JP3744981B2 - 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 - Google Patents
新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3744981B2 JP3744981B2 JP23677495A JP23677495A JP3744981B2 JP 3744981 B2 JP3744981 B2 JP 3744981B2 JP 23677495 A JP23677495 A JP 23677495A JP 23677495 A JP23677495 A JP 23677495A JP 3744981 B2 JP3744981 B2 JP 3744981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- phthalocyanine
- naphthalocyanine
- free
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/22—Obtaining compounds having nitrogen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
- G11B7/248—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体に関する。特に、本発明は水性インキやカラーフィルターに有用な緑色系のもしくは近赤外光吸収性の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン系有機顔料は、堅牢性、耐久性に優れるため塗料やプラスチックの青色着色剤として使用されている。また、塩素化フタロシアニン顔料等もフタロシアニングリーンとして使用されている。
【０００３】
しかし、フタロシアンニン系顔料は、有機溶剤や水に不溶なので、使用に際してアシッドペースティングのような顔料化法により微細化する必要があり、更に、顔料インキとして使用するためには煩雑な微分散処理を必要とする。
【０００４】
一方、有機溶剤に溶解するフタロシアニン染料としては、C.I.ソルベントブルー25及び70等に分類されるものが知られている。この種の油溶性染料は、一般に(銅)フタロシアニン顔料をクロロスルホン化して、脂肪族アミン等と反応させスルホンアミド基をフタロシアニン核に導入することにより得られる。また、水溶性フタロシアニン染料としては、フタロシアニン核に２〜４個のスルホン基やカルボキシル基を導入したもの或いは、ヒドロキシアルキルアミンで置換されたスルホンアミド基を有するもの(特公平2-24866号)等が知られている。
【０００５】
水溶性のフタロシアニン染料は、近年、水性インキやカラーフィルター用の着色剤として注目され、実用化されている。しかし、それらの多くは青色もしくはシアン色のもので、緑色の水溶性フタロシアンニンは殆ど知られていない。また、銅フタロシアニン系のC.I.ダイレクトブルー86,87及びC.I.アシッドブルー249等も緑色系用の補色色素として使用されているが、水溶性や染色後の耐水性が不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、染色後の耐水性に優れる緑色系のもしくは近赤外光吸収性の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【０００８】
【化３】
【０００９】
又は
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式中、Xは核置換したハロゲン原子であり、Mは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の１置換金属原子または４価の２置換金属原子であり、mは４または８であり、nは０〜12の整数である。］
で表わされるフタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式［I］及び［II］に示す本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンにおいて、o-スルホベンズアミド基及びXはフタロシアニン及びナフタロシアニン核に置換している核置換基である。XはCl、Br、I及びF のようなハロゲン原子である。好ましくはCl及びBrである。
【００１３】
本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンは、４個または８個のo-スルホベンズアミド基を置換基として有する。つまり、フタロシアニン核又はナフタロシアニン核を構成する４個のベンゼン環又はナフタレン環は、それぞれ１個ずつo-スルホベンズアミド基を有する場合とそれぞれ２個ずつo-スルホベンズアミド基を有する場合とがある。好ましくは、o-スルホベンズアミド基の数は４個又は８個である。
【００１４】
本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンは、０〜12個のハロゲン原子を置換基として有する。ハロゲン原子の数は、所望の色調に応じて適宜調節することができる。好ましくはハロゲン原子の数は０〜４個である。
【００１５】
Mは、２個の水素原子(２H)、２価の金属原子、３価の１置換金属原子または４価の２置換金属原子である。
【００１６】
ここでいう「２個の水素原子」とは、それぞれ独立して窒素基に結合した２個の水素原子をいう。したがって、この場合、Mは式の中心部の相対する窒素原子と共に２個のイミノ基(=N-H)を形成する独立した２個の水素原子を表わす。所謂無金属フタロシアニン又はナフタロシアニンを形成する。
【００１７】
２価の金属原子の例としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pb、Pt、Pd、Mn、Sn、Mg、Ba、Ca、TiおよびBeなどが挙げられる。好ましくはCu、Ni、CoまたはFeである。
【００１８】
ここでいう「３価の１置換金属原子」とは、式 において窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く１原子価が、置換基との結合に用いられている３価金属原子をいう。３価金属原子の例としてはAl、Ga、In、Ti、Mn、Fe等が挙げられる。好ましくはAl、Ga等である。置換基の例としては、Cl、F、BrおよびIのようなハロゲン基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシのようなアルコキシ基、フェノキシ基、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
ここでいう「４価の２置換金属原子」とは、式 において窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く２原子価が、置換基との結合に用いられている４価金属原子をいう。４価金属原子の例としてはCr、Si、Ge、V、MnおよびTi等が挙げられる。好ましくはGe、Si、VおよびTi等である。更に好ましくはTiおよびVである。置換基の例としては、上記３価金属原子の置換基と同様なもの、および酸素原子等が挙げられる。「４価の２置換金属原子」の例としては、GeCl2、SiF2、TiCl2、Si(O-アルキル)2、Ge(O-アルキル)2、Si(O-フェニル)2、Ge(O-フェニル)2およびGe(OH)2等、置換基が酸素原子である場合は、V=O、Mn=O、Ti=O等がある。
【００２０】
本発明のフタロシアニン誘導体は、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する方法により製造することが好ましい。
【００２１】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンとは、フタロシアニン核に置換したアミノ基を有する金属もしくは無金属フタロシアニン誘導体をいう。本発明では、４個のアミノ基を有するテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン又は８個のアミノ基を有するオクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを用いる。これらのアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは、通常の条件ではアミノ基と反応しない他の置換基を有してもよい。
【００２２】
他の置換基として好ましいものはハロゲン原子である。得られるフタロシアニン誘導体の色調は、フタロシアニン核に置換したハロゲン原子の種類及び数により調節できるからである。
【００２３】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは当業者に周知の方法により合成できる。
【００２４】
例えば、原料として4-ニトロフタロニトリルを用い、テトラニトロ金属(Cu)又は無金属フタロシアニンを得(フタロニトリル法)、ついでこれを還元してテトラアミノ金属(Cu)又は無金属フタロシアニンを得る。4,5-ジニトロフタロニトリルを原料として用いて、オクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを得てもよく、また、4-ニトロ-5-クロロフタロニトリルを原料として用いて、テトラクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを得てもよい。
【００２５】
また、例えば、「色材」(色材協会誌)、38、100〜109、1964 には、原料として4-ニトロフタルイミドまたは4-ニトロフタル酸無水物を用い、テトラニトロ金属(Cu)フタロシアニンを得(ワイラー法)、ついでこれを還元してテトラアミノ金属(Cu)フタロシアニンを合成する方法、及び、原料として4-クロロ-5-ニトロフタルイミドを用い、テトラクロロテトラニトロ金属(Cu)フタロシアニンを得(ワイラー法)、ついでこれを還元してテトラクロロテトラアミノ金属(Cu)フタロシアニンを合成する方法が開示されている。
【００２６】
これらの方法を以下のスキームに示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明で用いるのに特に好ましいアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンには、テトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、テトラクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、オクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、テトラブロモテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン及びポリクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンが挙げられる。
【００２９】
ついで、このようにして得たアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる。アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンのアミノ基と無水オルトスルホ安息香酸の酸無水物基とが反応することによりアミド結合が形成される。その結果、フタロシアニン核にo-スルホンアミド基が導入され、式[I]で示す本発明のフタロシアニン誘導体が得られる。
【００３０】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とはほぼ当量の関係において反応させることが好ましい。本発明で用いるアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは４個又は８個のアミノ基を有するので、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニン１モルに対して４又は８モルの無水オルトスルホ安息香酸が一般に用いられる。好ましくはアミノ基１個に対して１〜1.5倍当量用いる。
【００３１】
非プロトン性有機溶媒としては、ピリジン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等を用いうる。好ましくはピリジンである。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンに対して５〜50重量倍量、好ましくは10〜30重量倍量である。
【００３２】
反応促進剤(塩基触媒)としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルピペリジン、トリエチレンジアミン、4-ジメチルアミノピリジン等を用いうる。好ましくはトリエチルアミンである。反応促進剤の使用量は、通常置換アミノ基１個に対して２〜５倍当量、好ましくは３〜４倍当量用いる。
【００３３】
反応は、所定量のアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、無水オルトスルホ安息香酸及び反応促進剤を非プロトン性有機溶媒中に溶解させ、50℃以上、好ましくは用いる溶媒の還流下で、0.5〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌することにより行う。
【００３４】
得られる本発明のフタロシアニン誘導体は、必要に応じてハロゲン化してもよい。このハロゲン化は、当業者に周知の方法で行いうる。
【００３５】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンの代わりにアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンを用いること以外は上述と同様にして、本発明のナフタロシアニン誘導体が得られる。アミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンの合成についても、原料としてニトロナフタロニトリル又はニトロナフタルイミド等を用いて、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと同様に行うことができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のナフタロシアニン誘導体は、テトラアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニン及びオクタアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンからなる群から選択されるアミノナフタロシアニンと、無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する方法により得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
合成例１
テトラアミノ銅フタロシアニンの合成
スルホラン400gに、4-ニトロフタルイミド64.0g、尿素84.4g、塩化第一銅10.0g及びモリブデン酸アンモニウム1.0gを加え、180℃に加熱して、180〜190℃で６時間撹拌して反応させた。反応液を140℃まで冷却した後、熱濾過し、固形物をメタノールで洗浄し、さらに水洗した。次いで0.1%の稀苛性ソーダ水溶液で加熱処理した後、稀塩酸水溶液でさらに加熱処理し、濾過、水洗、乾燥した。これを98%濃硫酸に溶解させ、水中に注加し沈殿させ、濾過、水洗、乾燥した。さらにこれをN,N'-ジメチルアセトアミドで煮沸処理して、濾過後、湯洗し、精製テトラ(４)ニトロ銅フタロシアニンのウエットケーキを得た。
【００３９】
微細にした精製テトラ(４)ニトロ銅フタロシアニンのウエットケーキを水1000ml中に懸濁させ、硫化ソーダ(９水和物)200gを室温にて加え、30℃にて３時間、さらに60℃にて４時間撹拌しながら還元した。生成物を濾過、水洗、乾燥し、さらに、このもをジオキサンで熱処理し、その後、これを98%濃硫酸に溶解させ、多量の水に加え、沈殿物を濾過、水洗し、稀苛性ソーダ水溶液にて中和し、テトラアミノ銅フタロシアニンを遊離させ、水洗、乾燥して精製テトラ(４)アミノ銅フタロシアニン43.0gを得た。
【００４０】
合成例２
テトラアミノ無金属フタロシアニンの合成
4-ニトロフタロニトリル25.0g、アミルアルコール200gを予め80〜90℃に加熱撹拌し、ここへDBU10gを15分を要して滴下した後、140〜143℃で加熱撹拌及び還流を３時間行った。熱濾過後は、合成例１と全く同様の手順及び操作を行い、微細精製したテトラニトロ無金属フタロシアニンを水300mlに懸濁させ硫化ソーダ・９水和物70gを用いて還元し、テトラアミノ無金属フタロシアニン10.6gを得た。
【００４１】
合成例３
テトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニンの合成
スルホラン100gに、4-クロロ-5-ニトロフタルイミド18.7g、尿素21.1g、及び塩化第一銅2.2gを加え、100℃に加熱して、昇温させ、180〜190℃で5.5時間反応した。反応液を140℃まで冷却した後、熱濾過し、固形物をメタノ-ルで洗浄し、さらに水洗した。以下合成例１と同様にして、精製テトラクロロテトラニトロ銅フタロシアニンを得、次いで、得られた精製テトラクロロテトラニトロ銅フタロシアニンを還元し、精製テトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニン13.4gを得た。
【００４２】
実施例１
テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン(C60H36N12O16S4Cu=1371.5)の合成
合成例１で得たテトラアミノ銅フタロシアニン12.7g(20mmol)、ピリジン300ml及びトリエチルアミン30mlの混合物をあらかじめ80℃で30分間撹拌した。この混合物へ無水オルトスルホ安息香酸18.4gを15分を要して徐々に加えた。添加終了後、反応混合物を１時間撹拌還流させた。80℃まで放冷した後、ガラスフィルターを通して不溶物を除去した。エバポレーターを使用して得られた溶液から溶媒を留去した。得られた固体へアセトン200mlを加え１時間撹拌還流させ、スラリー化した。濾取後アセトン200mlを振りかけ洗浄を加えた後、真空乾燥し、15.03g(収率54.3％)の緑色固体を得た。
【００４３】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４４】
【表１】
IR(KBr,cm -1 )
ν=3340,3054,2679,1668,1606,1558,1506,1489,1436,1405,1348,1299,1228, 1189,1140,1097,1018,746,617
可視光吸収スペクトル ( 水溶液 )
λmax=638.2nm ε=3.76×104
【００４５】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００４６】
【表２】
溶解性
水 >10％
メタノール > ５％
アセトン 不溶
【００４７】
実施例２
テトラキス(スルホベンズアミド)フタロシアニン(C60H36N12O16S4=1310)の合成
合成例２で得たテトラアミノ無金属フタロシアニン1.0g、ピリジン30ml及びトリエチルアミン３mlの混合物と無水オルトスルホ安息香酸1.5gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、1.18g(収率52.2％)の緑色固体を得た。
【００４８】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図３及び図４に示す。
【００４９】
【表３】
IR(KBr,cm -1 )
ν=3450,3296,3060,2680,1666,1606,1554,1482,1346,1299,1230,1192,1140, 1097,1020,752,617
可視光吸収スペクトル ( 水溶液 )
λmax=650.0nm ε=2.56×104
【００５０】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００５１】
【表４】
溶解性
水 >10％
メタノール > ５％
アセトン 不溶
【００５２】
実施例３
テトラクロロテトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン(C60H36N12O16Cl4S4Cu=1509.5)の合成
合成例３で得たテトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニン14.1g(20mmol)、ピリジン300ml、トリエチルアミン30mlの混合物及び無水オルトスルホ安息香酸18.4gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、16.4gの緑色固体を得た。
【００５３】
実施例１と同様に分析を行い、得られた化合物を同定した。
【００５４】
実施例４
テトラキス(スルホベンズアミド)ニッケルナフタロシアニン(C76H44N12O16S4Ni=1566.7)の合成
常法により5-ニトロ-1,2-ジシアノナフタレンを合成した後、キノリン中塩化ニッケルと縮合してテトラニトロニッケルナフタロシアニンを得た。このテトラニトロニッケルナフタロシアニンを合成例１と同様にニトロ基の還元を行いテトラアミノニッケルナフタロシアニンを得た。
【００５５】
得られたテトラアミノニッケルナフタロシアニン0.30g、ピリジン３ml及びトリエチルアミン0.33mlの混合物、及び無水オルトスルホ安息香酸0.67gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、0.433g(収率76.8％)の黄緑色固体を得た。
【００５６】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図５及び図６に示す。
【００５７】
【表５】
IR(KBr,cm -1 )
ν=3437,3052,2680,1664,1620,1595,1554,1502,1461,1371,1342,1290,1228, 1190,1140,1097,1082,1018,752,617
可視光吸収スペクトル ( 希 アルカリ 水溶液 )
λmax=708.2nm ε=2.35×104
【００５８】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００５９】
【表６】
溶解性
稀アルカリ水溶液 < 1.5％
メタノール < 0.1％
DMF > 2.0％
アセトン 不溶
【００６０】
実施例５
テトラキス(スルホベンズアミド)銅ナフタロシアニン(C76H44N12O16S4Cu=1571.5)の合成
常法により5-ニトロ-1,2-ジシアノナフタレンを合成した後、キノリン中塩化銅と縮合してテトラニトロ銅ナフタロシアニンを得た。このテトラニトロ銅ナフタロシアニンを合成例１と同様にニトロ基の還元を行いテトラアミノ銅ナフタロシアニンを得た。
【００６１】
得られたテトラアミノ銅ナフタロシアニン0.30g、ピリジン３ml及びトリエチルアミン0.33mlの混合物、及び無水オルトスルホ安息香酸0.67gを用いること以外は実施例１と全く同様の手順及び操作により、0.266g(収率47.0％)の黄緑色固体を得た。
【００６２】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図７及び図８に示す。
【００６３】
【表７】
IR(KBr,cm -1 )
ν=3427,3062,1668,1616,1595,1558,1540,1500,1458,1363,1342,1327,1290, 1230,1186,1140,1082,1018,746,615
可視光吸収スペクトル ( 希 アルカリ 水溶液 )
λmax=696.4nm ε=3.10×104
【００６４】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００６５】
【表８】
溶解性
稀アルカリ水溶液 < 1.5％
メタノール < 0.1％
DMF > 2.0％
アセトン 不溶
【００６６】
応用例 ( インクジェット用水性インキ )
実施例１で得られた本発明の水溶性フタロシアニン誘導体テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン、及び比較例として4-スルホン酸ナトリウムフタル酸無水物からワイラー法によって合成したテトラスルホン酸銅フタロシアニン(C.I.アシッドブルー249)を用いて下記組成のインクジェット用水性インキ、インク１及びインク２を作成した。
【００６７】
【表９】
インク１ (pH=7.7)
水(イオン交換水) 88.2%
N-メチル-2-ピロリドン 4.9%
エタノール 4.9%
テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン 2.0%
【００６８】
【表１０】
インク２ (pH=6.9)
水(イオン交換水) 88.2%
N-メチル-2-ピロリドン 4.9%
エタノール 4.9%
テトラスルホン酸銅フタロシアニン 2.0%
【００６９】
インク１及び２を用いてセイコーエプソン社製インクジェットプリンター(HG5130)で印字した後、耐水性の比較試験を行った。耐水性試験は、印字した紙を24時間以上風乾した後、流水中30秒、及び静水中１時間それぞれ浸漬し、濃度計(MACBETH TR927)を用いて紙上のインク濃度を測定し、浸漬後の濃度の浸漬前の濃度に対する％で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１１】
【００７１】
以上の耐水性試験結果から明らかなように、本発明のフタロシアニン誘導体を用いて作成したインキは、耐水性が格段に向上していた。
【００７２】
【発明の効果】
染色後の耐水性に優れる緑色の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体が提供された。
【００７３】
本発明のフタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体は、水性インキ用色素として有用であり、インクジェット記録用インキに用いた場合には、高品質な画像(耐水性があり、光学濃度が高く、ブリードがない鮮明な画像)が得られる。また、緑色フィルター 用の着色剤として用いた場合には、透過性の良い光学素子が得られる。さらに、近赤外線吸収フィルター用としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図２】 実施例１で得られたフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図３】 実施例２で得られたフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図４】 実施例２で得られたフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図５】 実施例４で得られたナフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図６】 実施例４で得られたナフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図７】 実施例５で得られたナフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図８】 実施例５で得られたナフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体に関する。特に、本発明は水性インキやカラーフィルターに有用な緑色系のもしくは近赤外光吸収性の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン系有機顔料は、堅牢性、耐久性に優れるため塗料やプラスチックの青色着色剤として使用されている。また、塩素化フタロシアニン顔料等もフタロシアニングリーンとして使用されている。
【０００３】
しかし、フタロシアンニン系顔料は、有機溶剤や水に不溶なので、使用に際してアシッドペースティングのような顔料化法により微細化する必要があり、更に、顔料インキとして使用するためには煩雑な微分散処理を必要とする。
【０００４】
一方、有機溶剤に溶解するフタロシアニン染料としては、C.I.ソルベントブルー25及び70等に分類されるものが知られている。この種の油溶性染料は、一般に(銅)フタロシアニン顔料をクロロスルホン化して、脂肪族アミン等と反応させスルホンアミド基をフタロシアニン核に導入することにより得られる。また、水溶性フタロシアニン染料としては、フタロシアニン核に２〜４個のスルホン基やカルボキシル基を導入したもの或いは、ヒドロキシアルキルアミンで置換されたスルホンアミド基を有するもの(特公平2-24866号)等が知られている。
【０００５】
水溶性のフタロシアニン染料は、近年、水性インキやカラーフィルター用の着色剤として注目され、実用化されている。しかし、それらの多くは青色もしくはシアン色のもので、緑色の水溶性フタロシアンニンは殆ど知られていない。また、銅フタロシアニン系のC.I.ダイレクトブルー86,87及びC.I.アシッドブルー249等も緑色系用の補色色素として使用されているが、水溶性や染色後の耐水性が不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、染色後の耐水性に優れる緑色系のもしくは近赤外光吸収性の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【０００８】
【化３】
又は
【００１０】
【化４】
［式中、Xは核置換したハロゲン原子であり、Mは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の１置換金属原子または４価の２置換金属原子であり、mは４または８であり、nは０〜12の整数である。］
で表わされるフタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式［I］及び［II］に示す本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンにおいて、o-スルホベンズアミド基及びXはフタロシアニン及びナフタロシアニン核に置換している核置換基である。XはCl、Br、I及びF のようなハロゲン原子である。好ましくはCl及びBrである。
【００１３】
本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンは、４個または８個のo-スルホベンズアミド基を置換基として有する。つまり、フタロシアニン核又はナフタロシアニン核を構成する４個のベンゼン環又はナフタレン環は、それぞれ１個ずつo-スルホベンズアミド基を有する場合とそれぞれ２個ずつo-スルホベンズアミド基を有する場合とがある。好ましくは、o-スルホベンズアミド基の数は４個又は８個である。
【００１４】
本発明のフタロシアニン及びナフタロシアニンは、０〜12個のハロゲン原子を置換基として有する。ハロゲン原子の数は、所望の色調に応じて適宜調節することができる。好ましくはハロゲン原子の数は０〜４個である。
【００１５】
Mは、２個の水素原子(２H)、２価の金属原子、３価の１置換金属原子または４価の２置換金属原子である。
【００１６】
ここでいう「２個の水素原子」とは、それぞれ独立して窒素基に結合した２個の水素原子をいう。したがって、この場合、Mは式の中心部の相対する窒素原子と共に２個のイミノ基(=N-H)を形成する独立した２個の水素原子を表わす。所謂無金属フタロシアニン又はナフタロシアニンを形成する。
【００１７】
２価の金属原子の例としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pb、Pt、Pd、Mn、Sn、Mg、Ba、Ca、TiおよびBeなどが挙げられる。好ましくはCu、Ni、CoまたはFeである。
【００１８】
ここでいう「３価の１置換金属原子」とは、式 において窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く１原子価が、置換基との結合に用いられている３価金属原子をいう。３価金属原子の例としてはAl、Ga、In、Ti、Mn、Fe等が挙げられる。好ましくはAl、Ga等である。置換基の例としては、Cl、F、BrおよびIのようなハロゲン基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシのようなアルコキシ基、フェノキシ基、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
ここでいう「４価の２置換金属原子」とは、式 において窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く２原子価が、置換基との結合に用いられている４価金属原子をいう。４価金属原子の例としてはCr、Si、Ge、V、MnおよびTi等が挙げられる。好ましくはGe、Si、VおよびTi等である。更に好ましくはTiおよびVである。置換基の例としては、上記３価金属原子の置換基と同様なもの、および酸素原子等が挙げられる。「４価の２置換金属原子」の例としては、GeCl2、SiF2、TiCl2、Si(O-アルキル)2、Ge(O-アルキル)2、Si(O-フェニル)2、Ge(O-フェニル)2およびGe(OH)2等、置換基が酸素原子である場合は、V=O、Mn=O、Ti=O等がある。
【００２０】
本発明のフタロシアニン誘導体は、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する方法により製造することが好ましい。
【００２１】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンとは、フタロシアニン核に置換したアミノ基を有する金属もしくは無金属フタロシアニン誘導体をいう。本発明では、４個のアミノ基を有するテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン又は８個のアミノ基を有するオクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを用いる。これらのアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは、通常の条件ではアミノ基と反応しない他の置換基を有してもよい。
【００２２】
他の置換基として好ましいものはハロゲン原子である。得られるフタロシアニン誘導体の色調は、フタロシアニン核に置換したハロゲン原子の種類及び数により調節できるからである。
【００２３】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは当業者に周知の方法により合成できる。
【００２４】
例えば、原料として4-ニトロフタロニトリルを用い、テトラニトロ金属(Cu)又は無金属フタロシアニンを得(フタロニトリル法)、ついでこれを還元してテトラアミノ金属(Cu)又は無金属フタロシアニンを得る。4,5-ジニトロフタロニトリルを原料として用いて、オクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを得てもよく、また、4-ニトロ-5-クロロフタロニトリルを原料として用いて、テトラクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンを得てもよい。
【００２５】
また、例えば、「色材」(色材協会誌)、38、100〜109、1964 には、原料として4-ニトロフタルイミドまたは4-ニトロフタル酸無水物を用い、テトラニトロ金属(Cu)フタロシアニンを得(ワイラー法)、ついでこれを還元してテトラアミノ金属(Cu)フタロシアニンを合成する方法、及び、原料として4-クロロ-5-ニトロフタルイミドを用い、テトラクロロテトラニトロ金属(Cu)フタロシアニンを得(ワイラー法)、ついでこれを還元してテトラクロロテトラアミノ金属(Cu)フタロシアニンを合成する方法が開示されている。
【００２６】
これらの方法を以下のスキームに示す。
【００２７】
【化５】
本発明で用いるのに特に好ましいアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンには、テトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、テトラクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、オクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、テトラブロモテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン及びポリクロロテトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンが挙げられる。
【００２９】
ついで、このようにして得たアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる。アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンのアミノ基と無水オルトスルホ安息香酸の酸無水物基とが反応することによりアミド結合が形成される。その結果、フタロシアニン核にo-スルホンアミド基が導入され、式[I]で示す本発明のフタロシアニン誘導体が得られる。
【００３０】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと無水オルトスルホ安息香酸とはほぼ当量の関係において反応させることが好ましい。本発明で用いるアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンは４個又は８個のアミノ基を有するので、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニン１モルに対して４又は８モルの無水オルトスルホ安息香酸が一般に用いられる。好ましくはアミノ基１個に対して１〜1.5倍当量用いる。
【００３１】
非プロトン性有機溶媒としては、ピリジン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等を用いうる。好ましくはピリジンである。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンに対して５〜50重量倍量、好ましくは10〜30重量倍量である。
【００３２】
反応促進剤(塩基触媒)としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルピペリジン、トリエチレンジアミン、4-ジメチルアミノピリジン等を用いうる。好ましくはトリエチルアミンである。反応促進剤の使用量は、通常置換アミノ基１個に対して２〜５倍当量、好ましくは３〜４倍当量用いる。
【００３３】
反応は、所定量のアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン、無水オルトスルホ安息香酸及び反応促進剤を非プロトン性有機溶媒中に溶解させ、50℃以上、好ましくは用いる溶媒の還流下で、0.5〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌することにより行う。
【００３４】
得られる本発明のフタロシアニン誘導体は、必要に応じてハロゲン化してもよい。このハロゲン化は、当業者に周知の方法で行いうる。
【００３５】
アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンの代わりにアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンを用いること以外は上述と同様にして、本発明のナフタロシアニン誘導体が得られる。アミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンの合成についても、原料としてニトロナフタロニトリル又はニトロナフタルイミド等を用いて、アミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと同様に行うことができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のナフタロシアニン誘導体は、テトラアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニン及びオクタアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンからなる群から選択されるアミノナフタロシアニンと、無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する方法により得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
合成例１
テトラアミノ銅フタロシアニンの合成
スルホラン400gに、4-ニトロフタルイミド64.0g、尿素84.4g、塩化第一銅10.0g及びモリブデン酸アンモニウム1.0gを加え、180℃に加熱して、180〜190℃で６時間撹拌して反応させた。反応液を140℃まで冷却した後、熱濾過し、固形物をメタノールで洗浄し、さらに水洗した。次いで0.1%の稀苛性ソーダ水溶液で加熱処理した後、稀塩酸水溶液でさらに加熱処理し、濾過、水洗、乾燥した。これを98%濃硫酸に溶解させ、水中に注加し沈殿させ、濾過、水洗、乾燥した。さらにこれをN,N'-ジメチルアセトアミドで煮沸処理して、濾過後、湯洗し、精製テトラ(４)ニトロ銅フタロシアニンのウエットケーキを得た。
【００３９】
微細にした精製テトラ(４)ニトロ銅フタロシアニンのウエットケーキを水1000ml中に懸濁させ、硫化ソーダ(９水和物)200gを室温にて加え、30℃にて３時間、さらに60℃にて４時間撹拌しながら還元した。生成物を濾過、水洗、乾燥し、さらに、このもをジオキサンで熱処理し、その後、これを98%濃硫酸に溶解させ、多量の水に加え、沈殿物を濾過、水洗し、稀苛性ソーダ水溶液にて中和し、テトラアミノ銅フタロシアニンを遊離させ、水洗、乾燥して精製テトラ(４)アミノ銅フタロシアニン43.0gを得た。
【００４０】
合成例２
テトラアミノ無金属フタロシアニンの合成
4-ニトロフタロニトリル25.0g、アミルアルコール200gを予め80〜90℃に加熱撹拌し、ここへDBU10gを15分を要して滴下した後、140〜143℃で加熱撹拌及び還流を３時間行った。熱濾過後は、合成例１と全く同様の手順及び操作を行い、微細精製したテトラニトロ無金属フタロシアニンを水300mlに懸濁させ硫化ソーダ・９水和物70gを用いて還元し、テトラアミノ無金属フタロシアニン10.6gを得た。
【００４１】
合成例３
テトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニンの合成
スルホラン100gに、4-クロロ-5-ニトロフタルイミド18.7g、尿素21.1g、及び塩化第一銅2.2gを加え、100℃に加熱して、昇温させ、180〜190℃で5.5時間反応した。反応液を140℃まで冷却した後、熱濾過し、固形物をメタノ-ルで洗浄し、さらに水洗した。以下合成例１と同様にして、精製テトラクロロテトラニトロ銅フタロシアニンを得、次いで、得られた精製テトラクロロテトラニトロ銅フタロシアニンを還元し、精製テトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニン13.4gを得た。
【００４２】
実施例１
テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン(C60H36N12O16S4Cu=1371.5)の合成
合成例１で得たテトラアミノ銅フタロシアニン12.7g(20mmol)、ピリジン300ml及びトリエチルアミン30mlの混合物をあらかじめ80℃で30分間撹拌した。この混合物へ無水オルトスルホ安息香酸18.4gを15分を要して徐々に加えた。添加終了後、反応混合物を１時間撹拌還流させた。80℃まで放冷した後、ガラスフィルターを通して不溶物を除去した。エバポレーターを使用して得られた溶液から溶媒を留去した。得られた固体へアセトン200mlを加え１時間撹拌還流させ、スラリー化した。濾取後アセトン200mlを振りかけ洗浄を加えた後、真空乾燥し、15.03g(収率54.3％)の緑色固体を得た。
【００４３】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４４】
【表１】
ν=3340,3054,2679,1668,1606,1558,1506,1489,1436,1405,1348,1299,1228, 1189,1140,1097,1018,746,617
可視光吸収スペクトル ( 水溶液 )
λmax=638.2nm ε=3.76×104
【００４５】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００４６】
【表２】
溶解性
水 >10％
メタノール > ５％
アセトン 不溶
【００４７】
実施例２
テトラキス(スルホベンズアミド)フタロシアニン(C60H36N12O16S4=1310)の合成
合成例２で得たテトラアミノ無金属フタロシアニン1.0g、ピリジン30ml及びトリエチルアミン３mlの混合物と無水オルトスルホ安息香酸1.5gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、1.18g(収率52.2％)の緑色固体を得た。
【００４８】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図３及び図４に示す。
【００４９】
【表３】
ν=3450,3296,3060,2680,1666,1606,1554,1482,1346,1299,1230,1192,1140, 1097,1020,752,617
可視光吸収スペクトル ( 水溶液 )
λmax=650.0nm ε=2.56×104
【００５０】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００５１】
【表４】
溶解性
水 >10％
メタノール > ５％
アセトン 不溶
【００５２】
実施例３
テトラクロロテトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン(C60H36N12O16Cl4S4Cu=1509.5)の合成
合成例３で得たテトラクロロテトラアミノ銅フタロシアニン14.1g(20mmol)、ピリジン300ml、トリエチルアミン30mlの混合物及び無水オルトスルホ安息香酸18.4gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、16.4gの緑色固体を得た。
【００５３】
実施例１と同様に分析を行い、得られた化合物を同定した。
【００５４】
実施例４
テトラキス(スルホベンズアミド)ニッケルナフタロシアニン(C76H44N12O16S4Ni=1566.7)の合成
常法により5-ニトロ-1,2-ジシアノナフタレンを合成した後、キノリン中塩化ニッケルと縮合してテトラニトロニッケルナフタロシアニンを得た。このテトラニトロニッケルナフタロシアニンを合成例１と同様にニトロ基の還元を行いテトラアミノニッケルナフタロシアニンを得た。
【００５５】
得られたテトラアミノニッケルナフタロシアニン0.30g、ピリジン３ml及びトリエチルアミン0.33mlの混合物、及び無水オルトスルホ安息香酸0.67gを用いること以外は実施例１と同様の手順及び操作により、0.433g(収率76.8％)の黄緑色固体を得た。
【００５６】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図５及び図６に示す。
【００５７】
【表５】
ν=3437,3052,2680,1664,1620,1595,1554,1502,1461,1371,1342,1290,1228, 1190,1140,1097,1082,1018,752,617
可視光吸収スペクトル ( 希 アルカリ 水溶液 )
λmax=708.2nm ε=2.35×104
【００５８】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００５９】
【表６】
溶解性
稀アルカリ水溶液 < 1.5％
メタノール < 0.1％
DMF > 2.0％
アセトン 不溶
【００６０】
実施例５
テトラキス(スルホベンズアミド)銅ナフタロシアニン(C76H44N12O16S4Cu=1571.5)の合成
常法により5-ニトロ-1,2-ジシアノナフタレンを合成した後、キノリン中塩化銅と縮合してテトラニトロ銅ナフタロシアニンを得た。このテトラニトロ銅ナフタロシアニンを合成例１と同様にニトロ基の還元を行いテトラアミノ銅ナフタロシアニンを得た。
【００６１】
得られたテトラアミノ銅ナフタロシアニン0.30g、ピリジン３ml及びトリエチルアミン0.33mlの混合物、及び無水オルトスルホ安息香酸0.67gを用いること以外は実施例１と全く同様の手順及び操作により、0.266g(収率47.0％)の黄緑色固体を得た。
【００６２】
以下に示す分析を行い、得られた化合物を同定した。IR及び可視光吸収スペクトルをそれぞれ図７及び図８に示す。
【００６３】
【表７】
ν=3427,3062,1668,1616,1595,1558,1540,1500,1458,1363,1342,1327,1290, 1230,1186,1140,1082,1018,746,615
可視光吸収スペクトル ( 希 アルカリ 水溶液 )
λmax=696.4nm ε=3.10×104
【００６４】
ついで、得られた化合物の室温における溶解性を測定し、以下に示す結果を得た。
【００６５】
【表８】
溶解性
稀アルカリ水溶液 < 1.5％
メタノール < 0.1％
DMF > 2.0％
アセトン 不溶
【００６６】
応用例 ( インクジェット用水性インキ )
実施例１で得られた本発明の水溶性フタロシアニン誘導体テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン、及び比較例として4-スルホン酸ナトリウムフタル酸無水物からワイラー法によって合成したテトラスルホン酸銅フタロシアニン(C.I.アシッドブルー249)を用いて下記組成のインクジェット用水性インキ、インク１及びインク２を作成した。
【００６７】
【表９】
インク１ (pH=7.7)
水(イオン交換水) 88.2%
N-メチル-2-ピロリドン 4.9%
エタノール 4.9%
テトラキス(スルホベンズアミド)銅フタロシアニン 2.0%
【００６８】
【表１０】
インク２ (pH=6.9)
水(イオン交換水) 88.2%
N-メチル-2-ピロリドン 4.9%
エタノール 4.9%
テトラスルホン酸銅フタロシアニン 2.0%
【００６９】
インク１及び２を用いてセイコーエプソン社製インクジェットプリンター(HG5130)で印字した後、耐水性の比較試験を行った。耐水性試験は、印字した紙を24時間以上風乾した後、流水中30秒、及び静水中１時間それぞれ浸漬し、濃度計(MACBETH TR927)を用いて紙上のインク濃度を測定し、浸漬後の濃度の浸漬前の濃度に対する％で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１１】
以上の耐水性試験結果から明らかなように、本発明のフタロシアニン誘導体を用いて作成したインキは、耐水性が格段に向上していた。
【００７２】
【発明の効果】
染色後の耐水性に優れる緑色の水溶性フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体が提供された。
【００７３】
本発明のフタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体は、水性インキ用色素として有用であり、インクジェット記録用インキに用いた場合には、高品質な画像(耐水性があり、光学濃度が高く、ブリードがない鮮明な画像)が得られる。また、緑色フィルター 用の着色剤として用いた場合には、透過性の良い光学素子が得られる。さらに、近赤外線吸収フィルター用としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図２】 実施例１で得られたフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図３】 実施例２で得られたフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図４】 実施例２で得られたフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図５】 実施例４で得られたナフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図６】 実施例４で得られたナフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
【図７】 実施例５で得られたナフタロシアニン誘導体のIRスペクトルである。
【図８】 実施例５で得られたナフタロシアニン誘導体の可視光吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 式
で表わされるフタロシアニン誘導体。 - テトラアミノ金属もしくは無金属フタロシアニン及びオクタアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンからなる群から選択されるアミノ金属もしくは無金属フタロシアニンと、無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する請求項１記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
- 式
で表わされるナフタロシアニン誘導体。 - テトラアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニン及びオクタアミノ金属もしくは無金属ナフタロシアニンからなる群から選択されるアミノナフタロシアニンと、無水オルトスルホ安息香酸とを、非プロトン性有機溶媒中反応促進剤の存在下に反応させる工程を包含する請求項３記載のナフタロシアニン誘導体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23677495A JP3744981B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 |
| DE69622807T DE69622807T2 (de) | 1995-09-14 | 1996-09-12 | Neue Phthalocyanin- oder Naphthalocyaninderivate |
| EP96114626A EP0763539B1 (en) | 1995-09-14 | 1996-09-12 | Novel phthalocyanine or naphthalocyanine derivative |
| US08/713,610 US5739319A (en) | 1995-09-14 | 1996-09-13 | Phthalocyanine or naphthalocyanine derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23677495A JP3744981B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977983A JPH0977983A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3744981B2 true JP3744981B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=17005601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23677495A Expired - Fee Related JP3744981B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739319A (ja) |
| EP (1) | EP0763539B1 (ja) |
| JP (1) | JP3744981B2 (ja) |
| DE (1) | DE69622807T2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627532B1 (en) * | 1998-02-11 | 2003-09-30 | Applied Materials, Inc. | Method of decreasing the K value in SiOC layer deposited by chemical vapor deposition |
| JP2000009916A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-14 | Canon Inc | カラーフィルタ、液晶パネル、コンピュータ及びカラーフィルタの製造方法 |
| KR20020002423A (ko) | 1999-04-27 | 2002-01-09 | 다께다 가즈히꼬 | 프탈로시아닌 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체 |
| JP2001011076A (ja) * | 1999-04-27 | 2001-01-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | フタロシアニン化合物、水性インク組成物及び着色体 |
| US6919382B2 (en) | 2000-08-31 | 2005-07-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Preparation and uses of conjugated solid supports for boronic acids |
| JP2002201401A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-19 | Konica Corp | 顔料分散体及びインクジェット用インク |
| JP4190187B2 (ja) | 2002-01-22 | 2008-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 水溶性フタロシアニン化合物を含むインク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び着色画像材料のオゾンガス褪色改良方法 |
| US8999200B2 (en) * | 2002-07-23 | 2015-04-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Conductive thermoplastic composites and methods of making |
| GB2418670B (en) * | 2003-07-18 | 2007-06-27 | Avecia Inkjet Ltd | Phthalocyanines and their use in ink-jet printers |
| GB0316856D0 (en) * | 2003-07-18 | 2003-08-20 | Avecia Ltd | Inks and processes |
| JP2006528710A (ja) * | 2003-07-18 | 2006-12-21 | フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド | フタロシアニン類およびインキジェットプリンターにおけるそれらフタロシアニンの使用 |
| WO2005014725A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-17 | Avecia Inkjet Limited | Phthalocyanines and their use in ink-jet printers |
| JP2005179457A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 着色組成物、インクジェット記録液、インクジェット記録方法及びカラートナー |
| US7122076B2 (en) * | 2004-08-09 | 2006-10-17 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible IR dyes |
| JP4598828B2 (ja) | 2004-08-09 | 2010-12-15 | シルバーブルック リサーチ ピーティワイ リミテッド | 耐光性が向上した合成に好適な水分散性ｉｒ染料 |
| US7470315B2 (en) * | 2005-07-05 | 2008-12-30 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water dispersible napthalocyanine dyes |
| WO2009060573A1 (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 水溶性ナフタロシアニン色素及びこれを含有する水系インク |
| TW201011076A (en) * | 2008-08-01 | 2010-03-16 | Nippon Kayaku Kk | Hydrosoluble naphthalocyanine pigment and aqueous ink composition containing the same |
| EP2318465B1 (en) * | 2008-08-12 | 2016-10-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inks with water soluble near ir dyes |
| EP2459652B1 (en) | 2009-07-31 | 2018-02-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Phthalocyanines and naphthalocyanines with near-ir absorptions for inkjet inks |
| JP6279406B2 (ja) * | 2014-05-29 | 2018-02-14 | 山本化成株式会社 | ナフタロシアニン化合物を含有して成るフィルタ |
| JP6338979B2 (ja) * | 2014-09-03 | 2018-06-06 | 山本化成株式会社 | ナフタロシアニン化合物を含有して成るフィルタ |
| CN115433381B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-08-01 | 陕西科技大学 | 一种酞菁基可降解反光膜的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR809785A (fr) * | 1935-09-06 | 1937-03-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Nouvelles phtalocyanines de la série benzénique |
| DE749259C (de) * | 1938-12-30 | 1944-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen | |
| US3592791A (en) * | 1966-11-23 | 1971-07-13 | Ici Ltd | Coloration process |
| FR2278739A1 (fr) * | 1974-07-19 | 1976-02-13 | Ugine Kuhlmann | Pigments de phtalocyanines stables a la cristallisation |
| RO81271B1 (ro) * | 1982-04-02 | 1983-02-28 | îNTREPRINDEREA DE COLORANTI "COLOROM" | Azocuplanta ftalocianinica si procedeu de obtinere a acesteia |
| US4622179A (en) * | 1983-07-19 | 1986-11-11 | Yamamoto Kagaku Gosei Co., Ltd. | Naphthalocyanine compounds |
| JPS63170462A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-07-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | フタロシアニン化合物 |
| JPH0735482B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1995-04-19 | 富士写真フイルム株式会社 | フタロシアニン誘導体 |
| JPS63286801A (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液晶表示体用カラ−フィルタ |
| EP0376745B1 (en) * | 1988-12-29 | 1994-12-07 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Optical recording medium and process for the production thereof |
| US5166338A (en) * | 1989-03-01 | 1992-11-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble fiber-reactive dyes and preparation and use thereof |
| EP0484027B1 (en) * | 1990-11-02 | 1996-12-18 | Zeneca Limited | Polysubstituted phthalocyanines |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23677495A patent/JP3744981B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-12 DE DE69622807T patent/DE69622807T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-12 EP EP96114626A patent/EP0763539B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 US US08/713,610 patent/US5739319A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977983A (ja) | 1997-03-25 |
| DE69622807T2 (de) | 2002-12-12 |
| US5739319A (en) | 1998-04-14 |
| DE69622807D1 (de) | 2002-09-12 |
| EP0763539A3 (en) | 1998-07-15 |
| EP0763539B1 (en) | 2002-08-07 |
| EP0763539A2 (en) | 1997-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3744981B2 (ja) | 新規フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体 | |
| JP4471573B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| CN102020866B (zh) | 着色剂化合物 | |
| DE60312419T2 (de) | Tintenzusammensetzungen enthaltend Phthalozyanine | |
| CA2641974C (en) | Novel porphyrazine coloring matter, ink, ink set and colored article | |
| EP1119590B1 (de) | Substituierte phthalocyanine | |
| US5359056A (en) | Phthalocyanine compounds, production method thereof, and near infrared ray absorption materials containing the same | |
| JP3014221B2 (ja) | 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料 | |
| JPH0216344B2 (ja) | ||
| JP2812624B2 (ja) | 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料 | |
| JP4849873B2 (ja) | フタロシアニン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体 | |
| JP3238183B2 (ja) | 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法 | |
| JPH05331383A (ja) | 粗製銅フタロシアニンの製造法 | |
| JP4385985B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびそれを含有する着色組成物 | |
| JP4962812B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 | |
| JPH06192584A (ja) | 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料 | |
| KR20100125450A (ko) | 혼정 및 착색 안료 분산 조성물 | |
| JP2007016203A (ja) | フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに該フタロシアニン化合物を含有する着色組成物 | |
| JP2002155219A (ja) | β型銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法 | |
| JP3781466B2 (ja) | 近赤外線吸収化合物およびその製造方法 | |
| JP2577219B2 (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
| JPH0796540B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびその中間体 | |
| DE914250C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, stabiler, schwermetallhaltiger Poly-iminoisoindolenine | |
| CN112521768A (zh) | 一种油溶性染料、其制备方法及应用 | |
| KR20210031636A (ko) | 퀴노프탈론 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |