JP2009029955A - ナフタロシアニン色素化合物、その製造方法及び近赤外線吸収材料 - Google Patents

Abstract

【課題】可視画像と共に不可視画像を形成するための光安定性に優れた新規なナフタロシアニン色素化合物の提供。
【解決手段】中心金属が２価の金属、３価の置換金属、４価の置換金属、又はオキシ金属であるナフタロシアニン色素化合物。例えば、三塩化バナジウム存在下に下記一般式（ＩＶ）で表される１−（置換フェニル）−２，３−ジシアノナフタレンを環化反応させることによりオキシバナジルナフタロシアニン色素化合物を得られる。

（Ｒ₁は、ニトロ基、アセトアミド基等である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なナフタロシアニン色素化合物及びその製造方法、この化合物を含む近赤外線吸収材料に関する。本発明は、特に記録紙等の画像出力媒体の表面に可視画像と共に不可視画像を形成するための光安定性に優れた新規なナフタロシアニン色素化合物、その製造方法及びこの化合物を含む近赤外線吸収材料に関する。

従来から、コピーやプリントアウトに使用した画像形成装置を特定するため、記録紙等の画像出力媒体の表面に可視画像と共に目視により認識し難い画像、すなわち不可視画像を形成することが知られている。このような不可視画像形成用材料としては、近赤外領域に光吸収性を有し、可視光領域では光吸収性がない物質が用いられ、電子写真法やインクジェット記録法等によって画像出力媒体の表面に記録されている。

このような不可視画像形成用材料としては、無機系のものと有機系のものとが既に知られている。このうち、無機系のものとしては、イッテルビウム等の希土類金属や銅リン酸結晶化ガラス等の赤外線吸収材料からなるものが知られているが、近赤外領域の光の吸収性が十分でないために単位面積あたりに多量の赤外線吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外線吸収材料によって不可視画像を形成した場合、その表面に通常の画像を形成すると下部の不可視画像の凹凸が表面の可視画像に影響を与えてしまう。

それに対し、有機系のものは、近赤外領域の光の吸収性が十分であるために単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外線吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。しかしながら、可視領域に多少吸収があるために僅かであるが着色が見られる。そのため、現在に至るまで多くの無色の有機系近赤外線吸収材料の開発が進められている。

例えば、下記特許文献１には、近赤外領域に光吸収性を有し、可視光領域では光吸収性がない有機化合物系の物質として、下記一般式（VII）で表されるアミニウム化合物を用いた例が示されている。

（但し、式（VII）中、Ｒ_２は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜５のアルキル基、Ｘ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＣｌ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ⁻のいずれか又は混合物からなる。）

また、下記特許文献２には、７５０〜１１００ｎｍにおける分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である近赤外線吸収材料とし例えば下記一般式（VIII）等で表される化合物が開示されている。

（式（VIII）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々１価の置換基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。）

更に、下記特許文献３には、無色の近赤外線吸収材料として下記一般式（IX）で表されるナフタロシアニン色素化合物が開示されている。

（式（IX）において、Ｍｅｔは、２個の水素原子、２価の金属原子、３価もしくは４価の置換金属原子を表し、Ａ^１〜Ａ^８は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基又は置換もしくは非置換のアリールチオ基を表し、但し、Ａ^１とＡ^２、Ａ^３とＡ^４、Ａ^５とＡ^６、Ａ^７とＡ^８の各組み合わせにおいて、その両方が同時に水素原子又はハロゲン原子になることはなく、Ｙ^１〜Ｙ^１６は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のジアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基又はモノもしくはジ置換アミノカルボニル基を表す。）

更に、下記特許文献４には、近赤外線吸収能力に優れた下記一般式（Ｘ）で表されるニトロナフタロシアニン色素化合物が、また、下記特許文献５には同じく下記一般式（XI）で表されるアミノナフタロシアニン色素化合物が、それぞれ開示されている。

（式（Ｘ）及び（XI）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属、或いはオキシ金属を示す。）

特開平 ７−２７１０８１号公報 特開２００２−１４６２５４号公報 特開２００７− ３９４４号公報 特開平１１−１５２４１３号公報 特開平１１−１５２４１６号公報

上述のように、近赤外領域に光吸収性を有し、可視光領域では光吸収性がない不可視画像形成用材料として種々の有機化合物が知られている。このうち、ナフタロシアニン色素化合物は、不可視性に優れているとともに近赤外領域での吸光度が大きいために有望な不可視画像形成用材料であるが、光安定性と不可視性との両立が困難である。

発明者は、下記一般式（XII）で表されるテトラフェニル置換バナジルナフタロシアニン色素化合物が従来の不可視画像形成用材料に比べて不可視性が一番優れていることを見出しているが、光安定性の面では実用レベルに達していなかった。不可視画像形成材料の光安定性が劣っていると、近赤外領域の光吸収性が弱くなったり長期保存中に記録紙等の表面に形成された不可視画像が目視できるようになってしまったりするため、不可視画像形成材料の光安定性を高くすることが強く要望されている。

そこで、発明者は、上記のテトラフェニル置換バナジルナフタロシアニン色素化合物の不可視性を維持したまま光安定性が高い不可視画像形成材料を得るべく種々実験を重ねた結果、フェニル基に所定の置換基を導入することにより上記のテトラフェニル置換バナジルナフタロシアニン色素化合物と同等の不可視性を維持しながらもより光安定性に優れた化合物となることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、不可視性を維持しながらもより光安定性に優れた新規なナフタロシアニン色素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、新規なナフタロシアニン色素化合物を含む近赤外線吸収材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に係るナフタロシアニン色素化合物の発明は下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は、置換されていてもよいアミド基、ニトロ基、ハロゲン基又はシアノ基を示し、Ｍは２価の金属、３価の置換金属、４価の置換金属、又はオキシ金属を示す。）

また、請求項２に係る発明は、記載の請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物において、前記Ｍを構成する金属は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＭｏであり、前記オキシ金属はＴｉＯ又はＶＯであることを特徴とする。

Ｍで表される２価の金属としては、Ｍｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｐｂ（II）等を例示できる。また、１置換された３価の金属としては、ＡｌＦ、ＡｌＣｌ、ＡｌＢｒ、ＡｌＩ、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＩ、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₅、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕等を例示できる、

更に、２置換された４価金属としては、ＳｉＦ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＩ_２、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、ＳｉＲ_２、ＳｎＲ_２、ＧｅＲ_２〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｓｎ（ＯＲ’）_２、Ｇｅ（ＯＲ’）_２、〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基又はその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＳＲ”）_２、Ｓｎ（ＳＲ”）_２、Ｇｅ（ＳＲ”）_２（Ｒ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はその誘導体を表す〕等が例示される。

また、請求項３に係る発明は、請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物において、前記Ｒ_１が−ＮＨＣＯＲ_２で表されるアミド基であり、前記Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物において、前記Ｒ_１がニトロ基であり、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（II）で表されることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明は、請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物において、前記Ｒ_１がアセトアミド基であり、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（III）で表されることを特徴とする。

更に、請求項６に係る下記一般式（Ｉ）で表されるナフタロシアニン色素化合物の製造方法の発明は、下記一般式(IV）で表される１−（置換フェニル）−２，３−ジシアノナフタレンを環化反応させることを特徴とする。

（式（Ｉ）及び(IV）中、Ｒ_１は置換されていてもよいアミド基、ニトロ基、ハロゲン基又はシアノ基を示し、Ｍは２価の金属、３価の置換金属、４価の置換金属、又はオキシ金属を示す。）

また、請求項７に係る発明は、請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法において、前記Ｍを構成する金属は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＭｏであり、前記オキシ金属はＴｉＯ又はＶＯであることを特徴とする。

また、請求項８に係る発明は、請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法において、前記Ｒ_１が−ＮＨＣＯＲ_２で表されるアミド基であり、前記Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であることを特徴とする。

また、請求項９に係る発明は、請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法において、前記Ｒ_１がニトロ基である下記化学構造式（Ｖ）で表される１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンと三塩化バナジウムとを尿素中で環化反応させ、ＭがＶＯである下記化学構造式（II）で表されるナフタロシアニン色素化合物を得ることを特徴とする。

また、請求項１０に係る発明は、請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法において、前記Ｒ_１がアセトアミド基である下記化学構造式（VI）で表される１−（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンと三塩化バナジウムとを尿素中で環化反応させ、ＭがＶＯである下記化学構造式（III）で表されるナフタロシアニン色素化合物を得ることを特徴とする。

更に、請求項１１に係る近赤外線吸収材料の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物を含有することを特徴とする。

また、請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載の近赤外線吸収材料において、前記請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物以外のナフタロシアニン色素化合物を含有することを特徴とする。

また、請求項１３に係る発明は、請求項１１又は１２に記載の近赤外線吸収材料において、前記請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物を複数種含有することを特徴とする。

本発明によれば、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、不可視性を維持しながらもより光安定性に優れた新規なナフタロシアニン色素化合物が得られる。また、記録紙等の画像出力媒体の表面に可視画像と共に光安定性に優れた不可視画像を形成用材料として使用し得る近赤外線吸収材料が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化して例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

なお、図１は実施例１のナフタロシアニン色素化合物の吸収スペクトル図であり、図２は実施例２のナフタロシアニン色素化合物の吸収スペクトル図であり、また、図３は実施例１、２及び比較例のナフタロシアニン色素化合物のピーク吸光度の相対値（％）と照射時間（ｈｒ）との関係を示すグラフである。

（（実施例１））
＜バナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトの製造＞
実施例１のナフタロシアニン色素化合物としては、下記化学構造式（II）で表されるバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトを作製した。

［１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンの製造］
窒素ガスの雰囲気中で−１０℃まで冷却された濃硫酸（９６％）２３３ｍｌに１−フェニル−２，３−ジシアノナフタレン７．６２９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を溶かした。次に、攪拌されていた前記溶液に、硝酸カリウム３．０３３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸（９６％）１８ｍｌとの混合溶液を７０分間かけて滴下し、できた反応混合液の温度を−１９℃〜−８℃にて保っていた。茶色から薄茶黄色に変わった反応液をさらに−１０℃〜２℃にて８０分間攪拌した。その後、反応液を氷７５０ｇに注ぎ込み、できた黄灰色沈殿物を吸引濾過し、水と５ｗｔ％炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄後、再び水で洗浄し、乾燥後黄灰色固体を得た。

この固体は順次にアセトン、テトラヒドロフラン、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥することにより目的の１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン（黄白色固体）３．５６ｇ（収率３９．７％）を得た。

この際の化学反応式は下記反応式（１）に示すとおりである。

また、得られた１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）は次のとおりである。
δ＝８．４８（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），８．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．８７〜７．８３（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）

［バナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトの製造］
上述のようにして製造した１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン５６３ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、三塩化バナジウム１６１ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）と尿素１６ｇの混合物を窒素ガスの雰囲気中で攪拌しながら、１３０℃〜１４０℃にて１時間攪拌してから、２１０℃まで加熱し、２１０℃〜２１５℃にて３時間反応させた。冷却後、暗緑茶色の反応混合物に水５０ｍｌを加えて、できた混合液を攪拌しながら加熱し、１時間還流させ、室温まで冷却した。できた暗茶色沈殿物を吸引濾過し、水洗浄により尿素を除去し、乾燥後黄茶色固体を得た。この粗産物は、テトラヒドロフランで抽出し、抽出液を減圧蒸留してから緑茶色固体を得た。この固体は順次にエタノール、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、目的のバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナト（緑茶色固体）１０２ｍｇ（収率１７．２％）を得た。

この際の化学反応式は下記反応式（２）に示すとおりである。

得られたバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトのテトラヒドロフラン溶液中の可視近赤外吸収スペクトルは図１に示すとおりであり、ピーク波長λ_ｍａｘ＝８１１ｎｍ、モル吸光係数ε_ｍａｘ＝１．３０×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。

図１に示す可視近赤外吸収スペクトル図から明らかなように、実施例１で得られたバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−ニトロフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトは、一般的に可視領域といわれている４００〜７００ｎｍの吸光度が小さく、しかも近赤外領域である８１１ｎｍにピーク吸収が存在するので、良好な不可視性かつ近赤外吸収性を備えていることが分かる。

（（実施例２））
＜バナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトの製造＞
実施例２のナフタロシアニン色素化合物としては、下記化学構造式（III）で表されるバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトを作製した。

［１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンの製造］
実施例１で製造した１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン３３６ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌの懸濁液に、攪拌しながら、塩化スズ（II）１．７ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）と濃塩酸（３５〜３７％）４ｍｌの混合溶液を滴下し、できた反応混合液の温度を２５℃〜３０℃にて保っていた。滴下終了後、この反応混合液を２５℃にてさらに３時間攪拌し、水２５ｍｌで希釈した。希釈された白色乳液状反応液に水酸化カリウム（８５％）５．２ｇと水１５ｍｌの溶液を滴下し、２時間攪拌した。析出した黄色沈澱物を吸引濾過し、水４５０ｍｌで洗浄し、乾燥後黄色固体を得た。

この際の化学反応式は下記反応式（３）に示すとおりである。

この粗産物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチル（体積比４：１〜１：１）の混合溶媒）により分離精製し、目的の１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン（黄白色固体）１９７ｍｇ（収率６５．２％）を得た。

［１−（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンの製造］
上述のようにして得られた１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン８０．８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と乾燥したピリジン５ｍｌの溶液に、室温及び窒素ガスの雰囲気中で攪拌しながら、塩化アセチル４５ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応混合液を２５℃にてさらに３時間攪拌し、水６０ｍｌで希釈した。析出した淡黄色沈澱物を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥後目的の淡黄色固体からなる１−（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン８２．５ｍｇ（収率８８．３％）を得た。

この際の化学反応式は下記反応式（４）に示すとおりである。

［バナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトの製造］
上述のようにして得られた１−（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ジシアノナフタレン８０．８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、三塩化バナジウム４０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と尿素４．４ｇの混合物を窒素ガスの雰囲気中で攪拌しながら、１２０℃〜１４０℃にて１時間攪拌してから、２１０℃まで加熱し、２１０℃〜２１５℃にて１時間反応させた。冷却後、暗緑茶色の反応混合物に水３５ｍｌを加えて、できた混合液を攪拌しながら加熱し、１時間還流させ、室温まで冷却した。できた茶黄色沈殿物を吸引濾過し、水洗浄により尿素を除去し、乾燥後茶黄色固体を得た。

この粗産物はテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を減圧蒸留してから緑茶色固体を得た。この固体は順次にエタノール、テトラヒドロフランとヘキサンの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、目的のバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナト（緑茶色固体）１３ｍｇ（収率１５．３％）を得た。

この際の化学反応式は下記反応式（５）に示すとおりである。

得られたバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトのテトラヒドロフラン溶液中の可視近赤外吸収スペクトルは図２に示すとおりであり、ピーク波長λ_ｍａｘ＝８１６ｎｍ、モル吸光係数ε_ｍａｘ＝１．１０×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。

図２に示す可視近赤外吸収スペクトル図から明らかなように、実施例２で得られたバナジル ５，１４，２３，３２−テトラキス（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ナフタロシアニナトは、一般的に可視領域といわれている４００〜７００ｎｍの吸光度が小さく、しかも近赤外領域である８１６ｎｍにピーク吸収が存在するので、良好な不可視性かつ近赤外吸収性を備えていることが分かる。

（（耐光性評価））
実施例１及び２で得られたナフタロシアニン色素化合物と、比較例として下記一般式（XII）で表されるナフタロシアニン色素化合物について下記のようにして耐光性評価を行った。なお、下記一般式（XII）で表されるナフタロシアニン色素化合物のテトラヒドロフラン溶液中のピーク吸収波長λ_ｍａｘ及びモル吸光係数ε_ｍａｘは、それぞれλ_ｍａｘ＝８３２ｎｍ、ε_ｍａｘ＝１．５５×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１である。

［微粒子化］
実施例１、２及び比較例のナフタロシアニン色素化合物のそれぞれ４０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｍｌとの溶液を、マイクロシリンジを用いて氷冷した蒸留水１０００ｍｌと一気に混合した（再沈法）。 数分後に室温に戻してろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した。このようにして得られた実施例１、２及び比較例のそれぞれの微粒子化ナフタロシアニン色素化合物粒子の粒径は、メジアン径ｄ５０が約２５０ｎｍであった。

［スラリー作製］
実施例１、２及び比較例のそれぞれの微粒子化ナフタロシアニン色素化合物９．２ｍｇを非イオン性界面活性剤トリトンＸ−１００の１２％水溶液４６μｌ及び蒸留水５．５２ｍｌと共に超音波分散（超音波出力：４〜５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分）することによりスラリーを作成した。スラリー中の試料濃度は、それぞれ０．１６５ｗｔ％であった。

［スラリー塗布紙の作製と測色計測］
上述のようにして作製した０．１６５ｗｔ％のスラリー４０．４μｌ、４０ｗｔ％ラテックス（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）１５μｌ、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）凝集剤８μｌと蒸留水５ｇの混合液を定量刷毛先端の２枚のフィルム間に表面張力で保持させた。定量刷毛をピクトリコ（商品名）ｐｈｏｔｏ ｇｌｏｓｓ ｐａｐｅｒ顔料用の上でスライドさせて塗布し（塗布面積３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）、空気乾燥・熱圧着してから樹脂媒体サンプルを得た。

顔料の塗布量は、単位面積当たりの顔料量＝０．０４５ｇ／ｍ^２であり、ポリマー樹脂に対する顔料の濃度が１ｗｔ％であった。この塗布紙をサンプルとして、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９（商品名）分光測色計で測定した。この分光測色計を使用すると、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で用いられている明度Ｌ＊を用いることで的確に不可視性を定量化することができる。実施例１及び２で得られたナフタロシアニン色素化合物の塗布紙サンプルのＬ＊値はそれぞれ９１．２０、９１．７０であった。対照として、何も塗布されていなかった用紙のＬ＊値は９４．５７であった。また、比較例のナフタロシアニン色素化合物の塗布紙サンプルのＬ＊値は９０．５１であった。

［耐光性テスト］
実施例１、２及び比較例のそれぞれの前記塗布紙サンプルに対し、４８時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ^２＝１００ｋルクス）を行った。その際のピーク吸光度を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。図３に、光照射前のピーク吸光度１００としたとき、ピーク吸光度の相対値（％）と照射時間との関係を示す。

図３に示した結果から、特定のナフタロシアニン色素化合物を用いた実施例１及び２の試料では、比較例の試料に比べ不可視性を維持したまま、耐光性（光安定性）が大幅に向上していることがわかる。

なお、実施例１及び２では下記一般式（Ｉ）で表されるナフタロシアニン色素化合物として、Ｍがバナジル（ＶＯ）であり、Ｒ_１がニトロ基（実施例１）及びアセトアミド基（実施例２）の場合について述べた。

しかしながら、本発明では、これに限らず、他のものも同様に使用し得る。例えば、Ｍで表される２価の金属としては、Ｍｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｐｂ（II）等を使用し得る。また、１置換された３価の金属としては、ＡｌＦ、ＡｌＣｌ、ＡｌＢｒ、ＡｌＩ、ＧａＦ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＩ、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₅、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕等を使用し得る、

更に、２置換された４価金属としては、ＳｉＦ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＩ_２、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、ＳｉＲ_２、ＳｎＲ_２、ＧｅＲ_２〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｓｎ（ＯＲ’）_２、Ｇｅ（ＯＲ’）_２、〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基及びその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＳＲ”）_２、Ｓｎ（ＳＲ”）_２、Ｇｅ（ＳＲ”）_２（Ｒ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はその誘導体を表す〕等を使用し得る。

また、Ｍがオキシ金属の場合、ＶＯ以外にＴｉＯも使用し得る。

更に、Ｒ_１としては、ニトロ基及びアセトアミド基以外にも、他の置換されていてもよいアミド基、ハロゲン基又はシアノ基であっても使用し得る。アミド基における置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であればよい。

また、既に述べたように、実施例１、２及び比較例のナフタロシアニン色素化合物の吸収スペクトルにおけるピーク波長は、それぞれ８１１ｎｍ、８１６ｎｍ及び８３２ｎｍである。一般にナフタロシアニン系色素は鋭い吸収スペクトルを示すことが知られているが、このように吸収スペクトルが鋭いと光源の種類によっては不可視画像の検出感度が悪化する可能性がある。そのため、近赤外線吸収材料の検出感度を向上させるには近赤外領域で広い波長範囲の光を吸収するようにすることが望ましい。

本発明のフタロシアニン系化合物は、上述のように、置換基の種類や位置によって、更にはＭの種類によって吸収スペクトルのピーク波長が僅かに異なる。そのため、本発明のナフタロシアニン色素化合物を複数種混合することによって、或いは更には従来例のフタロシアニン系化合物を混合することによって、近赤外領域で所定のピーク波長範囲を備える近赤外線吸収材料を得ることができるようになる。

実施例１のナフタロシアニン色素化合物の吸収スペクトル図である。 実施例２のナフタロシアニン色素化合物の吸収スペクトル図である。 実施例１、２及び比較例のナフタロシアニン色素化合物のピーク吸光度の相対値（％）と照射時間（ｈｒ）との関係を示すグラフである。

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるナフタロシアニン色素化合物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ_１は、置換されていてもよいアミド基、ニトロ基、ハロゲン基又はシアノ基を示し、Ｍは２価の金属、３価の置換金属、４価の置換金属、又はオキシ金属を示す。）
2. 前記Ｍを構成する金属は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＭｏであり、前記オキシ金属はＴｉＯ又はＶＯである請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物。
3. 前記Ｒ_１が−ＮＨＣＯＲ_２で表されるアミド基であり、前記Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物。
4. 前記Ｒ_１がニトロ基であり、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（II）で表される請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物。
   

   
5. 前記Ｒ_１がアセトアミド基であり、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（III）で表される請求項１に記載のナフタロシアニン色素化合物。
   

   
6. 下記一般式(IV）で表される１−（置換フェニル）−２，３−ジシアノナフタレンを環化反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるナフタロシアニン色素化合物の製造方法。
   

   

   

   （式（Ｉ）及び(IV）中、Ｒ_１は置換されていてもよいアミド基、ニトロ基、ハロゲン基又はシアノ基を示し、Ｍは２価の金属、３価の置換金属、４価の置換金属、又はオキシ金属を示す。）
7. 前記Ｍを構成する金属は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＭｏであり、前記オキシ金属はＴｉＯ又はＶＯであることを特徴とする請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法。
8. 前記Ｒ_１が−ＮＨＣＯＲ_２で表されるアミド基であり、前記Ｒ_２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法。
9. 前記Ｒ_１がニトロ基である下記化学構造式（Ｖ）で表される１−（４−ニトロフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンと三塩化バナジウムとを尿素中で環化反応させ、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（II）で表されるナフタロシアニン色素化合物を得ることを特徴とする請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法。
   

   

   
10. 前記Ｒ_１がアセトアミド基である下記化学構造式（VI）で表される１−（４−アセトアミドフェニル）−２，３−ジシアノナフタレンと三塩化バナジウムとを尿素中で環化反応させ、前記ＭがＶＯである下記化学構造式（III）で表されるナフタロシアニン色素化合物を得ることを特徴とする請求項６に記載のナフタロシアニン色素化合物の製造方法。
    

    

    
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料。
12. 前記請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物以外のナフタロシアニン色素化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の近赤外線吸収材料。
13. 前記請求項１〜５のいずれかに記載のナフタロシアニン色素化合物を複数種含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の近赤外線吸収材料。

Images