DE69814879T2

DE69814879T2 - Phthalocyaninverbindungen verwendet in tinten für den tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE69814879T2
Application number: DE69814879T
Authority: DE
Inventors: Peter Gregory; Mark Kenworthy
Original assignee: AVECIA Ltd LONDON; Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: US6235097B1; AU8871398A; JP2001515943A; EP1009775B1; DE69814879D1; EP1009775A1; GB9718876D0; WO1999013009A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, sie enthaltende Tintenzusammensetzungen und die Verwendung derartiger Tinten beim Tintenstrahldruck. Dabei handelt es sich um ein berührungsloses (Non-Impact) Druckverfahren, bei dem Tröpfchen von Tinte durch Herausschießen aus einer feinen Düse auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß dabei die Düse mit dem Substrat in Berührung kommt.
Im Tintenstrahldruck eingesetzte Farbmittel und Tinten müssen viele strenge Anforderungen erfüllen. So sollten sie wünschenswerterweise zu scharfen, unverschwommenen Bildern mit guter Wasserechtheit, Lichtechtheit und optischer Dichte führen. Oft verlangt man von den Tinten, daß sie nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren zu vermeiden, dabei dürfen sie aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten, da dies den Drucker außer Gefecht setzt. Die Tinten sollten ferner eine lange Laberstabilität aufweisen, wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die feine Düse verstopfende Abscheidungen bilden dürfen.
Aus der Vorliteratur sind bereits folgende Verbindungen bekannt: aus der EP 0684292 die folgenden Verbindungen:
(wobei Pc einen hiernach definierten Phthalocyaninkern bedeutet), aus Chemical Abstracts (CAS) 105038-63-9 eine Verbindung der Formel I:
aus CAS 104994-17-4 eine Verbindung der Formel II:
aus CAS 104994-15-2 eine Verbindung der Formel III:
Die vorstehend genannten Verbindungen sind zwar an sich ebenso bekannt wie die Verbindungen gemäß DE2842187A, ihre Verwendung als Farbmittel im Tintenstrahldruck ist jedoch noch nicht bekannt.
Phthalocyanine und deren Verwendung im Tintenstrahl druck sind schon aus EP312004A und EP418792A bekannt. Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß sich bestimmte Phthalocyaninverbindungen besonders als Farbmittel zum Einsatz im Tintenstrahldruck eignen, das sie zu Drucken mit unerwartet guter optische Dichte, Lichtechtheit und/oder Wasserechtheit führen können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit mindestens eine Verbindung der Formel (1):
Formel (1) in einer beliebigen Form der Verbindung wie Salz, Stereomer, Zwitterion, Polymorph, Komplex, Isotopenform, Kombinationen davon untereinander und Mischungen davon, wobei
M für ein Metall oder H,
Pc für einen Phthalocyaninkern der Formel (2):
Formel (2) L für Sulfonyl-C_1-15-alkylen,
A für gegebenenfalls substituiertes Piperazinyl oder Piperazinyl-C_1-4-alkylamino,
R¹ für eine unabhängig mindestens einen optionalen Substituenten und einen optional substituierten C_1-15-Kohlenwasserstoffrest enthaltende Gruppe,
z für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und w für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, wobei die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und
x und y jeweils unabhängig voneinander für eine von Null verschiedene Zahl stehen, wobei die Summe x + y im Mittel eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
wobei die optionalen Substituenten zumindest zum Teil aus mindestens einem Mitglied der Reihe Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, Mercapto, Cyano, Nitro und Halogeno bestehen.
Dabei sind unter „Kohlenwasserstoffrest" alle Reste zu verstehen, die neben einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Wasserstoffatomen optional ein oder mehrere andere geeignete Heteroatome, davon bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten. Besonders bevorzugt umfaßt der Begriff „Kohlenwasserstoffrest" alle die folgenden Gruppierungen und deren Kombinationen in derselben Gruppierung: Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Carboxy, Alkanoyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkylamino und/oder Alkanoylamino. Unter den Begriff Kohlenwasserstoffrest fallende Gruppierungen können auch eine oder mehrere C-C-Doppelund/oder Dreifachbindungen und/oder aromatische Gruppierungen enthalten. Es versteht sich, daß anstelle der oben verwendeten Begriffe „Alkyl" oder seinen Entsprechungen (z. B. „Alk") gegebenenfalls durchaus auch Begriffe für Gruppierungen stehen können, die Doppelbindungen, Dreifachbindungen und/oder aromatische Gruppierungen, z. B. Alkenyl, Alkinyl und/oder Aryl, enthalten. Dabei sind unter „Halogeno" Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo und bevorzugt Fluoro und Chloro zu verstehen.
Wenn in der Schrift von einer Restgruppe als Substituent die Rede ist, handelt es sich dabei, soweit nicht anders vermerkt, um einen einwertigen Rest. In einer eine Kette aus drei oder mehr Atomen enthaltenden Gruppe kann die Kette insgesamt oder zum Teil geradkettig oder verzweigtkettigt sein und/oder einen Ring, einschließlich Spiro- und/oder anellierter Ringe, bilden. Für gewisse Substituenten ist die Gesamtzahl bestimmter Atome angegeben, so daß z. B. C_1-n bei einem Kohlenwasserstoffrest bedeutet, daß dieser Kohlenwasserstoffrest 1 bis n Kohlenstoffatome enthält. Ist in einer der Formelbilder der Schrift ein Ringsubstituent als nicht an einem bestimmten Ringatom stehend dargestellt, wie z. B. der Substituent R¹ in der Formel (1), so kann er ein beliebiges H an einem Ringatom ersetzen und an einer beliebigen, chemisch geeigneten Ringposition stehen, die nicht schon besetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine zur Verwendung im Tintenstrahldruck geeignete Tinte, enthaltend ein geeignetes Medium und ein Farbmittel, enthaltend eine geeignete Verbindung der Formel (1):
Formel 1 in einer beliebigen Form der Verbindung wie Salz, Stereomer, Zwitterion, Polymorph, Komplex, Isotopenform, Kombinationen davon untereinander und Mischungen davon, wobei
M für ein Metall oder H,
Pc für einen Phthalocyaninkern der Formel (2) gemäß der genannten Definition,
L für Sulfonyl-C_1-15-alkylen,
A für gegebenenfalls substituiertes Piperazinyl oder Piperazinyl-C_1-4-alkylamino,
R¹ für eine unabhängig mindestens einen optionalen Substituenten und einen optional substituierten C_1-15-Kohlenwasserstoffrest enthaltende Gruppe,
z für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und w für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, wobei die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und
x und y jeweils unabhängig voneinander für eine von Null verschiedene Zahl stehen, wobei die Summe x + y im Mittel eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
wobei die optionalen Substituenten zumindest zum Teil aus mindestens einem Mitglied der Reihe Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, Mercapto, Cyano, Nitro und Halogeno bestehen.
Bevorzugt handelt es sich bei den in der erfindungsgemäßen Tinte enthaltenen Verbindungen der Formel (1) um Farbstoffe und besonders bevorzugt um Farbstoffe mit einem überwiegend blaugrünen Farbton.
Unter den Begriffen „akzeptabel" oder „geeignet" ist beispielsweise mit Bezug auf die hier beschriebenen Zusammensetzungsbestandteile, Substituenten und/oder Verbindungen zum Einsatz im Tintenstrahldruck geeignet zu verstehen, beispielsweise indem der Tinte wünschenswerte Eigenschaften verliehen werden oder aufgrund von Verträglichkeit mit allen inerten Trägern und/oder Verdünnungsmitteln, die sich zur Formulierung solcher Tinten eignen. Bezüglich der hier beschriebenen Verfahren handelt es sich bei geeigneten Verbindungen um solche, die dazu auch noch die genannten Reaktionen eingehen. Um als besonders akzeptabel für den Einsatz im Tintenstrahldruck zu zählen, können Verbindungen der Formel (1) auch im Ames-Test negativ reagieren.
Als Metall kann man M in der Formel (1) unter allen geeigneten Metallen oder Mischungen davon untereinander. Das Metall kann sich in einem beliebigen geeigneten Oxidationszustand befinden und entweder neutral oder geladen, d. h. als Ion, vorliegen. Außerdem kann das Metall mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen verbunden sein. Als M kommen bevorzugt die Metalle Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und/oder Cu, besonders bevorzugt Sc, Ti, Va, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ni und/oder Cu und ganz besonders bevorzugt Ni und/oder Cu in Frage. In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (1) steht für M Cu.
In bevorzugten Verbindungen der Formel (1) steht z für 0 oder 1, bedeutet R¹ im Falle von z gleich 1 eine unabhängig unter Carboxy, Carboxy-C_1-6-alkyl, Sulfo, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C_1-6-Alkylamino, Di(C_1-6-alkyl)amino, C_6-12-Arylamido, z. B. Benzamido, und C_1-6-Alkylsulfamoyl unabhängig ausgewählte Gruppe, steht für
L eine Sulfonyl-C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe, für
A eine unter Piperazinyl oder Piperazinyl-C_1-4-alkylamino ausgewählte optional substituierte Gruppe, für
w 1 und für
x und y jeweils eine Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe
x + y eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (1) steht für
M Cu, für
L Sulfonyl-C_1-15-alkylen, für
A Piperazinyl-C_1-4-alkylamino oder Piperazinyl, für
z 0 und für
x und Y jeweils 2.
Zu speziellen Verbindungen der Formel (1) zählen die hier beispielhaft angeführten Verbindungen, beliebige Salze davon, bevorzugt die Ammoniumsalze, und alle geeigneten Mischungen davon.
Die Verbindungen der Formel (1) können zwar in Form der hier angegebenen Strukturen vorliegen, d. h. in Form der freien Säure, liegen aber bevorzugt in Salzform vor.
Salzen der Formel (1) können eine oder mehrere organische und/oder anorganische Basen und/oder Säuren sowie saure und/oder basische Verbindungen der Formel (1), wie z. B. Säure- und/oder Basenadditionssalze, zugrundeliegen. Zu Salzen der Formel (1) zählen alle akzeptablen aus ein- und/oder mehrwertigen Säuren und/oder Basen. Zu Salzen der Formel (1) zählen auch alle enantiomeren Salze aus akzeptablen chiralen Säuren und/oder Basen und/oder beliebigen Mischungen von Enantiomeren solcher Salze, z. B. racemische Gemische. Bevorzugte Salze sind Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze. Besonders bevorzugte Salze sind Salze mit Ammoniak und leichtflüchtigen Aminen. Die Farbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren in ein Salz überführen. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle akzeptablen Salze der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Gewisse Verbindungen der Formel (1) können als ein oder mehrere Stereomere vorliegen, so z. B. als Enantiomere, Diastereomere, geometrische Isomere, Tautomere, Conformere und/oder geeignete Kombinationen davon untereinander. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle akzeptablen Stereomere der Verbindungen der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Gewisse Verbindungen der Formel (1) können als ein oder mehrere Zwitterionen vorliegen, so z. B. als Spezies mit zwei oder mehr ionisch geladenen Zentren. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle akzeptablen Zwitterionen der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Gewisse Verbindungen der Formel (1) können als ein oder mehrere Polymorphe vorliegen, so z. B. als Phasen, kristalline Formen, amorphe Formen, feste Lösungen, interstitielle Verbindungen und/oder alle geeigneten Mischungen davon. Die vorliegende Erfindung beinhaltet alle akzeptablen Polymorphe der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Gewisse Verbindungen der Formel (1) können neben den hier gezeigten Metallkomplexen auch in Form eines oder mehrerer anderer Komplexe vorliegen, so z. B. als Chelate, Solvate, andere metallorganische Komplexe und/oder Komplexe mit anderen geeigneten Liganden. Derartige Komplexe können zwischen einem akzeptablen Substrat, in dem die Verbindung der Formel (1) und/oder das Substrat als Ligand dienen können, gebildet werden. Das Substrat kann einen oder mehrere akzeptable Lösungsmittel enthalten, wobei sich Solvate bilden. Die Komplexe können auch nichtstöchiometrisch, so daß beispielsweise ein Komplex, der als Hydrat vorliegt, zumindest zum Teil aus einem Hemihydrat, einem Monohydrat und/oder einem Dihydrat bestehen kann. Die vorliegende Erfindung beinhaltet alle akzeptablen Komplexe der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Gewisse Verbindungen der Formel (1) können als eine oder mehrere Isotopenformen vorliegen, in denen ein oder mehrere Atome der Formel (1) zumindest zum Teil aus einem oder mehreren geeigneten Isotopen bestehen. Die natürlichen Verhältnisse verschiedener Isotopen können auf geeignete Weise geändert werden, so können z. B. in gewissen Verbindungen der Formel (1) gewisse ¹²C-Atome weitgehend durch weniger häufig vorkommende ¹⁴C- und/oder ¹³C-Isotopen ersetzt werden. Gewisse Isotopenformen der Formel (1) können dabei radioaktiv sein. Gewisse Isotopenformen der Formel (1) können als Mittel für die selektive Bebilderung in Bebilderungsvorrichtungen, z. B. auf Basis der Nutzung von Röntgenstrahlen, der Positronenemissionstomographie und/oder der Kernspinresonanz, und/oder als Mittel zur Untersuchung der Wirkungsweise von Verbindungen der Formel (1) im Tintenstrahldruck dienen. Die vorliegende Erfindung beinhaltet alle akzeptablen Isotopenformen der Formel (1) und alle geeigneten Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft alle Verbindungen der Formel (1), auch diejenigen, die sich aufgrund unerwünschter Eigenschaften eventuell nicht direkt zum Einsatz im Tintenstrahldruck eignen. Derartige Verbindungen können trotzdem Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung aufweisen, so beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung und/oder Reinigung der akzeptablen Verbindungen der Formel (1) und/oder als Forschungsinstrumente und/oder diagnostische Hilfsmittel bezüglich Tintenstrahldruck dienen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kann nach den im folgenden beschriebenen Verfahren und nach anderen geeigneten, den im Stand der Technik zur Herstellung von ähnlichen Phthalocyaninverbindungen beschriebenen analogen Verfahren erfolgen.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), in der L für SO₂C₂H₄ steht, werden Verbindungen der Formel (4):
Formel 4 mit Verbindungen der Formel AH, in der Pc, R¹ und A die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt. Verbindungen der Formel (4), in der M für Cu, z für 0 und w für 1 steht, sind kommerziell erhältlich.
Die zur Bildung der vorliegenden Verbindungen führenden Reaktionen können unter vorbekannten Bedingungen erfolgen, wobei Verbindungen der Formel (1) nach bekannten Verfahren wie Sprühtrocknen oder Fällung mit anschließender Filtration isoliert werden können.
Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Tinte zumindest teilweise aus:

(a) 0,01 bis 30 Teilen der Verbindung der Formel (1) sowie
(b) 70 bis 99,99 Teilen eines flüssigen Mediums oder eines niedrig schmelzenden festen Mediums, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Anzahl der Teile (a) + (b) auf 100 summiert.

Die Anzahl der Teile der Komponente (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile. Die Anzahl der Teile der Komponente (b) beträgt bevorzugt 99,9 bis 80, besonders bevorzugt 99,5 bis 85 und insbesondere 99 bis 95 Teile.
Bei einem flüssigen Medium liegt die Komponente (a) bevorzugt vollständig gelöst in der Komponente (b) vor. Vorzugsweise hat die Komponente (a) eine Löslichkeit in Komponente (b) von mindestens 10% bei 20°C. Dies erlaubt die Herstellung von Konzentraten, die sich zu Tinten verdünnen lassen, und vermindert bei Verdunsten des flüssigen Mediums bei der Lagerung die Gefahr von Farbstoffausscheidungen.
Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Besteht das Medium zumindest teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt bei 99 : 1 bis 50 : 50 und insbesondere bei 95 : 5 bis 80 : 20. Vorzugsweise verwendet man bei einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel. Das flüssige Medium kann zumindest teilweise aus Wasser und bevorzugt zwei oder mehr und besonders bevorzugt 2 bis 8 wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bestehen.
Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen:
C_1-6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und/oder Cyclohexanol;
lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid;
Ketone und/oder Ketonalkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und/oder Diacetonalkohol;
mit Wasser mischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydro furan und/oder Dioxan;
Diole, vorzugsweise Diole mit 2–12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und/oder Thiodiglykol, und/oder Oligo- und/oder Polyalkylenglykole, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol; Triole, vorzugsweise Glycerin und/oder 1,2,6-Hexantriol;
C_1-4-Alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2–12 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und/oder Ethylenglykolmonoallylether;
cyclische Amide, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und/oder 1,3-Dimethylimidazolidon;
cyclische Ester, vorzugsweise Caprolacton; Sulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan; und/oder alle geeigneten Mischungen davon.
Besonders bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen:
cyclische Amide, z. B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon;
Diole, z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol;
C_1-4-Alkylether von Diolen, z. B. 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol; sowie
alle geeigneten Mischungen davon.
Ein bevorzugtes flüssiges Medium besteht zumindest teilweise aus:

(a) 75 bis 95 Teilen Wasser und
(b) insgesamt 25 bis 5 Teilen mindestens eines Lösungsmittels aus der Reihe: Diethylenglykol, 2-Pyrrolidon, Thiodiglykol, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam und 1,5-Pentandiol; wobei es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Teile (a) + (b) auf 100 summieren.

Ein weiteres bevorzugtes flüssiges Medium besteht zumindest teilweise aus:

(a) 60 bis 80 Teilen Wasser,
(b) 2 bis 20 Teilen Diethylenglykol sowie
(c) insgesamt 0,5 bis 20 Teilen mindestens eines Lösungsmittels aus der Reihe: 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam, 1,5-Pentandiol und Thiodiglykol; wobei es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Teile (a) + (b) + (c) auf 100 summieren.

Beispiele für weitere geeignete Medien für erfindungsgemäße Tinten, die zumindest teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bestehen, sind in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 0425150-A beschrieben.
Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise aus einem wasserfreien, d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, besonders bevorzugt von 40° bis 150°C und insbesondere von 50 bis 125°C. Als organisches Lösungsmittel kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares oder eine Mischung solcher Lösungsmittel in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind alle vorstehend beschriebenen und deren Mischungen. Zu bevorzugten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, z. B. Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Ether, z. B. Diethylether und Mischungen davon.
Besteht das flüssige Medium zumindest teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dann ist es zweckmäßig, als solches ein polares Lösungsmittel zu wählen, wie z. B. einen C_1-4-Alkanol, da dies die Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium erhöht. Es ist dabei insbesondere bevorzugt, daß ein aus wasserfreiem organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium zumindest teilweise aus einem Keton, insbesondere Methylethylketon, und/oder einem Alkohol, insbesondere einem C_1-4-Alkanol und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol besteht.
Bei dem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehenden Medium dafür eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln in Frage. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und die Lagerstabilität der Tinte gezielt beeinflussen kann.
Ein wasserfreies organisches Lösungsmittel enthaltende Tintenmedien eignen sich besonders zur Erzielung von schnellen Trocknungszeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophobe und nicht saugfähige Substrate, wie z. B. Kunststoffe, Metall und Glas.
Niedrigschmelzende feste Medien besitzen bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 60°C bis 125°C. Zu geeigneten niedrigschmelzenden Feststoffen zählen langkettige Fettsäuren oder Alkohole, bevorzugt mit C_18-24-Ketten, sowie Sulfonamide. Den Farbstoff der Formel (3) kann man in dem niedrigschmelzenden Feststoff lösen oder fein verteilen.
Die Tinte kann außerdem noch herkömmliche Zusatzstoffe für Tintenstrahldrucktinten enthalten, wie z. B. Viskositäts- und Oberflächenspannungsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, die Kogation vermindernde Additive und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
Die Erfindung betrifft nach einem weiteren Gegenstand ein Verfahren zum bildweisen Bedrucken eines Substrats, bei dem man darauf eine erfindungsgemäße Tinte mit einem Tintenstrahldrucker aufdruckt.
Dabei wird die Tinte von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die in einem Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmiert Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt.
Bevorzugt wählt man als Substrat Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier. Bevorzugte Papiere sind rohe oder behandelte Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner mit definitionsgemäßen Tinten und/oder Farbmitteln und/oder nach einem definitionsgemäßen Verfahren bedruckte Papiere, Overheadprojektorfolien und Textilmaterialien.
Handelt es sich bei dem Substrat um ein Textilmaterial, trägt man die erfindungsgemäße Tinte bevorzugt nach einem Verfahren darauf auf, bei dem man i) die Tinte mit einem Tintenstrahldrucker auf das Textilmaterial aufträgt und ii) durch Erhitzen des bedruckten Textilmaterials auf eine geeignete Temperatur, bevorzugt von 50°C bis 250°C, auf dem Material fixiert.
Bevorzugte Textilmaterialien sind natürliche, synthetische und halbsynthetische Materialien. Zu Beispielen für bevorzugte natürliche Textilmaterialien zählen Wolle, Seide, Haare und cellulosehaltige Materialien, insbesondere Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Zu Beispielen für bevorzugte synthetische und halbsynthetische Materialien zählen Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyurethane.
Bevorzugt wird das Textilmaterial vor dem obigen Schritt i) mit einer wäßrigen, zumindest teilweise aus einem Verdickungsmittel und gegebenenfalls einer wasserlöslichen Base und einem Hydrotropiermittel bestehenden Zusammensetzung vorbehandelt und getrocknet.
Die zur Vorbehandlung eingesetzte Zusammensetzung besteht bevorzugt zumindest zum Teil aus einer Lösung der Base und des Hydrotropiermittels in das Verdickungsmittel enthaltendem Wasser. Besonders bevorzugte Vorbehandlungsmittel sind in der EP 0534660-A näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze handelt.
Beispiel 1
Herstellung von
a) Herstellung von CuPc (SO₂Cl)₄ Chlorsulfonsäure (310 ml) wurde unter Rühren mit Kupferphthalocyanin (115 g) portionsweise in 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf unter 50°C gehalten wurde. Nach 30minütigem Nachrühren bei 50°C wurde langsam in einer Stunde auf 135–140°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von 140°C gehalten, noch 3 Stunden lang gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Gemisch wurde auf 45°C erwärmt und mit Phosphortrichlorid (52,3 g) tropfenweise in 1 Stunde 15 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf 45–50°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und 3 Stunden lang bei diesem Wert gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die dabei entstandene Lösung wurde unter Rühren auf ein bei einer Temperatur von 0°C gehaltenen Mischung aus Eis (1 kg), Wasser (200 ml), konzentrierter Salzsäure (44 ml) und Natriumchlorid (40 g) gegeben. Das ausgefällte Produkt wurde abgesaugt und mit eiskalter Salzsäurelösung (0,5 m, 2 1) nachgewaschen. Die dabei erhaltene Paste wurde im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene CuPc(SO₂Cl)₄ wurde direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.
b) Herstellung von:
Das Sulfonylchlorid aus Stufe a) wurde in eine Mischung von p-Aminobenzolsulfatoethylsulfon (112,4 g) in Wasser (500 ml) und Eis (500 g) gegeben. Es wurde 10-15 Minuten nachgerührt und anschließend der pH-Wert der Mischung mit Natronlauge auf 6,5–7,0 erhöht. Es wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 2n NaOH auf 7,0 gehalten wurde. Nach dem Zusatz von Natriumchlorid (10%ig w/v) wurde das Gemisch 20 Minuten lang nachgerührt und anschließend mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nach 30minütigem Weiterrühren wurde der dabei entstandene Niederschlag abgesaugt, mit eiskalter Salzlösung (10%ig) nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 954,8 g Produkt.
c) Herstellung der Titelverbindung
Die Verbindung aus der obigen Stufe b) (318 g) wurde in destilliertes Wasser (700 g) eingerührt und der pH-Wert der Lösung mit 2n NaOH auf 6,5–7,0 eingestellt. Diese Lösung wurde mit 1-(2-Aminoethyl)piperazin (34,05 g) versetzt und auf 80–85°C erhitzt und dort 18 Stunden lang gehalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Natriumchlorid (20% w/v) hinzugefügt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt und dort 30 Minuten lang weitergerührt. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Salzlösung (20%ig) nachgewaschen. Die dabei erhaltene Paste wurde im Ofen im Vakuum getrocknet, wobei die Titelverbindung erhalten wurde.
Beispiel 2
Herstellung von
Dazu wurde analog Beispiel 1 verfahren, außer daß in Stufe 1c statt 1-(2-Aminoethyl)piperazin Piperazin (22,65 g) eingesetzt wurde.
Beispiel 3
Herstellung von
Dazu wurde analog Beispiel 1 verfahren, außer daß in Stufe 1c statt 1-(2-Aminoethyl)piperazin 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (52,68 g) eingesetzt wurde.
Salze
Die exemplifizierten, wie oben beschrieben hergestellten Verbindungen 1 bis 3 wurden wie folgt in ihre gereinigten Ammoniumsalze überführt. Sie wurden jeweils in destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 4 l eingestellt. Die Lösung wurde durch Umkehrosmose entsalzt. Das gelöste Natriumsalz wurde in das Ammoniumsalz umgewandelt, indem die Lösung auf eine ein ammoniakgesättigtes Dowex-HGRW-Harz enthaltende Ionenaustauscherkolonne gegeben wurde. Die so erhaltene Lösung des Ammoniumsalzes wurde anschließend filtriert und Wasser aus dem Filtrat verdampft, wobei ein gereinigtes Ammoniumsalz erhalten wurde, das sich direkt als Zusatz zu einer im folgenden beschriebenen Tinte eignete.
Tinten
Die Eignung von Verbindungen der Formel (1) zum Einsatz im Tintenstrahldruck wurde wie folgt belegt. Aus den exemplifizierten Farbstoffen wurden jeweils entsprechende Tinten hergestellt, indem 2 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Ammoniumsalzes in 98 Teilen einer Mischung aus Wasser und 2-Pyrrolidon (in einem Volumenverhältnis von 90 : 10) gelöst wurden. Die Tinten wurden mit einem thermischen Tintenstrahldrucker auf unbedrucktes Papier aufgedruckt. Erhalten wurden klare blaugrüne Drucke mit guter optischer Dichte und ausgezeichneter Wasser- und Lichtechtheit.
Mit den exemplifizierten Farbstoffen kann man weitere Tinten gemäß den folgenden Tabellen herstellen, wobei die in der ersten, mit Bsp. Nr. überschriebenen Spalte angegebene Zahl die entsprechende Beispielnummer des in der Tinte eingesetzten Farbstoffs bezeichnet. Dabei kann der Farbstoff in seiner freien Säureform und/oder in Form eines beliebigen geeigneten Salzes, wie z. B. Ammnoniumsalz, zum Einsatz kommen. Die Angaben ab Spalte zwei beziehen sich auf die Anzahl der Teile des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichsteile handelt. Die Tinten kann man sowohl im thermischen als auch im piezoelektrischen Tintenstrahldruckverfahren auf Papier aufbringen.
Dabei bedeuten in den Tabellen:
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III
TABELLE IV
TABELLE V
TABELLE VI
TABELLE VII
TABELLE VIII
TABELLE IX
TABELLE X
TABELLE XI

Claims

Mindestens eine Verbindung der Formel (1):
in einer beliebigen Form der Verbindung wie Salz, Stereomer, Zwitterion, Polymorph, Komplex, Isotopenform, Kombinationen davon untereinander und Mischungen davon, wobei M für ein Metall oder H, Pc für einen Phthalocyaninkern der Formel (2):
L für Sulfonyl-C_1-15-alkylen, A für gegebenenfalls substituiertes Piperazinyl oder Piperazinyl-C_1-4-alkylamino, R¹ für eine unabhängig mindestens einen optionalen Substituenten und einen optional substituierten C_1-15-Kohlenwasserstoffrest enthaltende Gruppe, z für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und w für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, wobei die Summe w + z eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und x und y jeweils unabhängig voneinander für eine von Null verschiedene Zahl stehen, wobei die Summe x + y im Mittel eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei die optionalen Substituenten zumindest zum Teil aus mindestens einem Mitglied der Reihe Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, Mercapto, Cyano, Nitro und Halogeno bestehen.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der M für Ni und/oder Cu steht.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der M für Cu und L für Sulfonyl-C_1-15-alkylen steht, A zumindest zum Teil aus Piperazinyl-C_1-4-alkylamino und/oder Piperazinyl besteht, z für 0 steht und x und y jeweils für 2 stehen.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Salzform.
Verbindung nach Anspruch 4, bei der das Salz zumindest zum Teil aus einem Alkalimetallsalz besteht.
Verbindung nach Anspruch 4, bei der das Salz zumindest zum Teil aus einem Salz mit Ammoniak oder einem leichtflüchtigen Amin besteht.
Zur Verwendung im Tintenstrahldruck geeignete Tinte, enthaltend ein geeignetes Medium und ein Farbmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Tinte nach Anspruch 7, bei der das flüssige Medium zumindest zum Teil aus Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht.
Tinte nach Anspruch 7, bei der das flüssige Medium zumindest zum Teil aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung derartiger Lösungsmittel besteht.
Tinte nach Anspruch 7, bei der das flüssige Medium zumindest zum Teil aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel besteht.
Verfahren zum bildweisen Bedrucken eines Substrats, bei dem man darauf eine Tinte gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 mit einem Tintenstrahldrucker aufträgt.
Gemäß Anspruch 11 bedrucktes Substrat, ein- oder mehrfach ausgewählt unter Papier, Overheadprojektorfolie und Textilmaterial.
Verfahren zum Kolorieren eines Textilmaterials mit einer Tinte gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem man i) die Tinte im Tintenstrahldruck auf das Textilmaterial aufträgt und ii) durch Erhitzen des Textilmaterials auf 50°C bis 250°C auf dem Material fixiert.