beispiel Ammoniak und Ethanolamin, andere sind ohne weiteres
durch den Durchschnittsfachmann herstellbar. Die Kondensation erfolgt
bevorzugt in Wasser bei einem über
7 liegenden pH-Wert. Üblicherweise
erfolgt die Kondensation bei einer Temperatur von 30 bis 70°C und ist
in der Regel in weniger als 24 Stunden beendet. Dabei kann man die Verbindungen
der Formel HNR1R2 und
HNR3R4 als Mischung
einsetzen oder auch nacheinander mit der genannten Phthalocyaninverbindung
kondensieren.
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Die
Herstellung von Sulfonylchloridgruppen und gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen
tragenden Kupfer- und Nickelphthalocyaninen kann durch Sulfochlorierung
von Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erfolgen, so beispielsweise
durch Anwendung von Chlorsulfonsäure
und gegebenenfalls einem Chlorierungsmittel, (wie zum Beispiel POCl3, PCl5 oder Thionylchlorid).
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Bevorzugte
Zusammensetzungen enthalten:
- (a) 0,01 bis 30
Teile einer Verbindung der Formel (1) und
- (b) 70 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums.
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Dabei
ist Komponente (a) bevorzugt mit 0,1 bis 20, besonders bevorzugt
mit 0,5 bis 15 und insbesondere mit 1 bis 5 Teilen und Komponente
(b) bevorzugt mit 99,9 bis 80, besonders bevorzugt mit 99,5 bis
85 und insbesondere mit 99 bis 95 Teilen enthalten.
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Bevorzugt
liegt die Komponente (a) vollständig
gelöst
in Komponente (b) vor. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit von Komponente (a)
in Komponente (b) mindestens 10% bei 20°C. Dies ermöglicht die Herstellung von
flüssigen
Farbstoffkonzentraten, die man zu Tinten verdünnen kann, und vermindert bei
Verdampfung des flüssigen
Mediums im Laufe der Lagerung die Gefahr von Farbstoffniederschlägen.
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Zu
bevorzugten flüssigen
Medien zählen
Wasser, eine Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel
und wasserfreies organisches Lösungsmittel.
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Besteht
das Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und
organischem Lösungsmittel,
so liegt das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu organischem Lösungsmittel
bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 99:1 bis 50:50
und insbesondere bei 95:5 bis 80:20.
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Vorzugsweise
verwendet man bei einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel
als organisches Lösungsmittel
ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung
solcher Lösungsmittel.
Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
zählen
C1-6-Alkanole, bevorzugt Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol,
Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, bevorzugt Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid; Ketone und Ketonalkohole, bevorzugt Aceton,
Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Ether,
bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, bevorzugt Diole mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und
Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, bevorzugt Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole,
bevorzugt Glycerin und 1,2,6-Hexantriol;
Mono-C1-4-alkylether von Diolen, bevorzugt Mono-C1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol,
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol,
2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether;
cycli sche Amide, bevorzugt 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon,
Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon;
cyclische Ester, bevorzugt Caprolacton; Sulfoxide, bevorzugt Dimethylsulfoxid
und Sulfolan. Bevorzugt besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise
aus Wasser und 2 und mehr, insbesondere 2 bis 8, wassermischbaren
organischen Lösungsmitteln.
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Besonders
bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind cyclische
Amide, insbesondere 2-Pyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon; Diole, insbesondere 1,5-Pentandiol,
Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol;
und Mono-C1-4-Alkyl- und C1-4-Alkylether
von Diolen, besonders bevorzugt Mono-C1-4-alkylether
von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol.
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Beispiele
weiterer geeigneter flüssiger
Medien, die wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und
mindestens einem organischen Lösungsmittel
bestehen, werden in
US 4,963,189 ,
US 4,703,113 ,
US 4,626,284 und
EP 4,251,50 A beschrieben.
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Besteht
das flüssige
Medium wenigstens teilweise aus einem wasserfreien, (d.h. weniger
als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden), organischen Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel
bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis
200°C, besonders
bevorzugt von 40° bis
150°C und
insbesondere von 50 bis 125°C.
Als organisches Lösungsmittel
kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares
oder eine Mischung solcher Lösungsmittel
in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
sind die zuvor beschriebenen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
und deren Mischungen. Zu bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln
zählen
beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, bevorzugt
Ethylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt CH2Cl2, und Ether,
bevorzugt Diethylether, sowie deren Mischungen.
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Besteht
das flüssige
Medium wenigstens teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel,
dann ist es zweckmäßig, als
solches ein polares Lösungsmittel
zu wählen,
da dies die Löslichkeit
der Verbindung im flüssigen
Medium erhöht.
Zu Beispielen geeigneter polarer Lösungsmittel zählen C1-4-Alkohole.
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Es
ist dabei angesichts der vorstehend genannten Bevorzugungen besonders
bevorzugt, daß ein
aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium
wenigstens teilweise aus einem Keton, (insbesondere Methylethylketon),
und/oder einem Alkohol, (insbesondere einem C1-4-Alkanol
und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol) besteht.
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Bei
dem wasserfreien organischen Lösungsmittel
kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung
aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln
handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen
Lösungsmittel
bestehenden Medium dafür
eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln
in Betracht. Dies ermöglicht
die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und
die Lagerstabilität
der Tinte gezielt beeinflussen kann.
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Ein
wasserfreies organisches Lösungsmittel
enthaltende flüssige
Medien eignen sich besonders zur Erzielung von schnellen Trocknungszeiten
und insbesondere für
den Druck auf hydrophobe und nicht absorbierende Substrate, wie
beispielsweise Kunststoffe, Metall und Glas.
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Den
flüssigen
Medien kann man noch herkömmliche
Zusatzstoffe für
Tintenstrahldrucktinte zusetzen, so beispielsweise Viskositäts- und
Oberflächenspannungsregulatoren,
Korrosionsinhibitoren, Biozide, Kogationsverminderer und sowohl
ionische als auch nichtionische Tenside.
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Der
Zusammensetzung kann man gegebenenfalls, obwohl dies normalerweise
nicht notwendig ist, auch weitere Farbmittel zusetzen, um die koloristischen
und anwendungstechnischen Eigenschaften zu beeinflussen. Zu Beispielen
für derartige
Farbmittel zählen
C.I. Direct Yellow 86, 132, 142 und 173; C.I. Direct Blue 199 und
307; C.I. Food Black 2; C.I. Direct Black 168 und 195; C.I. Acid
Yellow 23; und alle die in den Tintenstrahldruckern der Seiko Epson
Corporation, Hewlett Packard Company, Canon Inc. & Lexmark International verwendeten
Farbstoffe. Bei Zusatz derartiger weiterer Farbstoffe kann sich
die Gesamtlöslichkeit
erhöhen, wodurch
die erhaltene Tinte weniger zur Kogation (Düsenverstopfung) neigt.
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Damit
die Zusammensetzungen bei Verwendung im Tintenstrahldrucker nicht
dessen Düsen
verstopfen, werden sie zweckmäßigerweise
mit möglichst
reinen Einsatzstoffen hergestellt und/oder nach der Herstellung
gereinigt. Geeignete Reinigungsverfahren sind hinreichend bekannt,
so beispielsweise Ultrafiltration, Umkehrosmose, Ionenaustausch
und Kombinationen davon, (entweder vor oder nach der Verarbeitung
der Einsatzstoffe zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung). Durch
diese Reinigung werden im wesentlichen alle synthesebedingten anorganischen
Salze und Nebenprodukte entfernt. Eine derartige Reinigung begünstigt die
Herstellung einer niederviskosen wäßrigen Lösung, die sich zur Verwendung
in einem Tintenstrahldrucker eignet.
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Bevorzugt
verfügt
die Zusammensetzung über
eine Viskosität
von weniger als 20 cP, besonders bevorzugt von weniger als 10 cP
und insbesondere von weniger als 5 cP bei 25°C. Diese niederviskosen Zusammensetzungen
eignen sich besonders gut zur Applizierung auf Substrate mit Hilfe
von Tintenstrahldruckern.
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Bevorzugt
enthält
die Zusammensetzung insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt
weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders
bevorzugt weniger als 10 ppm an nicht an einen Bestandteil der Zusammensetzung
gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen. Freie zwei- und dreiwertige
Metalle können
bei Lagerung unlösliche
Komplexe bilden, die die Tintenstrahldruckerdüsen verstopfen können.
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Bevorzugt
ist die Zusammensetzung über
ein Filter mit einer mittleren Porenweite von unter 10 μm, besonders
bevorzugt von unter 3 μm,
insbesondere von unter 2 μm
und ganz besonders bevorzugt unter 1 μm filtriert worden. Durch diese
Filtration werden teilchenförmige
Stoffe abgetrennt, die sonst die in vielen Tintenstrahldruckern
anzutreffenden feinen Düsen
verstopfen würden.
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Bevorzugt
enthält
die Zusammensetzung insgesamt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt
weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm und ganz besonders
bevorzugt weniger als 10 ppm an Halogenidionen. Hohe Gehalte an
Halogenidionen können
zu Schäden
führen,
wie beispielsweise Korrosion an Metallteilen in den Tintenstrahldruckerköpfen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist zum Zweiten eine Zusammensetzung,
enthaltend:
- (a) eine Verbindung der Formel
(1) und Salze davon: Formel
(1) in der die Formelglieder folgende Bedeutung haben:
M
ist Cu oder Ni;
Pc steht für
einen Phthalocyaninkern der Formel (2) Formel
(2) R1, R2 und
R3 sind unabhängig voneinander H oder Methyl,
R4 ist gegebenenfalls substituiertes C1-4-Hydroxyalkyl,
x ist größer 0 und
kleiner 1,8,
y und z sind jeweils größer 0 und
die Summe (x
+ y + z) ist 2,4 bis 4,5, sowie
- (b) ein flüssiges
Medium, enthaltend Wasser und ein organisches Lösungsmittel oder ein wasserfreies
organisches Lösungsmittel.
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Bevorzugte
Zusammensetzungen wurden beim ersten Erfindungsgegenstand beschrieben.
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Für die Verbindungen
der Formel (1) gelten die beim ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen
Bevorzugungen.
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Für das in
der Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel enthaltene organische
Lösungsmittel
gelten die beim ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen Bevorzugungen.
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Für das wasserfreie
organische Lösungsmittel
gelten die beim ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen Bevorzugungen.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung gemäß dem zweiten
Erfindungsgegenstand um eine Tintenstrahldrucktinte oder um ein
flüssiges
Farbstoffkonzentrat. Konzentrate eignen sich als Transportmittel
für Farbmittel,
da sie die mit dem Trocknen des Farbstoffs und dem Transport überschüssiger Flüssigkeit
verbundenen Kosten minimieren.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist zum Dritten eine Verbindung der Formel
(1) und Salze davon:
Formel
(1) in der:
M Cu oder Ni ist;
Pc für einen
Phthalocyaninkern der Formel (2) steht:
Formel
(2) R
1, R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander H oder Methyl sind,
R
4 gegebenenfalls
substituiertes C
1-4-Hydroxyalkyl ist,
x
größer 0 und
kleiner 1,0 ist,
y und z jeweils größer 0 sind und
die Summe
(x + y + z) 2,4 bis 4,5 ist.
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Für Verbindungen
der Formel (1) gelten die beim ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen
Bevorzugungen.
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Die
Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kann wie beim ersten
Erfindungsgegenstand beschrieben erfolgen.
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Die
Verbindungen der Formel (1) zeigen attraktive, farbstarke Cyantöne und sind
wertvolle Farbmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Tintenstrahldrucktinten.
Sie zeichnen sich durch eine gute Ausgewogenheit von Löslichkeit,
Lagerstabilität
und Wasser- und
Lichtechtheit aus. Insbesondere zeigen sie ausgezeichnete Licht-
und Ozonechtheit. Zudem kann man sie aus billigen Zwischenprodukten
herstellen, so daß man
sich den mit der Herstellung komplizierterer Phthalocyanine verbundenen
Aufwand spart.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist zum Vierten eine Zusammensetzung,
enthaltend eine Verbindung der Formel (1) gemäß dem dritten Erfindungsgegenstand
und ein flüssiges
Medium. Zu bevorzugten flüssigen
Medien zählen
Wasser, eine Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel
und wasserfreies organisches Lösungsmittel
gemäß dem ersten
Erfindungsgegenstand.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist zum Fünften Papier, Kunststoff, Textil,
Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie
oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier, besonders bevorzugt
gegebenenfalls bestrichenes oder behandeltes Papier und insbesondere
Photopapier, bedruckt nach einem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand
mit einer Zusammensetzung gemäß dem zweiten
oder vierten Erfindungsgegenstand oder mit einer Verbindung gemäß dem dritten
Erfindungsgegenstand.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist zum Sechsten eine Tintenstrahldruckerpatrone,
enthaltend eine Kammer und eine Tinte, bei der die Tinte in der
Kammer enthal ten ist und dem zweiten oder vierten Erfindungsgegenstand
entspricht.
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In
den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei alle Teile und
Prozentsätze,
soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze sind.
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Beispiel 1
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Herstellung
des folgenden Farbstoffs mit x = 0,8 und (y + z) = 3,2:
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Eine
gerührte
Mischung von Chlorsulfonsäure
(310 ml: Molverhältnis
23) und Phosphoroxychlorid (37,8 ml: Molverhältnis 2) wurde mit Kupferphthalocyanin
(118,7 g: Molverhältnis
1) in Portionen versetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 50
bis 60°C
gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 140°C erhitzt
und 3 Stunden lang unter Rühren
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf eine Mischung von Eis (3 kg), Wasser (1400 ml) und Natriumchlorid
(160 g) gegeben. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt
und mit 3%iger Salzlösung
(500 ml) nachgewaschen und anschließend in Stufe 2 eingesetzt.
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Stufe 2
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Herstellung des Titelfarbstoffs:
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In
einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern wurden Wasser
(2 Liter), Ethanolamin (24,6 g, Molverhältnis 2) und 35%ige Ammoniaklösung (20
g: Molverhältnis
2) gemischt und anschließend
im Eisbad (pH = 11,5, Temperatur 8°C) abgekühlt. Das Gemisch wurde langsam
mit der aus der obigen Stufe 1 erhaltenen Phthalocyaninsulfonylchloridpaste
(Molverhältnis
1) versetzt, wobei die Temperatur unter 5°C und der pH-Wert auf pH 8 durch Zugabe von 10%iger
(v/v) Natronlauge gehalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht
bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 4 Stunden lang bei
40°C erhitzt.
Nach Zusatz von Natriumchlorid (50%ig w/v) wurde der entstandene
Niederschlag abgesaugt und durch Dialyse entsalzt, wobei der Titelfarbstoff
mit x = 0,8 und (y + z) = 3,2 erhalten wurde.
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Beispiele 2 bis 9
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Es
wurde analog Beispiel 1, aber mit den in Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen
von POCl3, Ethanolamin und Ammoniak verfahren.
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Beispiele 10 bis 16
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Stufe 1
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Es
wurde analog Beispiel 1, Stufe 1, aber jeweils mit dem in Tabelle
1 angegebenen Molverhältnis
von POCl3 verfahren.
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Stufe 2
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Eine
aus Wasser (1 Liter) und Ethanolamin (12 g, Molverhältnis 1)
hergestellte Mischung wurde in ein Eisbad gestellt. Die Mischung
wurde langsam mit den wie in Stufe 1 beschrieben hergestellten Phthalocyaninsulfonylchloridpasten
(Molverhältnis
1) versetzt, wobei die Temperatur unter 5°C und der pH-Wert auf pH 8 durch
Zusatz von 10%iger (v/v) Ammoniaklösung gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde über
Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 4 Stunden lang
bei 40°C
erhitzt. Nach Zusatz von Natriumchlorid (20% w/v) wurde der entstandene
Niederschlag abgesaugt und durch Dialyse entsalzt, wobei die Phthalocyaninfarbstoffe
gemäß den Beispielen
10 bis 16 der unten stehenden Tabelle 1 erhalten wurden. Tabelle
1
- BM – die
zur Einstellung von pH = 8,0 in Schritt (b) benötigte Menge
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Vergleichsbeispiel
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Der
Phthalocyaninfarbstoff:
wurde gemäß
US 6,149,722 , Beispiel 1, hergestellt,
wobei hiermit auf die Herstellung Bezug genommen wird.
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Beispiele 17 bis 33
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Herstellung der Tinten
1 bis 16
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Die
Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 16 (3,5 g) wurden in 100 ml
eines aus 2-Pyrrolidon/Thiodiglykol/SufynolWZ 465 im Gewichtsverhältnis von 5:5:1 bestehenden
flüssigen
Mediums gelöst.
In der nachstehenden Tabelle 2 enthält die Tinte 1 die Verbindung
aus Beispiel 1, Tinte 2 die Verbindung aus Beispiel 2 usw.
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Herstellung der Vergleichstinte
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Die
Verbindung aus dem Vergleichsbeispiel (3,5 g) wurde in 100 ml eines
aus 2-Pyrrolidon/Thiodiglykol/SufynolWZ 465
im Gewichtsverhältnis
von 5:5:1 bestehenden flüssigen
Mediums gelöst.
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Beispiel 34
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Ozonechtheit
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Die
Beispieltinten 1 bis 16 und die Vergleichstinte wurden mit dem Drucker
Canon 5800
WZ IJ auf verschiedenste Papiere
gedruckt. Anschließend
wurde das gedruckte Substrat im Ozonschrank der Hampden Test Equipment
auf Ozonechtheit geprüft.
Dazu wurde es vierundzwanzig Stunden lang bei 40°C und 50% Luftfeuchtigkeit einer
Ozonkonzentration von 1 ppm ausgesetzt. Als Maß für die Ozonechtheit der gedruckten Tinte
diente die Differenz in der optischen Dichte gemäß dem Gretag MacBeth Spectrolino
vor und nach der Einwirkung von Ozon, d.h. je kleiner der %OD-Verlust,
desto besser die Ozonechtheit. Die Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle 2 aufgeführt
und belegen eindeutig, daß auf
erfindungsgemäßen Verbindungen
basierende Tinten gute Ozonechtheit zeigen. Tabelle
2
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Weitere Tinten
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Die
in den Tabellen A und B beschriebenen Tinten kann man mit den in
den Beispielen 1 bis 16 hergestellten Verbindungen herstellen. Bei
den Angaben ab Spalte 2 handelt es sich um die Anzahl der Teile
des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um
Gewichtsteile handelt. Die Tinten lassen sich sowohl im thermischen
als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruck auf Papier aufbringen.
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In
Tabelle A und B bedeuten:
- PG = Propylenglykol
- DEG = Diethylenglykol
- NMP = N-Methylpyrrolidon
- DMK = Dimethylketon
- IPA = Isopropanol
- MEOH = Methanol
- 2P = 2-Pyrrolidon
- MIBK = Methylisobutylketon
- P12 = Propan-1,2-diol
- BDL = Butan-2,3-diol
- CET = Cetylammoniumbromid
- PHO = Na2HPO4 und
- TBT = tertiäres
Butanol
- TDG = Thiodiglykol