JP4471573B2 - フタロシアニン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色剤化合物に関する。より詳細には、本発明は、ホットメルトインク又は相変化インクでの使用に特に適したフタロシアニン着色剤化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
公知の組成物及び処理はそれらの意図される目的には適しているが、改良された着色剤組成物が依然として必要である。また、改良されたフタロシアニン組成物が必要である。更に、相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、良好乃至優れた耐光性を可能にする着色剤が必要である。また、減法混色の原色による画像形成のための、改良されたシアンカラーを有する改良された着色剤が必要である。更に、高い着色力又はスペクトル強度を有する改良された着色剤が必要である。また、１４０℃を越える温度で大気に数週間晒されたインク組成物において熱的安定性が非常に高い、改良されたシアン相変化インク着色剤が必要である。更に、他の着色剤を含むインクに滲出しない、拡散特性の低い相変化インク着色剤が必要である。良好乃至優れた耐光性を備え、相変化インクのビヒクルに対して相溶性のある着色剤も必要である。更に、プリンタ内でのインクの寿命にわたって色の変化がないか殆どない相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、基体上に像様に付着した後、色の変化がないか殆どない相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、発ガン性又は変異原性のない着色剤が必要である。また、相変化インクのキャリヤ中に溶解した際、濾過効率を低下させる可能性のある物質の残留物を残さない着色剤が必要である。
【０００３】
本願に関連する関連技術がある（例えば、特許文献１乃至特許文献４、並びに非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，１７４，９３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７８２，９６６号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，３０９，４５３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９１９，８３９号明細書
【非特許文献１】
エヌ．ビー．マケーオン(N.B. McKeown)、「フタロシアニン材料(Phthalocyanine Materials)」、（英国）、ケンブリッジ・ユニバーシティ・プレス (Cambridge University Press)、１９９８年、第１章、表１．１
【非特許文献２】
「測色(Colorimetry)」、ＣＩＥ１５．２、（オーストリア）、第２版、セントラル・ビューロー・ドゥ・ラ・ＣＩＥ (Central Bureau de la CIE)、１９８６年
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式の化合物に関するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
式中、Ｍはフタロシアニン分子の中心キャビティに結合することのできる原子又は原子団であり、必要に応じて軸方向配位子をＭに結合させることができる。例えば、エヌ．ビー．マケーオン、「フタロシアニン材料」（ケンブリッジ・ユニバーシティ・プレス、１９９８年、第１章、表１．１）に記載のように、フタロシアニン分子の中心キャビティに結合するものとして、約７０の原子又は基が知られている。これらの原子又は基は、２つの水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム原子；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、及びカドミウムなどの２価金属原子；クロロ鉄(III)、クロロチタン(III)、クロロクロム(III)、クロロアルミニウム、クロロガリウム、クロロインジウム、クロロリン(III)、ジクロロチタン(IV)、ジクロロ珪素、ジクロロゲルマニウム、及びジクロロ錫などの２価ハロメタル基又はハロメタロイド基、並びに対応する弗化物、臭化物及び沃化物；ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシガリウム、ジヒドロキシ珪素、ジヒドロキシゲルマニウム、及びジヒドロキシ錫などの２価ヒドロキシ金属基；オキソ−モリブデン(IV)、オキソ−バナジウム(IV)、及びオキソ−チタン(IV)などの２価オキソ金属基；アルコキシアルミニウム、アルコキシガリウム、ジアルコキシ珪素、及びジアリールオキシゲルマニウムなどの２価の金属−オキシ炭化水素基又はメタロイダル−オキシ炭化水素基であって、オキシ炭化水素基がオキシアルキル基、アキシアリール基、オキシアルキルアリール基、オキシアリールアルキル基、オキシヘテロ環基、又はその混合物であり、（必ずではないが）一般に１乃至約２０の炭素原子を含む、２価の金属−オキシ炭化水素基又はメタロイダル−オキシ炭化水素基；並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０００８】
殆どの場合、本発明の着色剤分子は下記のような４つの異性体の混合物として得られると考えられる。この混合物において、Ｃ4h、Ｄ2h、Ｃ2v、及びＣs異性体はそれぞれ約１：１：２：４の近似比で存在する。
【０００９】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１０】
ある実施態様について、本発明の着色剤分子が示すスペクトル強度は、後述する実施例の前の部分において説明する如く測定される。１つの実施態様では少なくとも約１×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ(milliliters absorbance per gram)、別の実施態様では少なくとも約１．１５×１０5Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示し、１つの実施態様では約１．５×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ以下、別の実施態様では少なくとも約１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ以下のスペクトル強度を示すが、スペクトル強度はこれらの範囲外でもよい。
【００１１】
本発明の着色剤分子は、あらゆる所望の又は有効な方法によって調製することができる。ある実施態様では、方法は２つのステップで行われ、第１のステップは、以下に示すフタロニトリル（４−（３−ｎ−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル）のアルキルアリールエーテル付加物の合成である。
【００１２】
【化６】
【００１３】
所望のＣ15フェノール（３−ｎ−ペンタデシルフェノール）を塩基の存在下で４−ニトロフタロニトリルと反応させることにより、この処理を行うことができる。反応物を溶解することのできる任意の溶媒中に、反応物を溶解する。一般に、Ｃ15フェノール及び塩基を溶媒に添加し、次いでこの反応混合物を加熱する。この後、４−ニトロフタロニトリルを反応混合物に添加し、反応混合物を加熱する。この後に反応混合物を冷却し、次いで沈殿溶媒中で急冷し、これによってアルキルアリールオキシフタロニトリル中間生成物を沈殿させる。この中間生成物は、濾過によって単離することができる。
【００１４】
この実施態様において、本発明の着色剤分子の合成の第２のステップは、下記のような、アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物のフタロシアニンへの変換を含む。
【００１５】
【化７】
【００１６】
アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物を金属化合物と反応させることにより、この処理を行うことができる。好適な金属化合物の例としては、式ＭＸn・ｙＨ2Ｏの無水塩及び水和塩又は錯体が挙げられ、式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、及び鉛などの金属であり、Ｘはホルメート、アセテート、アセトアセテート、プロピオネート、ブチレート、及びベンゾエートなどのカルボキシレート含有部分(moiety)、メトキシド、エトキシド、又はイソプロポキシドなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、フルオリド、クロリド、ブロミド、又はイオジドなどのハロゲン化物原子、スルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ニトレート、ニトリット、及びホスフェートなどのようなアニオンであり、ｎは金属の原子価を表す数、そしてｙは０乃至１０の整数である。具体例としては、（これらに限定されないが）無水塩化銅、水和塩化銅、無水酢酸銅、水和酢酸銅、無水硫酸銅、水和硫酸銅、無水硝酸銅、水和硝酸銅、無水臭化銅、水和臭化銅など、及びこれらの混合物が挙げられる。アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物、金属化合物、及び溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する。この反応混合物を加熱還流し、その後、反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒で洗浄する。
【００１７】
前述の処理に従って調製された、二リチウム、二ナトリウム、二カリウム、ベリリウム、マグネシウム、又はカルシウムフタロシアニンなどのアルカリ金属フタロシアニンを、希釈した水性又はアルコール性の酸で処理することにより、無金属フタロシアニンを調製することができる。
【００１８】
核磁気共鳴スペクトロスコピー（ＮＭＲ）及び高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のような標準の分析手順を用いて、合成した染料生成物の純度を決定した。更に、下記のようにして決定されたスペクトル強度（ＳＳ）の測定値を用いて最終フタロシアニン染料の試料の純度を決定した。５０ｍｇ±２ｍｇの質量の染料を０．１ｍｇの精度で量り、２５０ｍｌのメスフラスコに定量的に移した。分光級トルエン約１７５ｍｌをフラスコに加え、染料を完全に溶解させた。この溶液を標線までトルエンで希釈し、混合した。次いで、染料溶液５．００ｍｌを第２の２５０ｍｌメスフラスコにピペットで移し、この溶液を標線までトルエンで希釈してよく混合した。希釈した染料溶液のＵＶ／可視吸収スペクトルを以下のように測定した。ＨＰ８４５２Ａ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計又はその同等物、及び標準の１ｃｍ光路長石英セルを用いた。トルエンからなる基準ブランクによりブランクテストを行った。希釈染料溶液の吸光度を、一般には６８０ｎｍである最大吸収波長λｍａｘにおいて決定した。６８０ｎｍにおける希釈染料溶液の吸光度を希釈染料溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）で割ることにより、スペクトル強度を計算した。銅染料に関しては、１．１×１０5乃至１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度の値が相変化インク配合物に対して許容可能であると判断した。達成される最大の値、即ち１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇは、純度約１００％の染料を示すものとみなされる。
【００１９】
【実施例】
実施例Ｉ
磁気攪拌機を備える５００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ（登録商標）ＮＣ５１０（主に下記式のメタＣ15アルキルフェノールであり、カシューナット蒸留から得られ、少量の自然発生異性体を含有する）４５．３ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、及び１−メチル−２−ピロリジノン２６０ｇを添加した。
【化８】
この混合物を、９０℃の油浴内で１時間加熱した。反応混合物は焦茶色になった。この後、４−ニトロフタロニトリル２５ｇを反応混合物に添加し、この混合物を更に４時間９０℃に保った。そして、反応混合物を約２５℃に冷却し、脱イオン水６００ｍｌ中で急冷した。沈殿した固体を濾過によって分離し、脱イオン水約６００ｍｌを用いて再びスラリーにし、再度濾過した。固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまでこの処理を繰り返した。次に固体を自然乾燥させ、２５℃でイソプロパノール約３５０ｇと組み合わせた。生じた懸濁液を、氷浴内で冷却することによって再結晶化させた。結晶を濾過して自然乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル５４．４ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は約９７％であった。
【００２０】
実施例ＩＩ
機械攪拌機を備える５００ｍｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０．２５ｇ、無水炭酸カリウム２０．０ｇ、４−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を２時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。この反応混合物を約６０℃に冷却し、その後脱イオン水１Ｌ中へゆっくりと注ぐことによって急冷した。沈殿したベージュ色の固体を濾過によって分離した後、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり約６００ｍｌの脱イオン水を用いて再びスラリーにし、濾過することを繰り返した。次いで、生成物をメタノール６００ｍｌ中で２度再びスラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル４２．６ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は約９８％であった。
【００２１】
実施例ＩＩＩ
機械攪拌機を備える５Ｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０２．５ｇ、炭酸カリウム２００ｇ、及び１−メチル−２−ピロリジノン（無水）２０００ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を２時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。この後、４−ニトロフタロニトリル２５０．０ｇを添加し、この混合物を更に２時間９０℃に保った。高温の反応混合物を、脱イオン水３Ｌ中へ注ぐことによって急冷した。沈殿したベージュ色の懸濁液を攪拌して室温になるまで冷却し、次いで濾過した。次に、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり約６Ｌの脱イオン水を用いて固体を再びスラリーにし、濾過することを繰り返した。次いで、この固体をメタノール４Ｌ中で２度再びスラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル５１９．８ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は８９％を越えていた。
【００２２】
実施例ＩＶ
機械攪拌機を備える５Ｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０２．５ｇ、無水炭酸カリウム２００ｇ、４−ニトロフタロニトリル２５０．０ｇ、及びジメチルスルホキシド２０００ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を３時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。次に反応混合物を８０℃に冷却し、脱イオン水３Ｌをゆっくりとフラスコに注ぐことによって反応混合物を急冷した。沈殿したベージュ色の固体を攪拌により懸濁してその懸濁液を室温になるまで冷却し、濾過によって分離した。１回あたり６Ｌの脱イオン水を用いて固体を２度スラリーにし、濾過した。少量の不溶性金属炭酸塩汚染物質を溶解するよう機能する２％塩酸水溶液６Ｌ中で湿潤ケークを１時間攪拌し、濾過した。固体をスラリーにして濾過し、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり６Ｌの脱イオン水で固体を再びスラリーにした。次に固体をメタノール４Ｌ中で２度スラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル５５８．４ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は９８％を越えていた。
【００２３】
実施例Ｖ
機械攪拌機、温度調節器、及び凝縮器を備える１Ｌのケトルにおいて、（実施例Ｉの説明の通りに調製した）４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルの乾燥固体結晶５２ｇ、無水塩化銅(II)４．１ｇ、及び（無水）ヘキサノール６００ｇの混合物を攪拌し、加熱した。還流が生じるまで加熱（約１６０℃）したところ、反応混合物は最終的に青色になった。反応混合物を還流させ、３時間攪拌した。この後、反応混合物をメタノール１２００ｍｌ中で急冷した。このようにして得られた、沈殿した青色固体を濾過した後、アセトン１５０ｍｌを用いてスラリーにした。固体を再度濾過し、乾燥させた。下記式の混合異性体であると思われる生成物の収量は２４．１ｇであった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６８３ｎｍであった。
【００２４】
【化９】
【００２５】
実施例ＶＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（４．７４ｇ、実施例ＩＩＩの通りに調製したもの）を酢酸銅(II)一水和物０．５０ｇを含有するＮＭＰ２５ｍｌ中に溶かした溶液を攪拌し、１５０℃まで加熱した。１５分後、深緑色が生じた。この混合物を１５０℃で３時間攪拌し、室温に冷却して濾過した。得られた生成物をアセトン４０ｍｌで洗浄し、２４時間自然乾燥させて、紺青色で蝋状の球状塊である銅フタロシアニン染料２．４９ｇを得た。
【００２６】
実施例ＶＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（２５．８ｇ）、酢酸銅(II)二水和物（３．０ｇ）、及び酢酸アンモニウム（９．２ｇ）の混合物をＮＭＰ１００ｍｌ中で攪拌し、１２０℃まで加熱した。ゆっくりとしたガス発生がみられ、５分後に深い紺青色が生じた。３０分後、１２０℃の反応混合物を１８０℃まで１時間加熱した。次にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加え、混合物を攪拌して１８０℃まで再び加熱した後、攪拌しながら室温に冷却した。得られた生成物を濾過し、濾過用漏斗において固体をＤＭＦ１００ｍｌ×２で洗浄した。この固体をアセトン２００ｍｌ中で５０℃で攪拌し、次いで濾過した。このアセトン処理を繰り返し、固体を６０℃で一晩乾燥させて、粗い粉末の生成物（１９．９ｇ）を得た。この物質のスペクトル強度は１．２７×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであり、これは高い（即ち、約９８％の）純度を示している。
【００２７】
実施例ＶＩＩＩ
窒素雰囲気下に保ち、機械攪拌機を取り付けた５００ｍｌのフラスコにおいて、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル６０．８ｇのＮＭＰ１９５ｍｌ溶液を、酢酸銅(II)一水和物６．２４ｇ及び２−ジメチルアミノエタノール６．２４ｇで処理した。この混合物を１８０℃で６時間攪拌して加熱し、次いで８０℃に冷却した。混合物を濾過し、フィルタ内で固体をＮＭＰ１２０ｍｌで洗浄した。次に、固体を１回あたり１２０ｍｌのメチルエチルケトンで３回スラリーにして洗浄し、濾過した。真空下、３０℃で４８時間乾燥したところ、紺青色の粗い粉末の生成物（４４ｇ）を得た。この染料のスペクトル強度は１．２８×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであり、これは９８％を越える純度を示している。
【００２８】
実施例ＩＸ
無水炭酸カリウム（７．６ｇ）を含有するＮＭＰ９０ｍｌに３−ペンタデシルフェノール（１６．７５ｇ）を溶かした溶液を攪拌し、１００℃まで加熱した。１０分後、４−ニトリフタロニトリル（８．６５ｇ）を添加し、この混合物を１００℃で更に４０分間加熱した。酢酸銅(II)一水和物（２．５０ｇ）及び酢酸アンモニウム（３．９ｇ）を添加し、この混合物を３０分間１３５℃まで加熱し、次いで１７０℃まで加熱した。次にＤＭＡＥ（１０ｍｌ）を添加し、この混合物を１７０℃で２．２５時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、濾過用漏斗において生成物をＤＭＦ５０ｍｌで洗浄し、次いでメタノール５０ｍｌで洗浄した。次に生成物をメタノール１００ｍｌ中でスラリーにし、濾過して６０℃で乾燥させ、青みがかった黒色の微細な固体である染料９．２ｇを得た。
【００２９】
実施例Ｘ
２０００ｍｌの三角フラスコにおいて、３−ペンタデシルフェノール（１８２．７ｇ）及び無水炭酸カリウム（９１ｇ）の混合物をＮＭＰ６５０ｍｌ中で攪拌し、９０℃まで加熱した。４−ニトロフタロニトリル（１０４ｇ）を添加し、この混合物を１００℃で１時間加熱した。得られた懸濁液を５０℃に冷却して濾過した。固体をＮＭＰ５０ｍｌ×４で洗浄した。（漏斗において固体をアセトン５０ｍｌ×４で更に洗浄し、６０℃で乾燥させ、白色の吸湿性固体９１ｇを得た。この固体は二炭化カリウム及び亜硝酸カリウムの混合物と思われるが、この結論は確証されていない。）濾液及びＮＭＰ洗浄溶媒の組み合わせを２０００ｍｌの三角フラスコ内で攪拌し、酢酸銅(II)一水和物（３０．０ｇ）、酢酸アンモニウム（２４ｇ）、及びＤＭＡＥ（６０ｍｌ）で処理した。この混合物を１５分間１２０℃まで加熱し、次いで１８０℃で３時間加熱した。（反応温度が約１６５℃に達した際に紺青色が生じた。）反応混合物を７０℃に冷却し、次いで濾過した。濾過用漏斗において固体をＮＭＰ２００ｍｌ×２で洗浄し、次いでアセトン２００ｍｌで洗浄した。固体をアセトン７００ｍｌ中で５０℃で１時間攪拌し、濾過して６０℃で乾燥させ、紺青色の微細な粉末である染料１７８．５ｇを得た。この生成物のスペクトル強度は、約８６％の純度を示す１．１１×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例ＸＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（９．５０ｇ）、酢酸亜鉛二水和物（１．１０ｇ）、及びＤＭＡＥ（５ｍｌ）をＮＭＰ（４５ｍｌ）中で攪拌し、１７５℃まで加熱した。得られた深い青緑色の溶液を１７５℃で３時間加熱し、室温に冷却した。この溶液にメタノールを添加して粘性のある固体の沈殿を生じ、この固体をデカンテーションによって分離した。フラスコ内で固体をアセトン２５ｍｌ×２で洗浄して乾燥させ、粘性のある青色の固体である下記式の亜鉛染料５．０ｇを得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６８２ｎｍであった。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
実施例ＸＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）の２−ジメチルアミノエタノール５０ｍｌ溶液に、酢酸アンモニウム（７．７ｇ）を添加した。この混合物を攪拌し、１５分間１２０℃まで加熱し、次いで還流させながら（１４０℃）６時間加熱した。この後、濃い青緑色の溶液をＤＭＦ１００ｍｌで希釈し、８０℃に冷却した。粘性のある生成物の塊をデカントすることによって分離し、ＤＭＦ２５ｍｌ×４で洗浄した。アセトン２０ｍｌを用いて粉砕し、次いでアセトン１００ｍｌ中で攪拌し、（デカントによって）分離し、６０℃で乾燥させて、紺青色でゴム状の固体の塊である無金属染料（８．０ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は７０２ｎｍ及び６６７ｎｍであった（この二重のピークは、無金属フタロシアニンの特徴を示している）。
【００３３】
実施例ＸＩＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）のＮＭＰ２００ｍｌ溶液に、酢酸ニッケル(II)四水和物（６．２２ｇ）及び酢酸アンモニウム（７．７ｇ）を添加した。この混合物を１２０℃で２０分間攪拌して加熱し、次いで１７０℃で２時間加熱した。反応混合物の温度が１５０℃に達した際に紺青色が形成された。混合物を１００℃に冷却し、次いで濾過し、漏斗において固体をＤＭＦ５０ｍｌ×３で洗浄した。生成物をアセトン２００ｍｌ中で１４時間スラリーにし、次にデカンテーションによって分離した。単離した生成物は、粘性のある球状固体（２２．０ｇ）であった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７３ｎｍであった。
【００３４】
実施例ＸＩＶ
２５０ｍｌの三角フラスコにおいて、コバルト塩化物（３．２５ｇ）、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）、及びＤＭＡＥ（１０ｍｌ）の混合物をＮＭＰ１００ｍｌ中で攪拌し、１８０℃まで加熱した。１４０℃で濃い青緑色がみられた。この混合物を１８０℃で２時間攪拌した後、ＤＭＦ１００ｍｌを添加した。室温に冷却すると、生成物は粘性のある球として分離した。この球をデカントすることによって分離し、初めはＤＭＦ２５ｍｌ×３で、次にアセトン２５ｍｌで洗浄した。この生成物をアセトン１００ｍｌ中で５０℃で１時間攪拌し、次いで分離して自然乾燥させ、紺青色の球である生成物（１５．０ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７３ｎｍであった。
【００３５】
比較例Ａ
４−ｎ−ドデシルフェノール（１４．４ｇ）のＮＭＰ９０ｍｌ溶液に、無水炭酸カリウム７．６ｇを添加した。この混合物を攪拌し、１００℃まで加熱した。１０分後、４−ニトロフタロニトリル（８．６５ｇ）を添加した。１００℃で更に４０分経過後、酢酸銅(II)一水和物（２．５０ｇ）及び酢酸アンモニウム（３．９ｇ）を添加し、この混合物を１７０℃まで加熱した。更に１０分経過後、２−ジメチルアミノエタノール（１０ｍｌ）を添加したところ、濃い緑がかった青色が瞬時に形成された。この混合物を１７０℃で２．２５時間加熱し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過し、濾過用漏斗において生成物をジメチルホルムアミド５０ｍｌ×２で洗浄した。生成物をメタノール１００ｍｌ中でスラリーにし、次に濾過して６０℃で乾燥させ、以下に示すテトラキス（４−ｎ−ドデシル）フェノキシフタロシアニンの４つの可能な異性体の混合物と思われる青色の粉末６．５ｇを得た。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
相変化インクのビヒクルを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）１４０ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）３２ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂約４０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂３０ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂１２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。
【００３８】
表面温度１５０℃まで加熱したホットプレート攪拌機上の直径２．５インチのアルミニウム秤量皿において、実施例Ｘに記載のように調製した銅染料の０．５ｇ試料を前述のインク基剤９．５ｇ中で攪拌した。磁気攪拌機を用いてこの混合物を３０分間攪拌した。１０ミクロンのギャップを有するドクターブレードを用いて、この溶融インクの試料をハンマーミルレーザプリント(Hammermill Laserprint、登録商標)用紙上に広げた。生じた見本(swatch)は、約１．２の光学濃度を有する均一な青色であった。
【００３９】
本比較例から得た４−ドデシルフェノキシ銅フタロシアニン染料０．５ｇを用いて前述のテストを繰り返した。得られたインク見本は色が均一ではなく、低い色強度（約０．６４の光学濃度）及びインク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように染料の溶解性は不良であった。
【００４０】
比較例Ｂ
金属ナトリウム（０．１０ｇ）をｎ−アミルアルコール２００ｍｌ中に溶解した。この溶液に、４−ｔ−ブチルフタロニトリル１．８４ｇを添加した。この溶液を還流させながら（約１３８℃）４．２５時間加熱した。次に、この混合物を室温に冷却し、メタノール（７０ｍｌ）及び水（５ｍｌ）で処理し、これにより中間二ナトリウムフタロシアニンを無金属の形に変換させた。この生成物を濾過し、メタノール５０ｍｌ及び水５０ｍｌで洗浄し、次いで自然乾燥させ、テトラ（ｔ−ブチル）無金属フタロシアニンの混合異性体１．２８ｇを得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は７００ｎｍ及び６６２ｎｍであった。
【００４１】
本比較例の染料０．２５ｇを用いて、比較例Ａに記載の方法により、この染料のテストインクを配合した（注：この染料の分子量は実施例Ｘの染料の分子量の約半分である）。得られたインク見本は、インク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように、テスト染料の不良な溶解性を示した。
【００４２】
比較例Ｃ
無水メタノール３０ｍｌ中のテトラ−ｔ−ブチル無金属フタロシアニン（１．４８ｇ）を、リチウムメトキシドのメタノール溶液（１．０モル溶液、５ｍｌ）で処理した。得られた二リチウムフタロシアニンの溶液をアルゴン雰囲気下で１時間攪拌し、激しく攪拌しながら無水塩化亜鉛（０．３０ｇ）を少量ずつ用いて処理した。得られた懸濁液を１時間攪拌し、次いで濾過し、固体をメタノール１０ｍｌ×４で洗浄して６０℃で乾燥させ、紺青色の粉末であるテトラ−ｔ−ブチル亜鉛フタロシアニン（１．３８ｇ）を得た。Ｃ48Ｈ48Ｎ8Ｚｎの計算値(Anal. Calcd.)は、Ｃ７１．８６、Ｈ６．０３、及びＮ１３．９７であり、測定値(Found)はＣ７１．９７、Ｈ７．６５、及びＮ１３．９８であった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７７ｎｍであった。
【００４３】
本比較例の染料０．２５ｇを用いて、比較例Ａに記載の方法により、この染料のテストインクを配合した（注：この染料の分子量は実施例Ｘの染料の分子量の約半分である）。得られたインク見本は、インク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように、テスト染料の不良な溶解性を示した。
【００４４】
実施例ＸＶ
本発明の相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）１４０ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）３２ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂約４０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂３０ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂１２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、実施例Ｉに記載のように調製した銅フタロシアニン化合物約１３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン(Whatman)濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００４５】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス(Rheometrics)円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(DuPont、登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び６８１ｎｍにおいて約４５３５Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをトルエン中に溶解し、パーキンエルマーラムダ(Perkin Elmer Lambda)２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００４６】
比較例Ｄ
相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）４００ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）１００ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂１５２ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂１００ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂４２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、市販の銅フタロシアニン染料（ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳ）約２３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００４７】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６７０ｎｍにおいて約１２２４Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００４８】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（XEROX、登録商標）フェーザー(PHASER)８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００４９】
比較例Ｅ
相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）５００ｇ、テトラアミド樹脂（ＵＮＩＲＥＺ（登録商標）２９７０）約１５０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂１００ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂５１ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、市販の銅フタロシアニン染料（ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳ）約２３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００５０】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６７０ｎｍにおいて約３３３２Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００５１】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（登録商標）フェーザー８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００５２】
比較例Ｄ及び比較例Ｅのインクのスペクトル強度の値を検討してみると、各キャリヤ組成物間で、ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳのような従来の銅フタロシアニン染料の溶解性の差異が大きいことがはっきりとわかる。比較例Ｄ及び実施例ＸＶのキャリヤ組成物を比較すると、キャリヤ組成物の成分比の差異はわずかであることがわかる。
【００５３】
計器製造者によって供給される適切な較正規格を用いた、ＡＳＴＭ １Ｅ８０５（材料の色又は色差の計器による測定方法の標準的実施）に規定の測定方法に従って、実施例ＸＶ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅの相変化インクの透過スペクトルを市販の光電分光光度計ＡＣＳ ＳＰＥＣＴＲＯ−ＳＥＮＳＯＲ ＩＩで評価した。これらのインクの全体的な比色性能を確認し、定量化するために、三刺激積分によって測定データを小さくし、次に、ＡＳＴＭ Ｅ３０８（ＣＩＥ系を用いてオブジェクトの色を計算するための標準的な方法）により、各相変化インク試料の（ＣＩＥ１９７６）Ｌ*（明度）、ａ*（赤色−緑色）、及びｂ*（黄色−青色）ＣＩＥＬＡＢ値を計算した。また、ＣＩＥＬＡＢ色質指数の値Ｃ* ab及びＣＩＥＬＡＢ色相角度指数の値を、刊行物であるＣＩＥ１５．２の「測色」（第２版、セントラル・ビューロー・ドゥ・ラ・ＣＩＥ、ウィーン、１９８６年）に従って計算した。
【００５４】
実施例ＸＶ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅにおいて調製したインクのプリント見本のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標を下記の表に列挙する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
これらのデータが示すように、比較例Ｄのインクは実施例ＸＶに比べて低い着色強度を示し、このインクに含まれる市販の銅フタロシアニン染料が不適切であることを示している。
【００５７】
比較例Ｆ
米国特許第５，９１９，８３９号の実施例４に記載の方法に従って相変化インクを調製した。このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６２８ｎｍにおいて約１４００Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００５８】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（登録商標）フェーザー８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００５９】
実施例ＸＶのシアン固体インクのプリント見本及び本比較例のシアン固体インクのプリント見本をキセノンランプで１００時間照射した。各々の未照射対照 (control) 見本に対する各照射試料の色差を、ＣＩＥＬＡＢ値を得るための前述の方法に従って決定した。色差の決定については、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−８９（計器によって測定した色座標から色差を計算する標準的なテスト方法）に従った。下記の表は、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における試料見本の初期のプリントカラー測定値と、１００時間のキセノン照射後の各々の値を示している。
【００６０】
【表２】
【００６１】
このデータが示すように、実施例ＸＶのインクを用いて作成した見本のキセノンランプ照射時の色安定性は、実施例ＸＶの小さなΔＥ値で示されるように、比較例Ｆで調製したインクよりもはるかに優れている。
【００６２】
実施例ＸＶのシアン固体インクのプリント見本及び本比較例のシアン固体インクのプリント見本をアトラスフェードメーター(Atlas Fade-ometer)内に配置し、約１８００Ｗのランプ出力で１００時間照射した。各々の未照射対照見本に対する各照射試料の色差を、ＣＩＥＬＡＢ値を得るための前述の方法に従って決定した。色差の決定については、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−８９（計器によって測定した色座標から色差を計算する標準的なテスト方法）に従った。下記の表は、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における試料見本の初期のプリントカラー測定値と、アトラスフェードメーター内で１００時間照射した後の各々の値を示している。
【００６３】
【表３】
【００６４】
このデータが示すように、実施例ＸＶのインクを用いて作成した見本の蛍光照射時の色安定性は、実施例ＸＶの小さなΔＥ値で示されるように、比較例Ｆで調製したインクよりもはるかに優れている。
【００６５】
実施例ＸＶＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩに記載のように調製した本発明の亜鉛染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６６】
実施例ＸＶＩＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩに記載のように調製した本発明の無金属染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６７】
実施例ＸＶＩＩＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩＩに記載のように調製した本発明のニッケル染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すものと思われる。
【００６８】
実施例ＸＩＸ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩＩに記載のように調製した本発明のコバルト染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６９】
実施例ＸＶ、実施例ＸＶＩ、実施例ＸＶＩＩ、及び実施例ＸＩＸにおいて調製したインクを、比較例Ａの方法を用いてプリントした。
【００７０】
実施例ＸＶ、実施例ＸＶＩ、実施例ＸＶＩＩ、及び実施例ＸＩＸのプリント試料の色特性を評価した。これらの色特性を下記の表に示す。スペクトル強度（ＳＳ）は、トルエン中でのＡ*ｍｌ／ｇの単位で示す。ラムダｍａｘ（λmax）はｎｍ単位で示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
このデータが示すように、Ｍが亜鉛原子である染料（実施例ＸＶＩ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が多く、青色が少ない。同様に、Ｍがコバルト原子である染料（実施例ＸＩＸ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が少なく、青色が多い。更に、Ｍが二水素である染料（実施例ＸＶＩＩ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が多く、青色が少ない。よって、これらの相変化インクのプリント試料の視知覚を、フタロシアニン環内に異なる原子を用いることによって変えられることが明らかである。また、これらの染料の組み合わせを用いて、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内で色値の幅広い選択範囲を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は着色剤化合物に関する。より詳細には、本発明は、ホットメルトインク又は相変化インクでの使用に特に適したフタロシアニン着色剤化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
公知の組成物及び処理はそれらの意図される目的には適しているが、改良された着色剤組成物が依然として必要である。また、改良されたフタロシアニン組成物が必要である。更に、相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、良好乃至優れた耐光性を可能にする着色剤が必要である。また、減法混色の原色による画像形成のための、改良されたシアンカラーを有する改良された着色剤が必要である。更に、高い着色力又はスペクトル強度を有する改良された着色剤が必要である。また、１４０℃を越える温度で大気に数週間晒されたインク組成物において熱的安定性が非常に高い、改良されたシアン相変化インク着色剤が必要である。更に、他の着色剤を含むインクに滲出しない、拡散特性の低い相変化インク着色剤が必要である。良好乃至優れた耐光性を備え、相変化インクのビヒクルに対して相溶性のある着色剤も必要である。更に、プリンタ内でのインクの寿命にわたって色の変化がないか殆どない相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、基体上に像様に付着した後、色の変化がないか殆どない相変化インクでの使用に適した着色剤が必要である。また、発ガン性又は変異原性のない着色剤が必要である。また、相変化インクのキャリヤ中に溶解した際、濾過効率を低下させる可能性のある物質の残留物を残さない着色剤が必要である。
【０００３】
本願に関連する関連技術がある（例えば、特許文献１乃至特許文献４、並びに非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，１７４，９３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７８２，９６６号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，３０９，４５３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９１９，８３９号明細書
【非特許文献１】
エヌ．ビー．マケーオン(N.B. McKeown)、「フタロシアニン材料(Phthalocyanine Materials)」、（英国）、ケンブリッジ・ユニバーシティ・プレス (Cambridge University Press)、１９９８年、第１章、表１．１
【非特許文献２】
「測色(Colorimetry)」、ＣＩＥ１５．２、（オーストリア）、第２版、セントラル・ビューロー・ドゥ・ラ・ＣＩＥ (Central Bureau de la CIE)、１９８６年
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式の化合物に関するものである。
【０００６】
【化２】
式中、Ｍはフタロシアニン分子の中心キャビティに結合することのできる原子又は原子団であり、必要に応じて軸方向配位子をＭに結合させることができる。例えば、エヌ．ビー．マケーオン、「フタロシアニン材料」（ケンブリッジ・ユニバーシティ・プレス、１９９８年、第１章、表１．１）に記載のように、フタロシアニン分子の中心キャビティに結合するものとして、約７０の原子又は基が知られている。これらの原子又は基は、２つの水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム原子；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、及びカドミウムなどの２価金属原子；クロロ鉄(III)、クロロチタン(III)、クロロクロム(III)、クロロアルミニウム、クロロガリウム、クロロインジウム、クロロリン(III)、ジクロロチタン(IV)、ジクロロ珪素、ジクロロゲルマニウム、及びジクロロ錫などの２価ハロメタル基又はハロメタロイド基、並びに対応する弗化物、臭化物及び沃化物；ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシガリウム、ジヒドロキシ珪素、ジヒドロキシゲルマニウム、及びジヒドロキシ錫などの２価ヒドロキシ金属基；オキソ−モリブデン(IV)、オキソ−バナジウム(IV)、及びオキソ−チタン(IV)などの２価オキソ金属基；アルコキシアルミニウム、アルコキシガリウム、ジアルコキシ珪素、及びジアリールオキシゲルマニウムなどの２価の金属−オキシ炭化水素基又はメタロイダル−オキシ炭化水素基であって、オキシ炭化水素基がオキシアルキル基、アキシアリール基、オキシアルキルアリール基、オキシアリールアルキル基、オキシヘテロ環基、又はその混合物であり、（必ずではないが）一般に１乃至約２０の炭素原子を含む、２価の金属−オキシ炭化水素基又はメタロイダル−オキシ炭化水素基；並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０００８】
殆どの場合、本発明の着色剤分子は下記のような４つの異性体の混合物として得られると考えられる。この混合物において、Ｃ4h、Ｄ2h、Ｃ2v、及びＣs異性体はそれぞれ約１：１：２：４の近似比で存在する。
【０００９】
【化３】
ある実施態様について、本発明の着色剤分子が示すスペクトル強度は、後述する実施例の前の部分において説明する如く測定される。１つの実施態様では少なくとも約１×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ(milliliters absorbance per gram)、別の実施態様では少なくとも約１．１５×１０5Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示し、１つの実施態様では約１．５×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ以下、別の実施態様では少なくとも約１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇ以下のスペクトル強度を示すが、スペクトル強度はこれらの範囲外でもよい。
【００１１】
本発明の着色剤分子は、あらゆる所望の又は有効な方法によって調製することができる。ある実施態様では、方法は２つのステップで行われ、第１のステップは、以下に示すフタロニトリル（４−（３−ｎ−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル）のアルキルアリールエーテル付加物の合成である。
【００１２】
【化６】
所望のＣ15フェノール（３−ｎ−ペンタデシルフェノール）を塩基の存在下で４−ニトロフタロニトリルと反応させることにより、この処理を行うことができる。反応物を溶解することのできる任意の溶媒中に、反応物を溶解する。一般に、Ｃ15フェノール及び塩基を溶媒に添加し、次いでこの反応混合物を加熱する。この後、４−ニトロフタロニトリルを反応混合物に添加し、反応混合物を加熱する。この後に反応混合物を冷却し、次いで沈殿溶媒中で急冷し、これによってアルキルアリールオキシフタロニトリル中間生成物を沈殿させる。この中間生成物は、濾過によって単離することができる。
【００１４】
この実施態様において、本発明の着色剤分子の合成の第２のステップは、下記のような、アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物のフタロシアニンへの変換を含む。
【００１５】
【化７】
アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物を金属化合物と反応させることにより、この処理を行うことができる。好適な金属化合物の例としては、式ＭＸn・ｙＨ2Ｏの無水塩及び水和塩又は錯体が挙げられ、式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、及び鉛などの金属であり、Ｘはホルメート、アセテート、アセトアセテート、プロピオネート、ブチレート、及びベンゾエートなどのカルボキシレート含有部分(moiety)、メトキシド、エトキシド、又はイソプロポキシドなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、フルオリド、クロリド、ブロミド、又はイオジドなどのハロゲン化物原子、スルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ニトレート、ニトリット、及びホスフェートなどのようなアニオンであり、ｎは金属の原子価を表す数、そしてｙは０乃至１０の整数である。具体例としては、（これらに限定されないが）無水塩化銅、水和塩化銅、無水酢酸銅、水和酢酸銅、無水硫酸銅、水和硫酸銅、無水硝酸銅、水和硝酸銅、無水臭化銅、水和臭化銅など、及びこれらの混合物が挙げられる。アルキルアリールエーテルフタロニトリル付加物、金属化合物、及び溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する。この反応混合物を加熱還流し、その後、反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒で洗浄する。
【００１７】
前述の処理に従って調製された、二リチウム、二ナトリウム、二カリウム、ベリリウム、マグネシウム、又はカルシウムフタロシアニンなどのアルカリ金属フタロシアニンを、希釈した水性又はアルコール性の酸で処理することにより、無金属フタロシアニンを調製することができる。
【００１８】
核磁気共鳴スペクトロスコピー（ＮＭＲ）及び高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のような標準の分析手順を用いて、合成した染料生成物の純度を決定した。更に、下記のようにして決定されたスペクトル強度（ＳＳ）の測定値を用いて最終フタロシアニン染料の試料の純度を決定した。５０ｍｇ±２ｍｇの質量の染料を０．１ｍｇの精度で量り、２５０ｍｌのメスフラスコに定量的に移した。分光級トルエン約１７５ｍｌをフラスコに加え、染料を完全に溶解させた。この溶液を標線までトルエンで希釈し、混合した。次いで、染料溶液５．００ｍｌを第２の２５０ｍｌメスフラスコにピペットで移し、この溶液を標線までトルエンで希釈してよく混合した。希釈した染料溶液のＵＶ／可視吸収スペクトルを以下のように測定した。ＨＰ８４５２Ａ ＵＶ／Ｖｉｓ分光計又はその同等物、及び標準の１ｃｍ光路長石英セルを用いた。トルエンからなる基準ブランクによりブランクテストを行った。希釈染料溶液の吸光度を、一般には６８０ｎｍである最大吸収波長λｍａｘにおいて決定した。６８０ｎｍにおける希釈染料溶液の吸光度を希釈染料溶液の濃度（ｇ／ｍｌ）で割ることにより、スペクトル強度を計算した。銅染料に関しては、１．１×１０5乃至１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度の値が相変化インク配合物に対して許容可能であると判断した。達成される最大の値、即ち１．３×１０5Ａ*ｍｌ／ｇは、純度約１００％の染料を示すものとみなされる。
【００１９】
【実施例】
実施例Ｉ
磁気攪拌機を備える５００ｍｌの一口丸底フラスコに、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ（登録商標）ＮＣ５１０（主に下記式のメタＣ15アルキルフェノールであり、カシューナット蒸留から得られ、少量の自然発生異性体を含有する）４５．３ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、及び１−メチル−２−ピロリジノン２６０ｇを添加した。
【化８】
【００２０】
実施例ＩＩ
機械攪拌機を備える５００ｍｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０．２５ｇ、無水炭酸カリウム２０．０ｇ、４−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を２時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。この反応混合物を約６０℃に冷却し、その後脱イオン水１Ｌ中へゆっくりと注ぐことによって急冷した。沈殿したベージュ色の固体を濾過によって分離した後、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり約６００ｍｌの脱イオン水を用いて再びスラリーにし、濾過することを繰り返した。次いで、生成物をメタノール６００ｍｌ中で２度再びスラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル４２．６ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は約９８％であった。
【００２１】
実施例ＩＩＩ
機械攪拌機を備える５Ｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０２．５ｇ、炭酸カリウム２００ｇ、及び１−メチル−２−ピロリジノン（無水）２０００ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を２時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。この後、４−ニトロフタロニトリル２５０．０ｇを添加し、この混合物を更に２時間９０℃に保った。高温の反応混合物を、脱イオン水３Ｌ中へ注ぐことによって急冷した。沈殿したベージュ色の懸濁液を攪拌して室温になるまで冷却し、次いで濾過した。次に、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり約６Ｌの脱イオン水を用いて固体を再びスラリーにし、濾過することを繰り返した。次いで、この固体をメタノール４Ｌ中で２度再びスラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル５１９．８ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は８９％を越えていた。
【００２２】
実施例ＩＶ
機械攪拌機を備える５Ｌの一口丸底フラスコに、３−ペンタデシルフェノール５０２．５ｇ、無水炭酸カリウム２００ｇ、４−ニトロフタロニトリル２５０．０ｇ、及びジメチルスルホキシド２０００ｇを添加した。加熱マントルを用いてこの混合物を３時間９０℃まで加熱した。反応混合物は焦茶色になった。次に反応混合物を８０℃に冷却し、脱イオン水３Ｌをゆっくりとフラスコに注ぐことによって反応混合物を急冷した。沈殿したベージュ色の固体を攪拌により懸濁してその懸濁液を室温になるまで冷却し、濾過によって分離した。１回あたり６Ｌの脱イオン水を用いて固体を２度スラリーにし、濾過した。少量の不溶性金属炭酸塩汚染物質を溶解するよう機能する２％塩酸水溶液６Ｌ中で湿潤ケークを１時間攪拌し、濾過した。固体をスラリーにして濾過し、固体生成物の洗浄に使用した水のｐＨが中性になるまで１回あたり６Ｌの脱イオン水で固体を再びスラリーにした。次に固体をメタノール４Ｌ中で２度スラリーにし、濾過して４０℃で真空乾燥させ、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル５５８．４ｇを得た。ＨＰＬＣによって測定したこの物質の純度は９８％を越えていた。
【００２３】
実施例Ｖ
機械攪拌機、温度調節器、及び凝縮器を備える１Ｌのケトルにおいて、（実施例Ｉの説明の通りに調製した）４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリルの乾燥固体結晶５２ｇ、無水塩化銅(II)４．１ｇ、及び（無水）ヘキサノール６００ｇの混合物を攪拌し、加熱した。還流が生じるまで加熱（約１６０℃）したところ、反応混合物は最終的に青色になった。反応混合物を還流させ、３時間攪拌した。この後、反応混合物をメタノール１２００ｍｌ中で急冷した。このようにして得られた、沈殿した青色固体を濾過した後、アセトン１５０ｍｌを用いてスラリーにした。固体を再度濾過し、乾燥させた。下記式の混合異性体であると思われる生成物の収量は２４．１ｇであった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６８３ｎｍであった。
【００２４】
【化９】
実施例ＶＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（４．７４ｇ、実施例ＩＩＩの通りに調製したもの）を酢酸銅(II)一水和物０．５０ｇを含有するＮＭＰ２５ｍｌ中に溶かした溶液を攪拌し、１５０℃まで加熱した。１５分後、深緑色が生じた。この混合物を１５０℃で３時間攪拌し、室温に冷却して濾過した。得られた生成物をアセトン４０ｍｌで洗浄し、２４時間自然乾燥させて、紺青色で蝋状の球状塊である銅フタロシアニン染料２．４９ｇを得た。
【００２６】
実施例ＶＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（２５．８ｇ）、酢酸銅(II)二水和物（３．０ｇ）、及び酢酸アンモニウム（９．２ｇ）の混合物をＮＭＰ１００ｍｌ中で攪拌し、１２０℃まで加熱した。ゆっくりとしたガス発生がみられ、５分後に深い紺青色が生じた。３０分後、１２０℃の反応混合物を１８０℃まで１時間加熱した。次にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加え、混合物を攪拌して１８０℃まで再び加熱した後、攪拌しながら室温に冷却した。得られた生成物を濾過し、濾過用漏斗において固体をＤＭＦ１００ｍｌ×２で洗浄した。この固体をアセトン２００ｍｌ中で５０℃で攪拌し、次いで濾過した。このアセトン処理を繰り返し、固体を６０℃で一晩乾燥させて、粗い粉末の生成物（１９．９ｇ）を得た。この物質のスペクトル強度は１．２７×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであり、これは高い（即ち、約９８％の）純度を示している。
【００２７】
実施例ＶＩＩＩ
窒素雰囲気下に保ち、機械攪拌機を取り付けた５００ｍｌのフラスコにおいて、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル６０．８ｇのＮＭＰ１９５ｍｌ溶液を、酢酸銅(II)一水和物６．２４ｇ及び２−ジメチルアミノエタノール６．２４ｇで処理した。この混合物を１８０℃で６時間攪拌して加熱し、次いで８０℃に冷却した。混合物を濾過し、フィルタ内で固体をＮＭＰ１２０ｍｌで洗浄した。次に、固体を１回あたり１２０ｍｌのメチルエチルケトンで３回スラリーにして洗浄し、濾過した。真空下、３０℃で４８時間乾燥したところ、紺青色の粗い粉末の生成物（４４ｇ）を得た。この染料のスペクトル強度は１．２８×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであり、これは９８％を越える純度を示している。
【００２８】
実施例ＩＸ
無水炭酸カリウム（７．６ｇ）を含有するＮＭＰ９０ｍｌに３−ペンタデシルフェノール（１６．７５ｇ）を溶かした溶液を攪拌し、１００℃まで加熱した。１０分後、４−ニトリフタロニトリル（８．６５ｇ）を添加し、この混合物を１００℃で更に４０分間加熱した。酢酸銅(II)一水和物（２．５０ｇ）及び酢酸アンモニウム（３．９ｇ）を添加し、この混合物を３０分間１３５℃まで加熱し、次いで１７０℃まで加熱した。次にＤＭＡＥ（１０ｍｌ）を添加し、この混合物を１７０℃で２．２５時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、濾過用漏斗において生成物をＤＭＦ５０ｍｌで洗浄し、次いでメタノール５０ｍｌで洗浄した。次に生成物をメタノール１００ｍｌ中でスラリーにし、濾過して６０℃で乾燥させ、青みがかった黒色の微細な固体である染料９．２ｇを得た。
【００２９】
実施例Ｘ
２０００ｍｌの三角フラスコにおいて、３−ペンタデシルフェノール（１８２．７ｇ）及び無水炭酸カリウム（９１ｇ）の混合物をＮＭＰ６５０ｍｌ中で攪拌し、９０℃まで加熱した。４−ニトロフタロニトリル（１０４ｇ）を添加し、この混合物を１００℃で１時間加熱した。得られた懸濁液を５０℃に冷却して濾過した。固体をＮＭＰ５０ｍｌ×４で洗浄した。（漏斗において固体をアセトン５０ｍｌ×４で更に洗浄し、６０℃で乾燥させ、白色の吸湿性固体９１ｇを得た。この固体は二炭化カリウム及び亜硝酸カリウムの混合物と思われるが、この結論は確証されていない。）濾液及びＮＭＰ洗浄溶媒の組み合わせを２０００ｍｌの三角フラスコ内で攪拌し、酢酸銅(II)一水和物（３０．０ｇ）、酢酸アンモニウム（２４ｇ）、及びＤＭＡＥ（６０ｍｌ）で処理した。この混合物を１５分間１２０℃まで加熱し、次いで１８０℃で３時間加熱した。（反応温度が約１６５℃に達した際に紺青色が生じた。）反応混合物を７０℃に冷却し、次いで濾過した。濾過用漏斗において固体をＮＭＰ２００ｍｌ×２で洗浄し、次いでアセトン２００ｍｌで洗浄した。固体をアセトン７００ｍｌ中で５０℃で１時間攪拌し、濾過して６０℃で乾燥させ、紺青色の微細な粉末である染料１７８．５ｇを得た。この生成物のスペクトル強度は、約８６％の純度を示す１．１１×１０5Ａ*ｍｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例ＸＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（９．５０ｇ）、酢酸亜鉛二水和物（１．１０ｇ）、及びＤＭＡＥ（５ｍｌ）をＮＭＰ（４５ｍｌ）中で攪拌し、１７５℃まで加熱した。得られた深い青緑色の溶液を１７５℃で３時間加熱し、室温に冷却した。この溶液にメタノールを添加して粘性のある固体の沈殿を生じ、この固体をデカンテーションによって分離した。フラスコ内で固体をアセトン２５ｍｌ×２で洗浄して乾燥させ、粘性のある青色の固体である下記式の亜鉛染料５．０ｇを得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６８２ｎｍであった。
【００３１】
【化１０】
実施例ＸＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）の２−ジメチルアミノエタノール５０ｍｌ溶液に、酢酸アンモニウム（７．７ｇ）を添加した。この混合物を攪拌し、１５分間１２０℃まで加熱し、次いで還流させながら（１４０℃）６時間加熱した。この後、濃い青緑色の溶液をＤＭＦ１００ｍｌで希釈し、８０℃に冷却した。粘性のある生成物の塊をデカントすることによって分離し、ＤＭＦ２５ｍｌ×４で洗浄した。アセトン２０ｍｌを用いて粉砕し、次いでアセトン１００ｍｌ中で攪拌し、（デカントによって）分離し、６０℃で乾燥させて、紺青色でゴム状の固体の塊である無金属染料（８．０ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は７０２ｎｍ及び６６７ｎｍであった（この二重のピークは、無金属フタロシアニンの特徴を示している）。
【００３３】
実施例ＸＩＩＩ
４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）のＮＭＰ２００ｍｌ溶液に、酢酸ニッケル(II)四水和物（６．２２ｇ）及び酢酸アンモニウム（７．７ｇ）を添加した。この混合物を１２０℃で２０分間攪拌して加熱し、次いで１７０℃で２時間加熱した。反応混合物の温度が１５０℃に達した際に紺青色が形成された。混合物を１００℃に冷却し、次いで濾過し、漏斗において固体をＤＭＦ５０ｍｌ×３で洗浄した。生成物をアセトン２００ｍｌ中で１４時間スラリーにし、次にデカンテーションによって分離した。単離した生成物は、粘性のある球状固体（２２．０ｇ）であった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７３ｎｍであった。
【００３４】
実施例ＸＩＶ
２５０ｍｌの三角フラスコにおいて、コバルト塩化物（３．２５ｇ）、４−（３−ペンタデシル）フェノキシフタロニトリル（３４ｇ）、及びＤＭＡＥ（１０ｍｌ）の混合物をＮＭＰ１００ｍｌ中で攪拌し、１８０℃まで加熱した。１４０℃で濃い青緑色がみられた。この混合物を１８０℃で２時間攪拌した後、ＤＭＦ１００ｍｌを添加した。室温に冷却すると、生成物は粘性のある球として分離した。この球をデカントすることによって分離し、初めはＤＭＦ２５ｍｌ×３で、次にアセトン２５ｍｌで洗浄した。この生成物をアセトン１００ｍｌ中で５０℃で１時間攪拌し、次いで分離して自然乾燥させ、紺青色の球である生成物（１５．０ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７３ｎｍであった。
【００３５】
比較例Ａ
４−ｎ−ドデシルフェノール（１４．４ｇ）のＮＭＰ９０ｍｌ溶液に、無水炭酸カリウム７．６ｇを添加した。この混合物を攪拌し、１００℃まで加熱した。１０分後、４−ニトロフタロニトリル（８．６５ｇ）を添加した。１００℃で更に４０分経過後、酢酸銅(II)一水和物（２．５０ｇ）及び酢酸アンモニウム（３．９ｇ）を添加し、この混合物を１７０℃まで加熱した。更に１０分経過後、２−ジメチルアミノエタノール（１０ｍｌ）を添加したところ、濃い緑がかった青色が瞬時に形成された。この混合物を１７０℃で２．２５時間加熱し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過し、濾過用漏斗において生成物をジメチルホルムアミド５０ｍｌ×２で洗浄した。生成物をメタノール１００ｍｌ中でスラリーにし、次に濾過して６０℃で乾燥させ、以下に示すテトラキス（４−ｎ−ドデシル）フェノキシフタロシアニンの４つの可能な異性体の混合物と思われる青色の粉末６．５ｇを得た。
【００３６】
【化１１】
相変化インクのビヒクルを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）１４０ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）３２ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂約４０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂３０ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂１２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。
【００３８】
表面温度１５０℃まで加熱したホットプレート攪拌機上の直径２．５インチのアルミニウム秤量皿において、実施例Ｘに記載のように調製した銅染料の０．５ｇ試料を前述のインク基剤９．５ｇ中で攪拌した。磁気攪拌機を用いてこの混合物を３０分間攪拌した。１０ミクロンのギャップを有するドクターブレードを用いて、この溶融インクの試料をハンマーミルレーザプリント(Hammermill Laserprint、登録商標)用紙上に広げた。生じた見本(swatch)は、約１．２の光学濃度を有する均一な青色であった。
【００３９】
本比較例から得た４−ドデシルフェノキシ銅フタロシアニン染料０．５ｇを用いて前述のテストを繰り返した。得られたインク見本は色が均一ではなく、低い色強度（約０．６４の光学濃度）及びインク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように染料の溶解性は不良であった。
【００４０】
比較例Ｂ
金属ナトリウム（０．１０ｇ）をｎ−アミルアルコール２００ｍｌ中に溶解した。この溶液に、４−ｔ−ブチルフタロニトリル１．８４ｇを添加した。この溶液を還流させながら（約１３８℃）４．２５時間加熱した。次に、この混合物を室温に冷却し、メタノール（７０ｍｌ）及び水（５ｍｌ）で処理し、これにより中間二ナトリウムフタロシアニンを無金属の形に変換させた。この生成物を濾過し、メタノール５０ｍｌ及び水５０ｍｌで洗浄し、次いで自然乾燥させ、テトラ（ｔ−ブチル）無金属フタロシアニンの混合異性体１．２８ｇを得た。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は７００ｎｍ及び６６２ｎｍであった。
【００４１】
本比較例の染料０．２５ｇを用いて、比較例Ａに記載の方法により、この染料のテストインクを配合した（注：この染料の分子量は実施例Ｘの染料の分子量の約半分である）。得られたインク見本は、インク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように、テスト染料の不良な溶解性を示した。
【００４２】
比較例Ｃ
無水メタノール３０ｍｌ中のテトラ−ｔ−ブチル無金属フタロシアニン（１．４８ｇ）を、リチウムメトキシドのメタノール溶液（１．０モル溶液、５ｍｌ）で処理した。得られた二リチウムフタロシアニンの溶液をアルゴン雰囲気下で１時間攪拌し、激しく攪拌しながら無水塩化亜鉛（０．３０ｇ）を少量ずつ用いて処理した。得られた懸濁液を１時間攪拌し、次いで濾過し、固体をメタノール１０ｍｌ×４で洗浄して６０℃で乾燥させ、紺青色の粉末であるテトラ−ｔ−ブチル亜鉛フタロシアニン（１．３８ｇ）を得た。Ｃ48Ｈ48Ｎ8Ｚｎの計算値(Anal. Calcd.)は、Ｃ７１．８６、Ｈ６．０３、及びＮ１３．９７であり、測定値(Found)はＣ７１．９７、Ｈ７．６５、及びＮ１３．９８であった。ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）は６７７ｎｍであった。
【００４３】
本比較例の染料０．２５ｇを用いて、比較例Ａに記載の方法により、この染料のテストインクを配合した（注：この染料の分子量は実施例Ｘの染料の分子量の約半分である）。得られたインク見本は、インク中の溶解していない染料の塊によって生じた濃い縞によって証明されるように、テスト染料の不良な溶解性を示した。
【００４４】
実施例ＸＶ
本発明の相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）１４０ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）３２ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂約４０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂３０ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂１２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、実施例Ｉに記載のように調製した銅フタロシアニン化合物約１３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン(Whatman)濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００４５】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス(Rheometrics)円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(DuPont、登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び６８１ｎｍにおいて約４５３５Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをトルエン中に溶解し、パーキンエルマーラムダ(Perkin Elmer Lambda)２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００４６】
比較例Ｄ
相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ポリエチレンワックス（式ＣＨ3（ＣＨ2）50ＣＨ3からなるＰＥ６５５）４００ｇ、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）１００ｇ、米国特許第６，１７４，９３７号の実施例１に記載のように調製し、ダイマー酸１当量とエチレンジアミン２当量及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００（長鎖アルコールのカルボキシル酸誘導体）との反応から得たテトラアミド樹脂１５２ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂１００ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂４２ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、市販の銅フタロシアニン染料（ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳ）約２３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００４７】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６７０ｎｍにおいて約１２２４Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００４８】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（XEROX、登録商標）フェーザー(PHASER)８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００４９】
比較例Ｅ
相変化インクを以下のように調製した。ステンレススチールのビーカー内で、ステアリルステアラミドワックス（ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｓ−１８０）５００ｇ、テトラアミド樹脂（ＵＮＩＲＥＺ（登録商標）２９７０）約１５０ｇ、米国特許第５，７８２，９６６号の実施例１に記載のように調製し、ＡＢＩＴＯＬ（登録商標）Ｅヒドロアビエチルアルコール２当量及びイソホロンジイソシアネート１当量の反応から得たウレタン樹脂１００ｇ、米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載のように調製したステアリルイソシアネート３当量とグリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂５１ｇ、並びにＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）４４５酸化防止剤０．５ｇを組み合わせた。これらの物質を、オーブンにおいて約１４０℃の温度で一緒に溶融させ、温度調節マントルにおいて約１３５℃で約０．５時間攪拌することによって混合した。この混合物に、市販の銅フタロシアニン染料（ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳ）約２３ｇを添加した。更に約３時間攪拌した後、このようにして形成したシアンインクを、＃３ワットマン濾過紙及び約１５ポンド／平方インチの圧力を用いて、加熱したＭＯＴＴ（登録商標）装置に通して濾過した。濾過した相変化インクを型に注ぎ、固化させてインクスティックを形成した。
【００５０】
このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６７０ｎｍにおいて約３３３２Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００５１】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（登録商標）フェーザー８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００５２】
比較例Ｄ及び比較例Ｅのインクのスペクトル強度の値を検討してみると、各キャリヤ組成物間で、ＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳのような従来の銅フタロシアニン染料の溶解性の差異が大きいことがはっきりとわかる。比較例Ｄ及び実施例ＸＶのキャリヤ組成物を比較すると、キャリヤ組成物の成分比の差異はわずかであることがわかる。
【００５３】
計器製造者によって供給される適切な較正規格を用いた、ＡＳＴＭ １Ｅ８０５（材料の色又は色差の計器による測定方法の標準的実施）に規定の測定方法に従って、実施例ＸＶ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅの相変化インクの透過スペクトルを市販の光電分光光度計ＡＣＳ ＳＰＥＣＴＲＯ−ＳＥＮＳＯＲ ＩＩで評価した。これらのインクの全体的な比色性能を確認し、定量化するために、三刺激積分によって測定データを小さくし、次に、ＡＳＴＭ Ｅ３０８（ＣＩＥ系を用いてオブジェクトの色を計算するための標準的な方法）により、各相変化インク試料の（ＣＩＥ１９７６）Ｌ*（明度）、ａ*（赤色−緑色）、及びｂ*（黄色−青色）ＣＩＥＬＡＢ値を計算した。また、ＣＩＥＬＡＢ色質指数の値Ｃ* ab及びＣＩＥＬＡＢ色相角度指数の値を、刊行物であるＣＩＥ１５．２の「測色」（第２版、セントラル・ビューロー・ドゥ・ラ・ＣＩＥ、ウィーン、１９８６年）に従って計算した。
【００５４】
実施例ＸＶ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅにおいて調製したインクのプリント見本のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標を下記の表に列挙する。
【００５５】
【表１】
これらのデータが示すように、比較例Ｄのインクは実施例ＸＶに比べて低い着色強度を示し、このインクに含まれる市販の銅フタロシアニン染料が不適切であることを示している。
【００５７】
比較例Ｆ
米国特許第５，９１９，８３９号の実施例４に記載の方法に従って相変化インクを調製した。このように調製したシアン相変化インクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、約１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び約６２８ｎｍにおいて約１４００Ａ*ｍｌ／ｇのスペクトル強度を示した。スペクトル強度の決定については、固体インクをブタノール中に溶解し、パーキンエルマーラムダ２ＳＵＶ／ＶＩＳ光電分光光度計を用いて吸光度を測定する、溶液中の着色剤の測定に基づいた写真測光法を用いた。
【００５８】
初めにインクを中間転写部材上へ像様パターンで噴出し、次に像様パターンを中間転写部材から最終記録基体に転写する印刷方法を用いるゼロックス（登録商標）フェーザー８６０プリンタ内に、このように調製したシアンインクを配置した。１３８℃のプリントヘッド温度及び６４℃の中間転写ドラム温度で、ハンマーミルレーザプリント（登録商標）用紙を用いてインクをプリントした。
【００５９】
実施例ＸＶのシアン固体インクのプリント見本及び本比較例のシアン固体インクのプリント見本をキセノンランプで１００時間照射した。各々の未照射対照 (control) 見本に対する各照射試料の色差を、ＣＩＥＬＡＢ値を得るための前述の方法に従って決定した。色差の決定については、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−８９（計器によって測定した色座標から色差を計算する標準的なテスト方法）に従った。下記の表は、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における試料見本の初期のプリントカラー測定値と、１００時間のキセノン照射後の各々の値を示している。
【００６０】
【表２】
このデータが示すように、実施例ＸＶのインクを用いて作成した見本のキセノンランプ照射時の色安定性は、実施例ＸＶの小さなΔＥ値で示されるように、比較例Ｆで調製したインクよりもはるかに優れている。
【００６２】
実施例ＸＶのシアン固体インクのプリント見本及び本比較例のシアン固体インクのプリント見本をアトラスフェードメーター(Atlas Fade-ometer)内に配置し、約１８００Ｗのランプ出力で１００時間照射した。各々の未照射対照見本に対する各照射試料の色差を、ＣＩＥＬＡＢ値を得るための前述の方法に従って決定した。色差の決定については、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−８９（計器によって測定した色座標から色差を計算する標準的なテスト方法）に従った。下記の表は、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における試料見本の初期のプリントカラー測定値と、アトラスフェードメーター内で１００時間照射した後の各々の値を示している。
【００６３】
【表３】
このデータが示すように、実施例ＸＶのインクを用いて作成した見本の蛍光照射時の色安定性は、実施例ＸＶの小さなΔＥ値で示されるように、比較例Ｆで調製したインクよりもはるかに優れている。
【００６５】
実施例ＸＶＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩに記載のように調製した本発明の亜鉛染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６６】
実施例ＸＶＩＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩに記載のように調製した本発明の無金属染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６７】
実施例ＸＶＩＩＩ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩＩに記載のように調製した本発明のニッケル染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すものと思われる。
【００６８】
実施例ＸＩＸ
実施例Ｉに記載のように調製した染料の代わりに、実施例ＸＩＩＩに記載のように調製した本発明のコバルト染料を用いた以外は、相変化インクを実施例ＸＶに記載のように調製した。このように調製したインクは、レオメトリクス円錐板粘度計による測定で約１４０℃で約１０．６ｃＰの粘度、デュポン(登録商標)２１００熱量計を用いた示差走査熱量測定による測定で約８０℃の融点、及び約１４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６９】
実施例ＸＶ、実施例ＸＶＩ、実施例ＸＶＩＩ、及び実施例ＸＩＸにおいて調製したインクを、比較例Ａの方法を用いてプリントした。
【００７０】
実施例ＸＶ、実施例ＸＶＩ、実施例ＸＶＩＩ、及び実施例ＸＩＸのプリント試料の色特性を評価した。これらの色特性を下記の表に示す。スペクトル強度（ＳＳ）は、トルエン中でのＡ*ｍｌ／ｇの単位で示す。ラムダｍａｘ（λmax）はｎｍ単位で示す。
【００７１】
【表４】
このデータが示すように、Ｍが亜鉛原子である染料（実施例ＸＶＩ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が多く、青色が少ない。同様に、Ｍがコバルト原子である染料（実施例ＸＩＸ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が少なく、青色が多い。更に、Ｍが二水素である染料（実施例ＸＶＩＩ）を用いて製造したインクのプリント見本は、Ｍが銅原子である染料（実施例ＸＶ）を用いて製造したインクのプリント見本よりも緑色が多く、青色が少ない。よって、これらの相変化インクのプリント試料の視知覚を、フタロシアニン環内に異なる原子を用いることによって変えられることが明らかである。また、これらの染料の組み合わせを用いて、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内で色値の幅広い選択範囲を得ることができる。
Claims (3)
- 下記式からなり、Ｍが銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛であり、軸方向配位子を必要に応じてＭに結合させることができる、化合物。
- Ｍが銅、ニッケル、又はコバルトである、請求項１に記載の化合物。
- Ｍが銅である、請求項１に記載の化合物。
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