JP2004027016A

JP2004027016A - アルミニウムフタロシアニン顔料組成物及びこれを用いた画像記録物質

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Publication number: JP2004027016A
Application number: JP2002185220A
Authority: JP
Inventors: Marrit William; ウィリアム　マリット
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP4321013B2

Abstract

【課題】本発明は、インクジェット印刷用の水性インク組成物に使用するのに特に適した、シアン顔料組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のシアン顔料は、４色の顔料インクセットに広いカラーガマットを与え、耐光性が良好で、且つオゾンによる褪色の影響を受けにくく、１．５ｇ／ｃｃ未満の密度である。
また、本発明のシアン顔料組成物は少なくとも１つのアルミニウムフタロシアニン化合物から成り、アキシアルに結合した低分子量のトリアルキルシランオキシド成分を含んでいる。トリアルキルシランオキシドは、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、または０−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３である。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アキシアル結合した低分子量のトリアルキルシランオキシドを含む少なくとも１つのアルミニウムフタロシアニン化合物から成る顔料組成物、およびこれを用いた画像記録物質（以下、「インク」ということもある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、プリンタが、一般的にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインクの４つの個別印刷カートリッジを搭載し、たとえばコンピュータが生成するデジタル信号に応答してインクの液滴を形成する、非インパクト式印刷方式である。インクの液滴は、紙、高分子フィルム、布などの基材に付着させられる。インクジェットプリンタは、印刷品質が高いこと、価格が安いこと、使用時の騒音が比較的少ないこと、グラフィックス描写力が良好であることにより商業的に広く受け入れられている。ドロップ・オン・デマンド・プリンタは特に、市場で大きな成功を収めており、パソコン用プリンタとしてオフィスおよび家庭で広く使用されている。高度の耐久性を有する印刷画像を形成する目的で、染料をベースにしたインクの代わりに、顔料をベースにしたインクの使用がいっそう普及しつつある。ここでの耐久性とは、耐光性、耐水性、耐湿性および耐オゾン性で定義される。
【０００３】
いくつかの観点から、顔料をベースにしたインクに使用する顔料の選択が極めて重要である。第１にカラーガマット（色再現性）の観点から、できるだけ広いカラーガマットを与える顔料セットを選択することが重要である。第２に印刷画像の耐光性という耐久性の観点から、高度の耐光性を有する顔料を選択することが重要である。第３に耐オゾン性という耐久性の観点から、高度の耐オゾン性を有する顔料を選択することが重要である。第４に価格の観点から、簡単かつ経済的に調製できる顔料を使用することが重要である。第５に経時的な分散された顔料の沈降を最小限にするという観点から、顔料を分散する媒体の密度にできるだけ近い密度を有する顔料を選択することが重要である。
【０００４】
上記の要因をすべて考慮に入れた好ましいマゼンタ顔料の選択は当業者にはよく知られている。具体的に言うと、好ましいマゼンタ顔料は、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のようなキナクリドン顔料である。この顔料は様々な４色顔料セットに含めると、かなり広いカラーガマットが得られ、１〜８段階評価で７〜８の耐光性レベルで、オゾン処理に対する耐性がある。さらに、手頃な価格で市販されている。しかも、密度が１．４５ｇ／ｃｃであり、測定密度値がわずかに１．１０ｇ／ｃｃ未満の標準的な水性インク溶剤にかなり近い。
【０００５】
密度を除く上記の要因をすべて考慮に入れた好ましいブラック顔料の選択は当業者にはよく知られている。具体的に言うと、好ましいブラック顔料は、カーボンブラックで、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７として知られている。この顔料は様々な４色顔料セットに含めると、かなり広いカラーガマットが得られ、１〜８段階評価で８の耐光性レベルで、オゾン処理に対する耐性がある。さらに、手頃な価格で市販されている。１つの欠点として、カーボンブラックの密度は１．８２ｇ／ｃｃで、標準的な水性インク溶剤の密度に特に近いわけではない。この密度の大きな違いの結果、カーボンブラック顔料インクは一般的に、およそ１年の沈降期間中に１０％より大きい光学濃度の減少を示す。カーボンブラックの有用な代替物がないため、分散されたブラック顔料の比較的高い沈降率は、やむを得ない妥協として受け入れられている。
【０００６】
イエロー顔料の選択については、好ましい顔料の明確な選択肢は未だ存在しない。しかしながら、使用可能ないつくかのイエロー顔料が当業者にはよく知られている。これらのイエロー顔料は手頃な価格で市販されており、オゾン処理に対して比較的耐性があり、密度は１．４と１．５ｇ／ｃｃの間である。様々な４色顔料セットに含めると、かなり広いカラーガマットを与える好ましいイエロー顔料は、１〜８段階評価で５〜６の耐光性レベルを有するので、トレードオフが生じる。一方、よりよい耐光性レベル（１〜８段階評価で７）の好ましいイエロー顔料は、様々な４色顔料セットに含めると、より狭いカラーガマットをもたらす。それにもかかわらず、カラーガマット対耐光性のどちらのトレードオフを優先しても、イエロー顔料の選択上、ごく許容範囲の妥協に至ることができる。
【０００７】
上記３つの顔料選択と対照的に、シアン顔料の選択にはさらに多くの問題がある。以下に記載する問題にもかかわらず、シアン顔料の好ましい選択は当業者にはよく知られている。具体的に言うと、好ましいシアン顔料は、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５のような銅フタロシアニン顔料である。銅フタロシアニンが好まれる２つの要因は、（１）手頃な価格で市販されている、また（２）１〜８段階評価で７〜８レベルを示す高度の耐光性を有していることである。
【０００８】
他の３つの要因、具体的にはカラーガマット、耐オゾン性、および密度に関して、銅フタロシアニンは残りの３つの顔料の好ましい選択に比べて、著しく不完全である。第１にカラーガマットに関して、銅フタロシアニンの色相はシアンよりもっと青い。したがって、様々な４色顔料セットに含めると、できる限りの広いカラーガマットが得られない。第２に耐オゾン性に関して、銅フタロシアニンはオゾンによる褪色の影響を極めて受けやすい。この感受性はオゾンにさらされた印刷サンプルのシアン濃度の高い部分が、オゾンにさらされていないオリジナルサンプルに比べて、明らかに退化しているほどである。この退化は青空が傑出した写真画像で、特に顕著である。第３に密度に関して、銅フタロシアニンは１．６０〜１．６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。この範囲の密度は、カーボンブラックほど不都合ではないものの、マゼンタおよびイエロー顔料の密度より著しく高い。銅フタロシアニンと従来の水性インク溶剤との密度の大きな違いの結果、銅フタロシアニン顔料インクは一般的に、およそ１年半の沈降期間中に１０％より大きい光学濃度の減少を示す。
【０００９】
銅フタロシアニン顔料特有の問題のために、特にカラーガマット、耐オゾン性、および密度に関して、有望なアプローチで、いろいろな角度から進められているのが、銅フタロシアニンの銅をアルミニウムに置き換えることである。このアプローチに関連する具体例を、以下にさらに詳細に記載する。
【００１０】
単純なアルミニウムフタロシアニン誘導体が、次の出版物で１９３６年に始めて報告された：Ｐ．　Ａ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｃ．　Ｅ　Ｄｅｎｔ，　およびＲ．　Ｐ．　Ｌｉｎｓｔｅａｄ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９３６年、１７１９−１７３６。その論文では、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、およびアルミニウムフタロシアニンオキシドの合成と特性評価が記載されている。その後、Ｍ．　Ｅ．　Ｋｅｎｎｅｙと同僚が同一および類似の化合物生成法を再調査し、その結果が次の出版物で報告されている：Ｍ．　Ｅ．　Ｋｅｎｎｅｙ，　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　および　Ｎｕｃｌ．　Ｃｈｅｍ．、１９５９年、１６７−１６９；Ｊ．　Ｅ．　ＯｗｅｎおよびＭ．　Ｅ．　Ｋｅｎｎｅｙ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．、１９６２年、１，　３３１−３３３；並びにＪ．　Ｅ．　ＯｗｅｎおよびＭ．　Ｅ．　Ｋｅｎｎｅｙ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．、１９６２年、１，　３３４−３３６。上記化合物は当初、シアン顔料として使用するという観点からの調査はされなかったが、それに続くいくつかの報告書が、これら単純な化合物はシアン顔料として使用する上で、好ましくない欠点があることを明らかにしている。
【００１１】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．　４，５３５，０４６号には、未処理のクロロアルミニウムフタロシアニンは、５００−６００ｎｍの領域で好ましくない吸収をすることが報告されている。この好ましくない吸収の結果、顔料が赤みがかった青色になる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．　４，５３５，０４６号によると、ビス［４−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジル］アルカンから誘導される循環ユニットを含む特定重合体または共重合体で複合体を形成することによって、好ましくない吸収がやや低減される。結果として得られる複合体は、非水溶媒中で分散するものの、水性顔料分散に使用することはできそうにない。しかも、複合体の改善された吸収特性が、未処理のクロロアルミニウムフタロシアニンの吸収特性より優れているとはいえ、顔料をベースにした４色インクセットのカラーガマットの広さを最大にするという観点から理想的ではない。
【００１２】
特開平６−１００７８７号公報には、フタロシアニン環上の８箇所で置換されるまで、フタロシアニン環が部分的にハロゲン化されるアルミニウムフタロシアニンが記載されている。これら化合物は、その他のアルミニウムフタロシアニン化合物よりいっそう緑色であることが特許請求されている。顔料をベースにした４色インクセットのカラーガマットの広さを最大にするという観点から、特開平６−１００７８７号公報の顔料は従来の銅フタロシアニン顔料に比べて好ましい。しかしながら、ハロゲン化フタロシアニンの使用は、中心金属が銅ではなくアルミニウムであるにもかかわらず、１．６０〜１．６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する非ハロゲン化フタロシアニンより高い顔料密度となることが予想される。上述したように、この範囲またはそれより高い範囲の密度は、マゼンタおよびイエロー顔料の密度より著しく高く、対応するマゼンタおよびイエロー顔料分散より、シアン顔料分散の沈降がより大きくなるという結果になる。
【００１３】
特開平９−３２８６２１号公報には、アルミニウムフタロシアニンオキシド、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンから成る少なくとも１つを酸で溶かすことで得られる顔料、およびその後で大量の水に沈殿させることが特許請求されている。この調製法は特有の粉末Ｘ線回折スペクトルを有する固形顔料を生成する。固形顔料は、同じ未処理のアルミニウムフタロシアニン化合物よりいっそう赤いことが特許請求されている。顔料をベースにした４色インクセットのカラーガマットの広さを最大にするという観点から、特開平９−３２８６２１号公報の赤みがかった青色顔料は、銅フタロシアニンの置換としては好ましくない。
【００１４】
特開平１１−２４１０３２号公報には、４０〜９５モルパーセントのアルミニウムフタロシアニンオキシドおよび１つ以上のアルミニウムフタロシアニン誘導体から成る混合物が記載されている。具体的な実施例では、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、およびイソシアネートアルミニウムフタロシアニンが、その他のアルミニウムフタロシアニン誘導体として使用されている。固形顔料の混合物は、その他のアルミニウムフタロシアニン化合物よりいっそう緑色であることが特許請求されている。顔料をベースにした４色インクセットのカラーガマットの広さを最大にするという観点から、額面通りでは特開平１１−２４１０３２号公報の緑がかった青色顔料は、従来の銅フタロシアニン顔料に比べて好ましい。しかしながら、１つの別個の化合物の代わりに、固体化合物の混合物を使用することは、純粋なシアンカラー用に得られる彩度を制限し、最終的に４色の顔料インクセットのカラーガマットの広さを制限する。
【００１５】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．　４，３１１，７７５号には、新しいアルミニウムフタロシアニン顔料で、アキシアル位が　−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−］_ｎ−ＡｌＰｃ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）−Ｏ−ＡｌＰｃ、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ_５）であるものが特許請求され、電子写真トナーでの使用が記載されている。上記の式中、ｎは１、２、３、または１、２、３の任意の組み合わせを表している。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アルコキシアリール、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアリールオキシを表している。またＡｌＰｃはアルミニウムフタロシアニンを表している。これら緑がかった青色顔料は、従来の銅フタロシアニン顔料を使用して得られるカラーガマットに比べて、顔料をベースにした４色インクセットのカラーガマットを広げることになる。これら顔料の唯一明らかな懸念は、水性インクの調合および印刷サンプルのいずれにおいても、加水分解に関して十分に安定しないことである。そのような不安定さは、時間が経てばインクまた印刷サンプルの一方、あるいは両方で容認できない色の変化が生じる可能性がある。
【００１６】
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）−Ｏ−ＡｌＰｃおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ_５）中のフタロシアニンＡｌ−Ｏ結合は、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンおよびＨＯ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）−ＯＨまたはＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ_５）の好ましい構成に関して、加水分解的に不安定であると予想される。ＡｌＰｃ−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−］_ｎ−ＡｌＰｃ（Ｎ　＝　１、２、または３）のフタロシアニンＡｌ−Ｏ結合は、対応する−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）−Ｏ−ＡｌＰｃおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ_５）誘導体の結合より大きな安定性があると予想される。しかしながら、二重体、三重体、四重体のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合での加水分解は、かなり容易であることが予想される。この二重体、三重体、四重体での加水分解は、フタロシアニンＡｌ−Ｏがかなり加水分解しやすい１つ以上の中間種が形成される結果となる。ある特定の実施例では、ＡｌＰｃ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−ＡｌＰｃのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合での加水分解は、結果的に２つのＡｌＰｃ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−ＯＨ同等物となり、それから順次、加水分解されてヒドロキシアルミニウムフタロシアニンおよびＨＯ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−ＯＨとなる。この加水分解の不安定さの証拠が、Ｕ．Ｓ．Ｐ．　６，１５３，０００号で報告されている。そこでは、ＡｌＰｃ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−ＡｌＰｃ（Ｒ_２およびＲ_３がフェニル基）を含むシアンインクが、銅フタロシアニンを含む類似のシアンインクより、散水、結露、および露光に対する耐候性が劣ることが示されている。耐候性試験で水がない場合、２つのインクセットの耐候性はほぼ同じであった。関連するオリゴシロキサン架橋三重体と四重体、およびフェニル基Ｒ_２とＲ_３がその他のアルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アルコキシアリール基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリールオキシ基と置換される関連誘導体に関して、同様の結果が予想される。
【００１７】
ＷＯ　９２／０１７５３号公報には、アキシアル配位子が−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２または、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｉ⁻であるアルミニウムフタロシアニンが特許請求され、光化学治療での利用が記載されている。Ｕ．Ｓ．Ｐ．　４，３１１，７７５号で特許請求されているオリゴシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン化合物　ＡｌＰｃ−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−］_ｎ−ＡｌＰｃとは対照的に、ＷＯ　９２／０１７５３号公報の化合物は癌細胞に浸透できるので、光増感剤としての用途で、加水分解に極めて大きな安定性があることが予想される。この加水分解の大きな安定性はおそらく、ジアルキルシランオキシド基を有するＡｌＰｃ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−Ｏ−ＡｌＰｃと比べて、トリアルキルシランオキシド基を有するＡｌＰｃ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_２）_２（Ｒ_３）のより大きな安定性に起因すると考えることができる。この加水分解の安定性という利点にもかかわらず、ＷＯ　９２／０１７５３号公報の化合物は、水を含むすべての溶媒に極めて容易に溶けやすいので、優れた顔料となることは予想されない。
【００１８】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９０年、１１２、８０６４−８０７０には、アルミニウムを含む多様な中心金属を混合したオクタブトキシフタロシアニンの光化学的性質が記載されている。この論文で報告されているアルミニウム誘導体は、ＡｌＰｃ（ＯＢｕ）_８−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３である。ＷＯ　９２／０１７５３号公報の説明で上述した理由により、この化合物は加水分解の十分な安定性を有していると予想される。しかしながら、化合物の溶液が深紅であるような化合物スペクトルで、フタロシアニン環オクタブトキシ置換がシフトする結果となるので、これらの化合物はシアン顔料として有用であることは期待できない。その上、これらの化合物は、水を除くほとんどの溶媒に極めて容易に溶けやすいので、優れた顔料となることは予想されない。
【００１９】
上記実施例からわかるように、銅フタロシアニンの銅をアルミニウムと置換することが、さまざまな角度から追求されてきた。アルミニウムフタロシアニン誘導体を使用して、所望の吸収と安定性の特性を有するようなシアン顔料を生成するのは、極めて困難であることは明白である。このことは、Ａｎｄｒｅ　Ｐｕｇｉｎが１９６５年７月、Ｏｆｆｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ第３７巻の７８２ページに述べていることに照らして、それほど驚くべきことではない。具体的には、顔料などの結晶物質の化学的変形、色、およびその他の特性との関係は知られていないと、Ｐｕｇｉｎは述べている。そういう次第で、先行技術は本当に有用なバックラウンドという点では、多くを提供していない。言い換えれば、具体的な所望特性を有する有用な顔料の調製は、行き当たりばったりの製法のままである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、銅フタロシアニン顔料の問題を有さないシアン顔料が依然として必要である。具体的には、様々な４色顔料セットに用いる場合、できるだけ広いカラーガマットが得られるシアン顔料が依然必要である。しかも、オゾン酸化による褪色の影響を受けないで且つ耐候性のあるシアン顔料が引き続き必要である。さらに、１．４〜１．５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する標準的な有色顔料に近い密度を有するシアン顔料の必要性が依然としてある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、インクジェット印刷用の水性インク組成物に使用するのに特に適した、新規シアン顔料を提供することにある。この新規シアン顔料は、４色の顔料インクセットに広いカラーガマットを与え、耐光性があり、オゾンによる褪色の影響を受けにくく、１．５ｇ／ｃｃ未満の密度である。
【００２２】
本発明によれば、次の一般式で表されるアルミニウムフタロシアニン化合物群から選択された少なくとも１つのアルミニウムフタロシアニン化合物から成る顔料組成物が提供される。
【００２３】
【化２】

【００２４】
式中、Ｘは０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、または０−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、インクジェット印刷用の水性インク組成物に使用するのに特に適した、新規シアン顔料を提供する。本発明の顔料はまた、塗料、エレクトログラフィックトナー、およびシアン着色剤が所望されるその他の材料に有用である。顔料は次の一般式で表される構造を有している。
【００２６】
【化３】

【００２７】
式中、Ｘは０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、または０−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３である。
【００２８】
本発明の顔料は公知のいかなる方法によっても調製することができる。最も簡単には、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを出発物質として使用して、上記化合物が得られる。上述したように、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの調製は、Ｐ．　Ａ．　Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｃ．　Ｅ　Ｄｅｎｔで１９３６年に最初に報告され、またＲ．　Ｐ．　Ｌｉｎｓｔｅａｄ、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９３６年、１７１９−１７３６でも報告されている。本方法または関連方法を使用しなくても、かなり純度の高いヒドロキシアルミニウムフタロシアニンが、山陽色素株式会社（　兵庫県、日本）から市販されている。
【００２９】
本発明の顔料の調製に適した実現可能な１つの方法では、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを無水塩基溶媒中で、大量の適切なトリアルキルシリルハロゲン化物、またはトリフルオロメタンスルホン酸トリアルキルシリルを用いて処理する。有用な無水塩基溶媒は、ピリジン、アリキル置換ピリジン、キノリンを含んでいる。本発明の顔料の調製に適した市販されているトリアルキルシリルハロゲン化合物には、トリメチルシリルクロライドおよびトリエチルシリルクロライド等があり、信越化学工業株式会社（東京都、日本）から入手できる。混合メチルエチルトリアルキルシリルハロゲン化物は、グリニャード試薬またはリチウム試薬、および適切なシリコンハロゲン化出発物質またはアルキルシリコンハロゲン化出発物質を使用して、実に簡単に調製できる。本発明の顔料の調製に適した市販されているトリフルオロメタンスルホン酸トリアルキルシリル化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチル等であり、同様に信越化学工業株式会社から入手できる。
【００３０】
本発明の顔料の調製に適した実現可能な別の方法では、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを非水溶媒中で、大量の適切な脱水型トリアルキルシリル試薬を用いて処理する。有用な非水溶媒は、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ピリジン、アルキル置換ピリジン、若しくはキノリンまたはこれらの混合物を含んでいる。本発明の顔料化合物の調製に適した市販されている脱水型トリアルキルシリル試薬は、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、およびＮ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等であり、すべて信越化学工業株式会社から入手できる。これら試薬はすべて、本発明のトリメチルシランオキシドの調製に使用できる。トリエチルシランオキシドおよび混合メチルエチルシランオキシド誘導体は、適切な類似の脱水型トリアルキルシリル試薬を使用して、同様に調製できる。
【００３１】
本発明の顔料の調製に適した実現可能な第３の方法では、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを非水溶媒中で、大量の適切なトリアルキルシラノールを用いて処理する。この型の反応を完了させるには、生成水を除去しなければならない。生成水を除去する方法には、共沸蒸留および追加の分子ふるいがある。共沸蒸留の実施に有用な非水溶媒は、ピリジン、アルキル置換ピリジン、キノリン、ベンゼン、若しくはアルキル置換ベンゼンまたはこれらの混合物を含んでいる。
【００３２】
上記３つの合成方法のいずれかを使用して、本発明の顔料化合物を調製した後、公知の方法によって、可溶性の低い顔料組成物を反応化合物から分離してもよい。生成物から過剰な反応物および反応溶媒を除去するために、未反応物をトラップできる溶媒で反応混合物を希釈し、顔料組成物からの反応溶媒を前洗いするのが好ましい。この目的のために好ましい希釈溶媒は、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、または２−ブタノールを含んでいる。濾過および遠心分離を含む公知の分離法によって、生成物を分離してもよい。湿潤な生成物を分離後、上に記載した好ましい溶媒で生成物を追加洗浄することを推奨する。分離手順の最終ステップは、本発明の顔料組成物の最終使用態様によって決まる。エレクトログラフィックトナー用途には、生成物は乾燥し粉末状であるのが望ましい。顔料分散用途には、使用する中間溶媒で湿式顔料組成物を分散し、プレスフィルターを用いて湿式プレスケーキとして分離するのが望ましい。あるいは、湿式顔料組成物は適切な分散剤と一緒に中間溶媒に加え、当業者に知られているいずれかの粉砕方法を使用して、機械的に分散してもよい。
【００３３】
理論に束縛される意図はないが、本発明の要点の１つは、アルミニウムフタロシアニン誘導体のＸ成分が低分子量であり、それ自体では可溶性の低い高分子量のアルミニウムフタロシアニン成分の全体的溶解度はほとんど増加しないことである。これらと同様の方向で、本発明の誘導体Ｘ成分の小さな立体サイズは、フタロシアニン−フタロシアニン環分子間の相互作用には、わずかな影響しか与えない。そのため、誘導体の全体的溶解度は、ほとんどの一般的溶媒中で低い可溶性しかないヒドロキシアルミニウムフタロシアニンに関して、著しく摂動しない。本発明の別の特徴は、アルミニウムフタロシアニン誘導体のＸ成分がトリアルキルシランオキシド基であり、立体的に隔離されたアルミニウムフタロシアニン分子内でアルミニウムと結合する場合、加水分解に対してかなり安定していることが予想されることである。本発明の可溶性の低い顔料組成物は、特に水に関して、均一反応の加水分解反応が起こることができないという点で、加水分解の安定性にも寄与している。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の具体的な実施例等により、より詳細に説明する。なお、本発明は斯かる実施例等に何ら限定されるものではない。また、作業はすべて十分換気したドラフト内で実施した。
【００３５】
＜トリメチルシロキシ−アルミニウムフタロシアニン［Ｘ　＝　０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］の調製＞
磁気撹拌機で激しく撹拌しながら、丸底フラスコに入れたγ−ピコリン（４−メチルピリジン）５００ｍＬとヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（製品名Ａ−１３Ｙ、山陽色素株式会社）５０ｇを乾燥窒素ガスの流れの下で沸騰させた。約５０ｍＬの水を含有したγ−ピコリンを蒸留、回収、および廃棄した。オイル気泡管を通じて混合物の上に窒素の流れを保ちながら、混合物を室温まで冷却した。冷却後、クロロトリメチルシラン９５ｇを乾燥窒素の強い逆流の下で混合物に加えた。オイル気泡管を再接続し、混合物を２時間撹拌した。次に、混合物を５０℃まで加熱し、さらに６時間撹拌した。混ぜ合わせた混合物を撹拌器で上から機械的に激しく撹拌しながら、２−プロパノールおよび２−ブタノール５０：５０の混合物を４Ｌ入れた５Ｌビーカーに、暖かい混合物を素早く注いだ。ビーカーを覆い、一晩放置した。放置中、湿潤生成物の沈降が起こった。次に、小さな直径のタイゴンチューブを用いサイホンで、上澄み液を除去した。さらに、２−プロパノール／２−ブタノール混合物４Ｌを加えて、３０分間激しく撹拌した。再び混合物を覆い一晩放置し、上澄み液を再びサイホンで除去した。洗浄およびサイホンのステップを、さらに２回繰り返した。
【００３６】
次に、混合物を１００ｍＬ遠心分離管に移して、卓上遠心分離機を使用して３５００ｒｐｍで１時間遠心分離することで、洗浄した固体を回収した。回収した固体から上澄み液をデカントし廃棄した。回収した固体の約半分を取りのけておいて自然乾燥させ、恒量となるまでさらに真空乾燥した。乾燥生成物の重さは２２．６ｇであった。小型ペレット乾燥試料を調製し、アルキメデス方式によりその密度を測定した。この顔料組成物の値は１．４８ｇ／ｃｃであった。この値は１．４〜１．５ｇ／ｃｃの目標範囲にある。本試料の粉末Ｘ線回析スペクトルを測定し、次の回折角度（２θ；Ｃｕ−Ｋα）で回析強度を得た。即ち、　１４．１６、１５．８２、１９．９６、２２．３０、２４．２２、２６．２０、２８．２６、２９．１２、３０．００、３１．６６、３５．４６、３６．１４、３８．２４、４０．３０、４１．５２、４３．４２、４５．２４、４５．８０、および４８．３０度であった。この回折スペクトルは図１に示す。
【００３７】
湿潤固体の残り半分に、撹拌しながら脱イオン水１４６．６　ｇとジョンクリル　５７（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ社のアクリル樹脂溶液，米国）３１．２　ｇの溶液を素早く加えた。２時間撹拌した後、Ｅｉｇｅｒ　Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ　Ｍ２５０　ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ　Ｊａｐａｎ，東京都）を使用して混合物を混練した。ガラスビーズ（直径１．０ｍｍ）は全体積が１７５ｍＬあり、粉砕媒体として使用した。４０００ｒｐｍで４時間粉砕を行った。結果として生じる分散液を３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、大きな粒子を除いた。それから１０ミクロンのステンレス鋼メッシュフィルターを通して濾過した。その結果生じた分散液は、平均粒子サイズ９２ｎｍで、約１５重量パーセントの固形分であった。
【００３８】
インクは顔料分散液４０重量部（以下、「部」ということもある。）、グリセリン１８部、トリエチレングリコール４部、２−ピロリドン２部、ジエチレングリコール　モノ−ｎ−ブチルエーテル１部、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　４６５　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，　Ｉｎｃ．）１部、および１，２−ヘキサンジオール３部を含んで調製された。混合物を３０分間撹拌した後、１０ミクロンのステンレス鋼メッシュフィルターを通して濾過した。
【００３９】
＜カラーガマットの評価＞
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブルユニットを備えたＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを使って、ＣＩＥＬＡＢ色測定評価を行うための標準色パッチを、インクジェットプリンタＳｔｙｌｕｓ　Ｃｏｌｏｒ　９８０（セイコーエプソン社製）を使用してＰＭ写真用紙〈半光沢〉（セイコーエプソン社製）に印刷した。イエロー、マゼンタ、およびブラック顔料インクには、Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏ−Ｂｒｉｇｈｔ　Ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　Ｉｎｋｓ（ＭｅｄｉａＳｔｒｅｅｔ．ｃｏｍ社製，米国）を使用した。本発明のシアン顔料を評価するために、上記のとおりに調製したシアン顔料インクを使用した。一方、銅フタロシアニンシアン顔料を含むシアンインクとしてＳｔａｎｄａｒｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏ−Ｂｒｉｇｈｔ　Ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　Ｉｎｋ（ＭｅｄｉａＳｔｒｅｅｔ．ｃｏｍ社製）を用い比較用のシアンインクとした。顔料インクからなる２つの４色インクセット、即ち本発明のシアン顔料組成物を含むシアンインクから成るインクセットと、上記銅フタロシアニンシアン顔料を含むシアンインクから成るインクセットを、上記用紙タイプ用のデフォルト設定で印刷した。ＣＩＥＬＡＢ色測定評価に先立って、印刷試料を一晩自然乾燥させた。Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏに使われるソフトウエアを用いて生成された４色のガマット値を表１に示す。表からわかるように、本発明のシアン顔料を含むインクセットは、従来の銅フタロシアニンシアン顔料を含むインクセットよりカラーガマットが広い。
【００４０】
【表１】

【００４１】
〈耐光性試験〉
（１）上記のとおりに調製した本発明のシアン顔料を含むインク、および（２）銅フタロシアニンシアン顔料を含むシアンインク（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｏ−Ｂｒｉｇｈｔ　Ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　Ｉｎｋ、ＭｅｄｉａＳｔｒｅｅｔ．ｃｏｍ社製）を使って標準色パッチを印刷した。標準色パッチは、インクジェットプリンタＳｔｙｌｕｓ　Ｃｏｌｏｒ　９８０（セイコーエプソン社製）を使用してＰＭ写真用紙〈半光沢〉（セイコーエプソン社製）に、この用紙タイプ用のデフォルト設定で印刷した。一晩乾燥させた後、色パッチをガラスでカバーしたフレームに装着した。次いでフレームに装着した試料を５．４　Ｋｌｕｘの蛍光褪色ユニットに取り付けた。褪色ユニットの環境を２４℃、相対湿度６０％に設定した。Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブルユニットを備えたＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを使って、褪色させた色パッチのＣＩＥＬＡＢで規定される　△Ｅ値を測定し、露光しなかった色パッチと比較した。４、８、１２、１６および２０週間経過した時点で試料を取り出して、△Ｅ値を測定した。双方の試料について、△Ｅ対Ｋｌｕｘ・時間の直線プロットが得られた。△Ｅカットオフ値を７、そして平均１日露光量を５Ｋｌｕｘ時間として、両方のインクの推定耐光性を計算した結果、８０年以上と出た。この値は、従来のカラー写真で得られる最高の値と同等かそれ以上である。したがって、本発明のシアン顔料は高水準の耐光性を有するものと判定され、銅フタロシアニン顔料の耐光性に匹敵する。
【００４２】
＜耐オゾン性試験＞
（１）上記のとおりに調製した本発明のシアン顔料を含むインク、および（２）銅フタロシアニンシアン顔料を含むシアンインク（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｏ−Ｂｒｉｇｈｔ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｉｎｋ、ＭｅｄｉａＳｔｒｅｅｔ．ｃｏｍ社製）を使って標準色パッチを印刷した。標準色パッチは、インクジェットプリンタＳｔｙｌｕｓ　Ｃｏｌｏｒ　９８０（セイコーエプソン社製）を使用してＰＭ写真用紙〈半光沢〉（セイコーエプソン社製）に、この用紙タイプ用のデフォルト設定で印刷した。一晩乾燥させた後、色パッチをカバーしていないフレームに装着した。次いでフレームに装着した試料をオゾン曝露室に入れた。オゾン室の環境を２４℃、相対湿度６０％、オゾン濃度０．４００ｐｐｍに設定した。Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブルユニットを備えたＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを使って、褪色させた色パッチのＣＩＥＬＡＢで規定される　△Ｅ値を測定し、露光しなかった色パッチと比較した。２、４、６、８、１０、および１２日間、そして２、３、４、６、８および１０週間経過した時点で試料を取り出して、△Ｅ値を測定した。双方の試料について、△Ｅ対時間のデータが得られた。△Ｅ値を時間に対してプロットして得られる曲線は、最初の２、３、４、または５測定点の間は急傾斜で上昇し、それ以降の測定点では次第に直線的な上昇に変化した。本発明のシアン顔料を含むインクで、最終的な△Ｅ値は５より小さかった。一方、標準的な銅フタロシアニンシアン顔料を含むシアンインクでは、最終的な△Ｅ値は１０よりやや小さかった。したがって、本発明の新しいシアン顔料は高水準の耐オゾン性を有するものと判定され、銅フタロシアニンシアン顔料の耐オゾン性より優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の顔料組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。

Claims

下記一般式で表されるアルミニウムフタロシアニン化合物群から選択される、少なくとも１つのアルミニウムフタロシアニン化合物から成る顔料組成物。

式中、Ｘは０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、０−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、または０−Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３である。
前記Ｘが０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である請求項１に記載の顔料組成物。
回折角度（２θ；Ｃｕ−Ｋα）が１４．１６、１５．８２、１９．９６、２２．３０、２４．２２、２６．２０、２８．２６、２９．１２、３０．００、３１．６６、３５．４６、３６．１４、３８．２４、４０．３０、４１．５２、４３．４２、４５．２４、４５．８０、および４８．３０度で回析強度を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有する請求項２に記載の顔料組成物。
請求項１に記載の少なくとも１つの顔料組成物、少なくとも１つの分散剤、および顔料組成物を分散させる溶剤との混合物から成る画像記録物質。
前記顔料組成物および前記分散剤が水性媒体中で分散されてなる請求項４に記載の画像記録物質。
インクジェット印刷に使用される請求項５に記載の画像記録物質。