JP2007031539A - カラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 赤色画素部の輝度とコントラストがいずれもより優れたカラーフィルタ及びそれを得るのに好適なジケトピロロピロール系赤色顔料組成物を提供する。
【解決手段】 質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン１〜１０部を含有することを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料誘導体とをソルベントソルトミリングするカラーフィルタ赤色画素部用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１〜１０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カラー赤色画素部を形成するのに用いられる顔料組成物、同顔料組成物の製造方法ならびにこの顔料組成物を用いたカラーフィルタに関する。

カラー赤色画素部を形成するのに用いられる顔料組成物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７の様なアントラキノン系赤色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の様なジケトピロロピロール系赤色顔料が用いられている。アントラキノン系赤色顔料は、青味の赤色の色相であるが、それにはない特徴的な黄味の赤色の色相のジケトピロロピロール系赤色顔料が最近ではより多く使われる様になってきた。

この様なカラーフィルタ赤色画素部を形成するためのジケトピロロピロール系赤色顔料としては、特許文献１にある様に、ジケトピロロピロール系赤色顔料に対して、ジケトピロロピロール系赤色顔料のスルホン酸誘導体やスルホンアミド誘導体、或いはキナクリドン系赤色顔料のスルホン酸誘導体やスルホンアミド誘導体を併用した顔料組成物が知られている。

ジケトピロロピロール系赤色顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対照に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質があり、ジケトピロロピロール系赤色顔料単独でソルベントソルトミリング処理を行うと、一次粒子の粉砕よりも結晶成長の方が進み、逆に粒子径が大きくなるという問題があり、ソルトベントソルトミリング処理には向かない顔料とされてきた。しかしながら、この様な黄味の色相を活かすためには、着色剤をジケトピロロピロール系赤色顔料を主体として構成することが必要となる。

こうした現状を踏まえて、特許文献２では、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、特許文献１に記載されている様な同一顔料構造を共有する色素誘導体や異種顔料構造を含有する色素誘導体と、食塩等の磨砕助剤と共に有機溶剤の存在下で、ニーダー等の混練設備を使い機械的磨砕を行うソルベントソルトミリング処理によるジケトピロロピロール系赤色顔料組成物の製造方法も提案されている。

しかしながら、前記した各特許文献に記載された製造方法により得られるジケトピロロピロール系赤色顔料組成物で赤色画素部を有するカラーフィルタは、画素部の輝度とコントラストがいずれも不充分であるという欠点があった。

特開平１１−２１７５１４号公報 特開２００１−２２０５２０公報

本発明が解決しようとする課題は、赤色画素部の輝度とコントラストがいずれもより優れたカラーフィルタ及びそれを得るのに好適な顔料組成物を提供することにある。

本発明者等は、赤色画素部の輝度とコントラストがいずれもより優れたカラーフィルタ及びそれを得るのに好適な顔料組成物及びその製造方法について鋭意検討したところ、前記特許文献には記載されていない特定のキナクリドン顔料誘導体を特定量含ませること、その特定のキナクリドン顔料誘導体を任意の段階において含有させ、それの存在下でジケトピロロピロール系赤色顔料をソルベントソルトミリング処理することで、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン１〜１０部を含有することを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物を提供する。

また本発明は、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料誘導体とをソルベントソルトミリングするカラーフィルタ赤色画素部用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１〜１０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、ＲＧＢの三色画素とブラックマトリックスを含有する液晶カラーフィルタにおいて、赤色画素部が、質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン１〜１０部を含有した顔料組成物を含有し、緑色画素部がハロゲン化金属フタロシアニン系顔料を含有し、かつ青色画素部がε型銅フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする液晶カラーフィルタを提供する。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、フタルイミドアルキル化キナクリドンを特定量含有しているので、輝度とコントラストに優れたカラーフィルタが得られるという格別顕著な効果を奏する。また本発明の製造方法では、前記した顔料組成物を簡便に製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。

本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料（Ａ）１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）１〜１０部を含有することを特徴とする。以下、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）は誘導体（Ｂ）と略記する。

ジケトピロロピロール系顔料は、下記一般式で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４及び２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１及び７３等の橙色顔料が挙げられる。本発明においては、これらのうち赤色顔料を必須成分（Ａ）として用いるが、好適な赤色顔料（Ａ）は、下記一般式におけるＸが、いずれもＰ（パラ）位に結合した塩素原子である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４である。

但し、式中、Ｘは同一でも異なっていても良い、水素原子、塩素原子、フェニル基又はメチル基である。

誘導体（Ｂ）は、フタルイミドアルキル化キナクリドンからなる。この誘導体（Ｂ）は、少なくとも一つのフタルイミドアルキル基がキナクリドン環上の水素原子と置換され結合したキナクリドンである。尚、フタルイミドアルキル基として代表的なフタルイミドメチル基は、次の様な基をいう。

フタルイミドメチル化キナクリドンは、下記一般式で表される構造のキナクリドン系顔料誘導体である。

但し、式中のＸ、Ｙは同一でも異なっていても良い水素原子、メチル基又は塩素原子である。フタルイミドメチル基の置換数ｎは１〜３である。

この様な誘導体（Ｂ）としては、例えば、フタルイミドメチル化無置換キナクリドン、フタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン等が挙げられる。これらは、一種のみでも二種以上の混合物であっても良い。前記した赤色顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を選択した場合には、誘導体（Ｂ）として、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンを用いることが好ましい。

誘導体（Ｂ）は、例えば、キナクリドン系赤色顔料を、硫酸中で、パラホルムとフタルイミド或いはヒドロキシメチルフタルイミドと反応させること等により容易に製造することが出来る（特開昭５５−１０８４６６号公報等を参照。）。誘導体（Ｂ）としては、フタルイミドメチル基の置換数１〜３のフタルイミドメチル化キナクリドンとフタルイミド化されていないキナクリドン系赤色顔料の混合物を用いることも出来る。この際のキナクリドン系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９の様な無置換キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の様なジメチルキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９の様なジクロロキナクリドン顔料等が挙げられる。

本発明の顔料組成物は、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを、質量換算で前者１００部当たり後者が１〜１０部、好ましくは１〜７部となる様に含有させることで調製することが出来る。

本発明の顔料組成物は、カラーフィルタ赤色画素部の調製に用いるので、汎用用途より微細であることが好ましい。この様な観点から本発明の顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、画素部の輝度が低くなるので好ましくない。一次粒子の平均粒子は、次の様に測定される。まず透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。一方、粒子の最大長となる線に直交する様に無数に引くことが出来る仮想線のうち最短となる長さを最小長とし、これも５０個につき求めることが出来る。また比表面積は、窒素吸着法により測定される顔料組成物のＢＥＴ比表面積であり、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０−１９９０の付属書２に規定される「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定したときの乾燥した顔料組成物の比表面積である。本発明の顔料組成物は、この比表面積が８０〜１２０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。

アスペクト比は、この様にして得られた個々の粒子の最大長の平均値と最小長の平均値を求め、これらの値を用いて（最大長の平均値）／（最小長の平均値）に基づいて算出する。本発明の顔料組成物は、アスペクト比１〜３の範囲にあることが好ましい。

本発明の顔料組成物は、前記した赤色顔料（Ａ）や誘導体（Ｂ）が、ポリマー（Ｄ）で被覆されていない粒子からなっていても良いが、後記するカラーフィルタ用ペーストの様な赤色顔料分散液やレジストの様な光硬化性組成物へのより優れた分散性を確保するためには、ポリマー被覆されていることが好ましい。質量換算で、赤色顔料（Ａ）又は誘導体（Ｂ）１００部に対して、ポリマー不揮発分は、０．５〜１０部とすることが好ましい。この際のポリマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ラウリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ラウリル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸共重合体は、高分散性であり高いコントラストのカラーフィルタが得られることから、好ましい。

本発明で好適な顔料組成物は、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたジケトピロロピロール系赤色顔料と、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたフタルイミドアルキル化キナクリドンとを含有する。

赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）には、調色等の目的で、必要に応じて、必要量の、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）を含有させることが出来る。この様なその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７の様なアントラキノン系赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９の様なキナクリドン系赤色顔料等が挙げられる。前記赤色顔料（Ａ）のスルホン酸誘導体、キナクリドン系赤色顔料のスルホン酸誘導体等の、前記誘導体（Ｂ）以外の赤色顔料誘導体が挙げられる。

赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）との混合物に占める赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）との合計の割合が多いほど、本発明の効果は高くなる。その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）のうち、赤色顔料を例にとれば、質量換算で、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）との合計１００部当たり、赤色顔料（Ａ）以外の赤色顔料を１〜２００部を含有させることが出来る。

尚、これらその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）も前記した様なポリマー（Ｄ）で同様に被覆されていても良い。

本発明の顔料組成物は、被着色媒体中への顔料の分散性、分散後の分散安定性が高く、それを液媒体に分散させて得た後記する赤色顔料分散液の粘度も低く安定（微細な粒子に分散）であり、この顔料組成物を含有するコーティング剤は、基材に塗布した場合に、均質な塗膜を形成して透明性が高い着色被膜を得ることが出来る。

また、この様な顔料組成物は、カラーフィルタ赤色画素部を形成する光硬化性組成物への分散が容易であり、これを硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することもない（即ち高透過性）。また光硬化感度の低下もなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。そのため、近年要求されている塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルタ赤色画素部をより簡便に得ることが出来る。ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものであり、消偏性とも呼ばれるものである。

本発明の顔料組成物は、例えば、赤色顔料（Ａ）と、誘導体（Ｂ）と、必要に応じて、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）とを、前記した質量割合となる様に、任意の順序で混合すれば製造することが出来る。本発明の顔料組成物は、予め赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを充分に混合し、そこにその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）を加えても良い。必要であれば、赤色顔料（Ａ）、誘導体（Ｂ）及びその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）を予め混合前に、混合しながら、或いは、混合後に、ボールミリングやアトライター等の公知慣用の手段により摩砕して、前記した好適な一次粒子の平均粒子径となる様にすることも出来る。

しかしながら、より高い改良効果を発現させ、かつ前記した様な好適な一次粒子の平均粒子径の顔料組成物を簡便に製造する方法がある。それは、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とをソルベントソルトミリング処理する方法、即ち、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料誘導体とをソルベントソルトミリングするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１〜１０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法である。

本発明においてソルベントソルトミリング処理とは、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを必須成分とする混合物を、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。この処理を行う場合には、赤色顔料（Ａ）として粗顔料を用いることも出来る。

このソルベントソルトミリング処理により、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）の微細化が行われる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４とフタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンとの組み合わせでは、最適の効果が得られる。この処理により得られた顔料組成物からは、被着色媒体への分散性、その中での分散安定性がより向上し、高い着色力の着色物が得られる。

前記したその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）は、前記した様に本発明の顔料組成物を製造する任意の段階において、系内に含ませることが出来るが、赤色顔料（Ａ）の吸着等を促進させること、それによる分散性を向上させる観点から、それは、予め赤色顔料（Ａ）や誘導体（Ｂ）に含有させてから、ソルベントソルトミリング処理されることが好ましい。

そのため、ソルベントソルトミリング処理は、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）及び／又はポリマー（Ｄ）を含有した、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練摩砕することが好ましい。

ポリマー（Ｄ）で赤色顔料（Ａ）及び／又は誘導体（Ｂ）を被覆する代表的な方法としては、例えば、顔料組成物の製造前、製造中、製造後に、それを含ませる方法がある。具体的には、例えば、予め得たポリマー（Ｄ）で被覆されていない本発明の顔料組成物に対して、ポリマー（Ｄ）を加えて析出させる方法、ポリマー（Ｄ）のエマルジョンを加える方法、ポリマー（Ｄ）と共に混練磨砕する方法等がある。ソルベントソルトミリング処理において、赤色顔料（Ａ）の結晶制御を充分に行うためには、誘導体（Ｂ）の優れた結晶成長抑制作用を利用することが好ましく、ポリマー（Ｄ）が、赤色顔料（Ａ）に誘導体（Ｂ）が吸着することを阻害しない様にすることが好ましい。結晶制御が終了した後には、これら赤色顔料（Ａ）や誘導体（Ｂ）等はポリマー（Ｄ）で被覆されても良い。

ソルベントソルトミリング処理は、前記した各原料を混練機に仕込み、その中で混練摩砕することで行うことが出来る。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。

前記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜７０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。

本発明の好適な顔料組成物を得るに当たっては、無機塩の使用量を、質量換算で、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを必須成分として含む混合物の合計１部当たり３〜３０部、なかでも７〜３０部、特に１５〜３０部とするのが好ましい。

有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。

有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを必須成分として含む混合物の合計１部当たり０．０１〜５部が好ましい。

本発明の製造方法においては、ソルベントソルトミリング処理をする際に、意図する色相に調色する目的で、必要であれば、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｃ）を含有させることが出来る。

ソルベントソルトミリング処理において、前記した様な無機塩や有機溶剤は、最初の仕込段階で必要量全量を仕込んで以降そのまま、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）を必須成分として含む混合物が、前記した必要な一次粒子の平均粒子径となるまで摩砕を行っても良いし、必要量の一部だけを仕込んで摩砕を開始し、途中で無機塩および／または有機溶剤の残量を、一括または分割して仕込む様にして摩砕を行う様にしても良い。

ソルベントソルトミリング処理時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、なかでも６０〜１２０℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３時間から３６時間が好ましく、なかでも５〜２４時間がより好ましい。

ソルベントソルトミリング中の経時サンプリングから、顔料組成物中の一次粒子の平均一次粒子径値等に基づいて、必要とする特性をもった本発明の顔料組成物を得るソルベントソルトミリングの条件を選定することが出来る。

こうして、本発明の顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と、無機塩とを除去し、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、本発明の顔料組成物の粉体を得ることが出来る。

尚、この洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。水溶性無機塩および有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。比電導度のもとなる物質は、極力除去されていることが好ましい。特に、カラーフィルタ画素部を調製するための本発明の顔料組成物は、比電導度５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行うのが好ましい。

前記した洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、液媒体を含んだ本発明の顔料組成物の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。

乾燥後の粉砕方法としては、顔料組成物の比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料組成物を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。

尚、本発明の顔料組成物は、アスペクト比が１に近いほど好ましい。顔料組成物のアスペクト比が大きくなるほど、それの被着色媒体への分散性、その中での分散安定性が低下し、顔料粒子の再凝集が起こりやすくなる。これは、例えば、塗料を調製する際、本発明の顔料組成物と従来の赤色顔料との混合物を使用して調製された顔料分散液、これを含む光硬化性化合物および／または合成樹脂の組成物の流動性、貯蔵安定性および基材への塗布性の低下、塗膜の透明性等へと繋がる点で好ましくない。

後記するカラーフィルタ用の顔料分散液やこれを含む光硬化性化合物および／または合成樹脂の組成物でも、同様のこと言え、カラーフィルタ赤色画素部を形成するための透明基板への塗布性の低下、同画素部における塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが低下する点で好ましくない。

本発明の顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルタ赤色画素部、同赤色画素部形成用赤色顔料の調製に使用することが出来る。本発明の顔料組成物を使用してカラーフィルタ赤色画素部を製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用出来る。

この方法で代表的な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。

赤色、緑色、青色の各色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することが出来る。前記した様に、本発明の顔料組成物からは、赤色画素部、同赤色画素部形成用赤色顔料が調製される。尚、青色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の青色顔料と緑色顔料を使用することが出来る。

青色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ε型銅フタロシアニン顔料）やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同１０、同３６、同４７等のハロゲン化金属フタロシアニン顔料が挙げられる。緑色画素部の形成には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ニッケルアゾ錯体顔料）等の黄色顔料を併用することも出来る。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することも出来る。

後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。

カラーフィルタの赤色画素部を形成するための光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる。）は、本発明の顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することが出来る。赤色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。

前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの赤色画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストとも呼ばれる。）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。

ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社製のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。

有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。

光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。

光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。

前記した様な各材料を使用して、本発明の顔料組成物は、質量換算で、その１００部当たり、３００〜１，０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることが出来る。次いで該顔料分散液に、本発明の顔料組成物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ赤色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。この様な光硬化性組成物は、通常は、分散粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下となる様に調製される。

本発明の顔料組成物から調製された赤色顔料分散液や光硬化性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ青色画素部の形成に効果的である。

顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ赤色画素部の製造方法について詳記したが、本発明の顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルタ赤色画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で赤色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。

カラーフィルタは、青色顔料組成物、緑色顔料組成物、ならびに赤色である本発明の顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。

本発明のカラーフィルタとしては、ＲＧＢの三色画素とブラックマトリックスを含有する液晶カラーフィルタにおいて、赤色画素部が、前記した様な顔料組成物を含有し、緑色画素部がハロゲン化金属フタロシアニン系顔料を含有し、かつ青色画素部がε型銅フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする液晶カラーフィルタであることが、再現出来る色域がより広い観点から好ましい。

勿論、必要に応じて赤色画素部には、更にアントラキノン系赤色顔料を、緑色画素部にはニッケルアゾ錯体顔料を、青色画素部にはジオキサジンバイレット顔料を、更に含有させた液晶カラーフィルタとすることも出来る。

尚、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、公知慣用の各種用途、例えば、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インキ、ゴム、レザー、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することも出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部も％とは質量基準である。

（合成例）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。

メタクリル酸ベンジル ５０．０部
メタクリル酸メチル ５０．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。

無処理ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）１００部、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン（常法に従って調製したフタルイミドメチル基の一，二及び三置換体の合計が８３％の混合物）５部、塩化ナトリウム１，０００部、およびジエチレングリコール２００部をステンレス製２Ｌニーダー（（株）井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練した。つぎにこの混合物を２リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながら約１時間攪拌してスラリー状とし、比電導度５０μＳ／ｃｍ以下となるまで濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた後、９０℃で１昼夜乾燥し、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０２部を得た（一次粒子径２０〜３０ｎｍ、比表面積１０５ｍ^２／ｇ、アスペクト比１〜３）。

フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンに代えて、フタルイミドメチル化無置換キナクリドン（常法に従って調製したフタルイミドメチル基の一，二及び三置換体の合計が７０〜８５％の範囲にある混合物）の同量を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０１部を得た（一次粒子径２０〜３０nm、比表面積１００m^２／ｇ、アスペクト比１〜３）。

フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンに代えて、フタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン（常法に従って調製したフタルイミドメチル基の一，二及び三置換体の合計が７０〜８５％の混合物）の同量を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０１部を得た（一次粒子径２０〜３０nm、比表面積１００m^２／ｇ、アスペクト比１〜３）。

無処理ジケトピロロピロール系赤色顔料１００部に代えて無処理ジケトピロロピロール系赤色顔料５０部及び無処理アントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０２部を得た（一次粒子径２０〜３０nm、比表面積１０５m^２／ｇ、アスペクト比１〜３）。

無処理ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）１００部、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン５部、合成例の（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（不揮発分）５部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール２００部をステンレス製２Ｌニーダー（井上製作所社製）に仕込み、９０℃で８時間混練した。つぎにこの混合物を２リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながら約１時間攪拌してスラリー状とし、比電導度５０μＳ／ｃｍ以下となるまで濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた後、９０℃で１昼夜乾燥し、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０２部を得た（一次粒子径２０〜３０nm、比表面積１１０m^２／ｇ、アスペクト比１〜３）。

［比較例１］
前記フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン５部を入れない以外は実施例１と同様な操作を行い、カラーフィルタ用赤色顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８０m^２／ｇ）を得た。

［比較例２］
前記フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン５部に代えて、特開２００１−２２０５２０公報の誘導体ｉ〔常法に従って調製した、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５のベンゼン環に対する−（ＣＨ_２）_６Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ジエチルアミノヘキシル基）の一及び二置換体の合計が７０〜８５％の範囲内にある混合物〕の同量を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０２部を得た（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８８m^２／ｇ）を得た。

前記実施例１で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として使用し、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタ赤色画素部を製造した。

カラーフィルタ赤色画素部の製造方法としては、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部と、アロニックスＭ７１００（ポリエステルアクリレート樹脂、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００（ベンゾフェノン、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当する。）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルタ赤色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。該組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。

次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルタ赤色画素部を製造した。

前記実施例２で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

前記実施例３で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

前記実施例４で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

前記実施例５で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

比較例３
前記比較例１で得られたカラーフィルタ用赤色顔料を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

比較例４
前記比較例２で得られたカラーフィルタ用赤色顔料組成物を赤色顔料として用いた以外は前記実施例６と同様の操作により、カラーフィルタ赤色画素部を製造した。

製造した実施例６〜１０および比較例３〜４のカラーフィルタ赤色画素部の塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率をそれぞれ評価した。その結果を表１に示した。

輝度（Ｙ値）は、大塚電子（株）製の顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、Ｆ１０光源測色で色度座標ｘ値とｙ値を算出し、両色度座標ｘ、ｙ値を合わせてＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。ここでは、輝度（Ｙ値）が大きいほど視覚明度が高いと評価した。また、コントラストは該カラーフィルタ赤色画素部を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側にはＣＣＤカメラを設置して輝度の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比より算出した。

光透過率は、該カラーフィルタ赤色画素部を、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定する第一種分光測光器（上記に記載した分光光度計）を使用して分光透過率スペクトルの光透過率の初期立ち上がり時の波長（λｍａｘ＝６２０ｎｍ）の光透過率を測定した。

表１

表１の結果から明らかな様に、実施例６〜１０のカラーフィルタ赤色画素部においては、顔料の凝集が極めて弱く、分散性、分散安定性に優れた光硬化性組成物をより短時間で調製出来、それから得られる赤色画素部は、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも高かった。

一方、比較例１〜２のカラーフィルタ赤色画素部においては、顔料の凝集が強く、分散性、分散安定性に劣る光硬化性組成物が調製され、それから得られる赤色画素部は、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも低かった。

Claims (7)

1. 質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン１〜１０部を含有することを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物。
2. フタルイミドアルキル化キナクリドンが、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンである請求項１記載の顔料組成物。
3. （メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたジケトピロロピロール系赤色顔料と、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたフタルイミドアルキル化キナクリドンとを含有する請求項１または２記載の顔料組成物。
4. ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料誘導体とをソルベントソルトミリングするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１〜１０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法。
5. フタルイミドアルキル化キナクリドンが、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンである請求項４記載の顔料組成物の製造方法。
6. 更に（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で、ジケトピロロピロール系赤色顔料及びフタルイミドアルキル化キナクリドンとを被覆する請求項４または５記載の顔料組成物の製造方法。
7. ＲＧＢの三色画素とブラックマトリックスを含有する液晶カラーフィルタにおいて、赤色画素部が、請求項１〜３のいずれか一項記載の顔料組成物を含有し、緑色画素部がハロゲン化金属フタロシアニン系顔料を含有し、かつ青色画素部がε型銅フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする液晶カラーフィルタ。