JPH04283581A - ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体 - Google Patents
ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体Info
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は溶剤に可溶なベンゾピラ
ジノポルフィラジン誘導体に関する。
ジノポルフィラジン誘導体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来近赤外光ないし可視光を吸収する材
料であるシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフ
トキノン系色素、フタロシアニン系色素は光学的記録媒
体、電子写真、レーザープリンター等への応用が期待さ
れているが、フタロシアニン色素が耐久性および近赤外
線ないし、可視光の吸収性能において最も優れ、従来よ
り種々検討されている。特に近年においてはレーザ光に
高感度に感応するフタロシアニン色素が光学的記録材料
、レーザープリンター、LEDプリンター等の光プリン
ター用感光材料として期待され、種々の新しい構造が提
案されている。
料であるシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフ
トキノン系色素、フタロシアニン系色素は光学的記録媒
体、電子写真、レーザープリンター等への応用が期待さ
れているが、フタロシアニン色素が耐久性および近赤外
線ないし、可視光の吸収性能において最も優れ、従来よ
り種々検討されている。特に近年においてはレーザ光に
高感度に感応するフタロシアニン色素が光学的記録材料
、レーザープリンター、LEDプリンター等の光プリン
ター用感光材料として期待され、種々の新しい構造が提
案されている。
【0003】これらの試みは主としてレーザーやLED
の光源に対する感応性に着目して行われているが実用的
には光に対する感応性のほか、光学的記録材料において
は融点、分解点があまり高くないこと、それらのしきい
値が高いこと、熱伝導率が低いこと、光、酸素に対する
耐性が高いこと等の性能のほかに溶剤溶解性が高く塗布
が容易であることが重要な要件であり、また光プリンタ
ーにおいては電荷輸送材料との組合わせにおいて高い電
荷注入効率を得るための適当なイオン化ポテンシャルを
持つこと、高感度の潜像を得るために暗減衰が小さいこ
と、レーザー光、酸素に対する耐久性が高いことなどの
性能が必要であるが、ここにおいても電荷発生材料が有
機溶剤に可溶であり、バインダーポリマーに溶解させる
ことが出来れば、従来行なわれているボールミリングの
工程を省くことが出来、更に粒径のバラツキによる感光
特性のバラツキ、感光体の熱履歴にもとづく粒成長など
不均一系固有の不安定要因を回避することが出来る。
の光源に対する感応性に着目して行われているが実用的
には光に対する感応性のほか、光学的記録材料において
は融点、分解点があまり高くないこと、それらのしきい
値が高いこと、熱伝導率が低いこと、光、酸素に対する
耐性が高いこと等の性能のほかに溶剤溶解性が高く塗布
が容易であることが重要な要件であり、また光プリンタ
ーにおいては電荷輸送材料との組合わせにおいて高い電
荷注入効率を得るための適当なイオン化ポテンシャルを
持つこと、高感度の潜像を得るために暗減衰が小さいこ
と、レーザー光、酸素に対する耐久性が高いことなどの
性能が必要であるが、ここにおいても電荷発生材料が有
機溶剤に可溶であり、バインダーポリマーに溶解させる
ことが出来れば、従来行なわれているボールミリングの
工程を省くことが出来、更に粒径のバラツキによる感光
特性のバラツキ、感光体の熱履歴にもとづく粒成長など
不均一系固有の不安定要因を回避することが出来る。
【0004】フタロシアニン誘導体の可溶化の試みはこ
のような観点から種々報告されている。いくつかの例を
挙げると例えば、オクタアルキル基、オクタアルコキシ
基を導入したフタロシアニン類(西 久夫,上野
聰,日化,1989,983.;M.J.Cook,A
.J.Dunn,S.D.Howe,A.J.Thom
son,J.Chem. Soc.Perkin
Trans I,1988,2453.),t−ブチ
ル基を1.4〜4個導入したフタロシアニン類(Koc
k−Yee Law,Inorg.Chem.,24
,1778(1985).),オクタアルキル基を導入
したテトラピラジノポルフィラジン類(時田 澄男,
児嶋 正敏,甲斐 望,黒木 喜久雄,西 久
夫,友田 晴彦,斉藤正治郎,白石 振作,日化,
1990,219.)などがある。
のような観点から種々報告されている。いくつかの例を
挙げると例えば、オクタアルキル基、オクタアルコキシ
基を導入したフタロシアニン類(西 久夫,上野
聰,日化,1989,983.;M.J.Cook,A
.J.Dunn,S.D.Howe,A.J.Thom
son,J.Chem. Soc.Perkin
Trans I,1988,2453.),t−ブチ
ル基を1.4〜4個導入したフタロシアニン類(Koc
k−Yee Law,Inorg.Chem.,24
,1778(1985).),オクタアルキル基を導入
したテトラピラジノポルフィラジン類(時田 澄男,
児嶋 正敏,甲斐 望,黒木 喜久雄,西 久
夫,友田 晴彦,斉藤正治郎,白石 振作,日化,
1990,219.)などがある。
【0005】また、高度の規則性をもつ薄膜形成におい
ては、4−t−butylフタロニトリルのような一置
換フタリル化合物の縮合によってできる4置換型フタロ
シアニンは可能な幾何異性体の混合物になり、不都合で
あるので、それを避けるために非対称な一置換フタロシ
アニンが合成されている。(H.Konami,M.H
atano,Chem.Lett.,1988,135
9.;J.G.Young,W.Onyebuagu,
J.Org.Chem.,55,2155(1990)
.)
ては、4−t−butylフタロニトリルのような一置
換フタリル化合物の縮合によってできる4置換型フタロ
シアニンは可能な幾何異性体の混合物になり、不都合で
あるので、それを避けるために非対称な一置換フタロシ
アニンが合成されている。(H.Konami,M.H
atano,Chem.Lett.,1988,135
9.;J.G.Young,W.Onyebuagu,
J.Org.Chem.,55,2155(1990)
.)
【0006】さらにまた、光触媒や電子素子への応用を
考え、きわめてよい異方性を示すLB膜を得るなど分子
素子としての機能をより拡大するために、置換基の数や
位置を制御した非対称フタロシアニンの合成が報告され
ている。(C.C.Leznoff,T.W.Hall
,Tetrah.Lett.,23,3023)198
2);K.Ogawa,S.Kinoshita,H.
Yonehara,H.Nakahara,K.Fuk
uda,J.Am.Chem.Soc.,Chem.C
ommun.,1989,477;Kock−Yee
Law,J.Phys.Chem.,92,4226
(1988);N.Kobayashi,R.Kond
o,S.Nakajima,T.Osa,J.Am.C
hem.Am.Soc.,112,9640(1990
);特開平2−55769。)
考え、きわめてよい異方性を示すLB膜を得るなど分子
素子としての機能をより拡大するために、置換基の数や
位置を制御した非対称フタロシアニンの合成が報告され
ている。(C.C.Leznoff,T.W.Hall
,Tetrah.Lett.,23,3023)198
2);K.Ogawa,S.Kinoshita,H.
Yonehara,H.Nakahara,K.Fuk
uda,J.Am.Chem.Soc.,Chem.C
ommun.,1989,477;Kock−Yee
Law,J.Phys.Chem.,92,4226
(1988);N.Kobayashi,R.Kond
o,S.Nakajima,T.Osa,J.Am.C
hem.Am.Soc.,112,9640(1990
);特開平2−55769。)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的はフタロシアニン類
の基本構造であるベンゼン環の一部をピラジン環に置き
換えベンゾピラジノポルフィラジンとし、更にそれらに
置換基を導入することにより有機溶剤に対する溶解性に
優れ分子の基本構造に係る前記各種性能の改変された新
規なベンゾピラジノポルフィラジン誘導体を提供するこ
とにある。本発明に係るベンゾピラジノポルフィラジン
誘導体と類似の構造を有する化合物は無置換のトリベン
ゾピラジノポルフィラジンのAlCl錯体とZn錯体(
Ger.Offen.DE3518804 A1,2
8 NOV.1985)が報告されている。これらは
水溶性アニオン種を配位させることにより水溶化するこ
とが出来るが有機溶剤に対する溶解性は低く、実用的な
レベルに到らない欠点があった。
みてなされたものであり、その目的はフタロシアニン類
の基本構造であるベンゼン環の一部をピラジン環に置き
換えベンゾピラジノポルフィラジンとし、更にそれらに
置換基を導入することにより有機溶剤に対する溶解性に
優れ分子の基本構造に係る前記各種性能の改変された新
規なベンゾピラジノポルフィラジン誘導体を提供するこ
とにある。本発明に係るベンゾピラジノポルフィラジン
誘導体と類似の構造を有する化合物は無置換のトリベン
ゾピラジノポルフィラジンのAlCl錯体とZn錯体(
Ger.Offen.DE3518804 A1,2
8 NOV.1985)が報告されている。これらは
水溶性アニオン種を配位させることにより水溶化するこ
とが出来るが有機溶剤に対する溶解性は低く、実用的な
レベルに到らない欠点があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式〔I〕
【
化2】 (ここでX1 はCH2 ,O,S,NR0 ′から選
ばれた基、X2 はO,S,NR0 ″から選ばれた基
、R0 ,R0 ′,R0 ″は置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換
基を有してもよいアルケニル基を示し、mおよびnは0
〜3の整数である。)で示され、Y1 〜Y4 はN(
窒素原子)又はCHであり(Y1 〜Y4 がすべてN
又はCHであることはない)、Mは水素(2H)、金属
、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ
金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。〕で
表わされるベンゾピラジノポルフィラジン誘導体である
。
化2】 (ここでX1 はCH2 ,O,S,NR0 ′から選
ばれた基、X2 はO,S,NR0 ″から選ばれた基
、R0 ,R0 ′,R0 ″は置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換
基を有してもよいアルケニル基を示し、mおよびnは0
〜3の整数である。)で示され、Y1 〜Y4 はN(
窒素原子)又はCHであり(Y1 〜Y4 がすべてN
又はCHであることはない)、Mは水素(2H)、金属
、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ
金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。〕で
表わされるベンゾピラジノポルフィラジン誘導体である
。
【0009】式〔I〕のMは例えばMg、AlCl、S
iCl2 、Si(OH)2 、Si(COCH3 )
2 、Si(OCH3 )2 、Si(OSi(CH3
)3)2 、Ca、TiO、VO、Cr、Mn、Fe
、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、ZrO、Nb
、Mo、Ru、Pd、InCl、InBr、Sn、Sn
Cl2 、SnBr2 、SnI2 、Ta、Pb、B
i(ランタニド)などを示す。
iCl2 、Si(OH)2 、Si(COCH3 )
2 、Si(OCH3 )2 、Si(OSi(CH3
)3)2 、Ca、TiO、VO、Cr、Mn、Fe
、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、ZrO、Nb
、Mo、Ru、Pd、InCl、InBr、Sn、Sn
Cl2 、SnBr2 、SnI2 、Ta、Pb、B
i(ランタニド)などを示す。
【0010】式〔I〕で表わされるベンゾピラジノポル
フィラジンは(1)ベンゼン環とピラジン環が混合して
いるため分子の対称性が低いこと、(2)ピラジン環の
窒素原子が電子求引性であることにより分子間相互作用
が抑制されること、(3)R1 〜R8 の置換基の立
体障害などの総合的効果により相応するフタロシアニン
類、更にはテトラピラジノポルフィラジン類に比べて高
い有機溶剤溶解性を示す。
フィラジンは(1)ベンゼン環とピラジン環が混合して
いるため分子の対称性が低いこと、(2)ピラジン環の
窒素原子が電子求引性であることにより分子間相互作用
が抑制されること、(3)R1 〜R8 の置換基の立
体障害などの総合的効果により相応するフタロシアニン
類、更にはテトラピラジノポルフィラジン類に比べて高
い有機溶剤溶解性を示す。
【0011】本発明のベンゾピラジノポルフィラジン誘
導体は、Frank H.Moser,Arthur
L.Thomas著、「Phthalocyani
nes」(1983年CRC PRESS);Jou
rnal of ChemicalSociety
,911(1937);Journal of t
he American Chemical S
ociety,85,668(1963);Zhurn
al Obshchei Khimii,39,2
536(1969);Journal of He
terocyclic CHemistry,140
3(1970)に記述されている様な従来公知の方法に
従い前記のR1 〜R8 で示される置換基を持つ2,
3−ジシアノピラジン類、或いはそのNH3 との反応
生成物である1,3−ジイミノ−2H−ピロロ〔3,4
−b〕ピラジン類とフタロニトリル類、或いはそのNH
3 との反応生成物であるジイミノイソインドリン類と
を混合し金属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物
あるいは何も用いず〔M:水素(2H)〕,必要であれ
ば、キノリン、トリクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、クロルナフタレン等、高沸点不活性溶媒中で100〜
250℃に加熱することにより製造されるほか、エタノ
ール等低沸点アルコール中、1,8−ジアザビシクロ〔
5,4,0〕ウンデク−7−エン(DBU)の存在下、
攪拌還流することによっても容易に製造することが出来
る。
導体は、Frank H.Moser,Arthur
L.Thomas著、「Phthalocyani
nes」(1983年CRC PRESS);Jou
rnal of ChemicalSociety
,911(1937);Journal of t
he American Chemical S
ociety,85,668(1963);Zhurn
al Obshchei Khimii,39,2
536(1969);Journal of He
terocyclic CHemistry,140
3(1970)に記述されている様な従来公知の方法に
従い前記のR1 〜R8 で示される置換基を持つ2,
3−ジシアノピラジン類、或いはそのNH3 との反応
生成物である1,3−ジイミノ−2H−ピロロ〔3,4
−b〕ピラジン類とフタロニトリル類、或いはそのNH
3 との反応生成物であるジイミノイソインドリン類と
を混合し金属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物
あるいは何も用いず〔M:水素(2H)〕,必要であれ
ば、キノリン、トリクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、クロルナフタレン等、高沸点不活性溶媒中で100〜
250℃に加熱することにより製造されるほか、エタノ
ール等低沸点アルコール中、1,8−ジアザビシクロ〔
5,4,0〕ウンデク−7−エン(DBU)の存在下、
攪拌還流することによっても容易に製造することが出来
る。
【0012】式〔I〕においてピラジン環:ベンゼン環
の比率が1:3のベンゾピラジノポルフィラジンを合成
する場合はフタロニトリル類を過剰に加えることにより
ピラジン類に対する収率が向上するが、置換基を持つ2
,3−ジシアノピラジン類とフタロニトリル類のモル比
は1:15〜25が好ましい。ピラジン環:ベンゼン環
の比率が2:2,3:1の場合も同様に適宜、置換基を
持つ2,3−ジシアノピラジン類に対するフタロニトリ
ル類のモル比を増減することにより収率を向上させるこ
とが出来る。
の比率が1:3のベンゾピラジノポルフィラジンを合成
する場合はフタロニトリル類を過剰に加えることにより
ピラジン類に対する収率が向上するが、置換基を持つ2
,3−ジシアノピラジン類とフタロニトリル類のモル比
は1:15〜25が好ましい。ピラジン環:ベンゼン環
の比率が2:2,3:1の場合も同様に適宜、置換基を
持つ2,3−ジシアノピラジン類に対するフタロニトリ
ル類のモル比を増減することにより収率を向上させるこ
とが出来る。
【0013】金属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン
化物としては例えばMg、MgCl2 、MgO、Al
Cl3 、SiCl4 、TiCl4 、VCl3 、
Cr(OAc)2 、MnO2 、Mn、FeCl3
、CoCl2 、NiCl2 、Ni、CuCl、Cu
Cl2 、ZnCl2 、GaCl2 、GeCl4
、ZrCl4 、Nb−ハライド、Mo、RuCl3
、PdCl2 、InCl3 、InBr3 、Sn、
SnCl2 、SnBr2 、SnI2 、Ta−ハラ
イド、PbOランタニド・ハライド、ランタニド・アセ
テートなどが挙げられる。
化物としては例えばMg、MgCl2 、MgO、Al
Cl3 、SiCl4 、TiCl4 、VCl3 、
Cr(OAc)2 、MnO2 、Mn、FeCl3
、CoCl2 、NiCl2 、Ni、CuCl、Cu
Cl2 、ZnCl2 、GaCl2 、GeCl4
、ZrCl4 、Nb−ハライド、Mo、RuCl3
、PdCl2 、InCl3 、InBr3 、Sn、
SnCl2 、SnBr2 、SnI2 、Ta−ハラ
イド、PbOランタニド・ハライド、ランタニド・アセ
テートなどが挙げられる。
【0014】本発明の合成原料の1つである置換基を持
つ2,3−ジシアノピラジン〔III〕はジアミノマレ
オニトリル(DAMN)とジケトン〔II〕を水、アル
コールあるいは有機酸中で反応させることにより合成さ
れる。(時田 澄男,児嶋 正敏,甲斐 望,黒
木 喜久雄,西 久夫,友田 晴彦,斉藤 正
治郎,白石 振作,日化,1990,219.)
つ2,3−ジシアノピラジン〔III〕はジアミノマレ
オニトリル(DAMN)とジケトン〔II〕を水、アル
コールあるいは有機酸中で反応させることにより合成さ
れる。(時田 澄男,児嶋 正敏,甲斐 望,黒
木 喜久雄,西 久夫,友田 晴彦,斉藤 正
治郎,白石 振作,日化,1990,219.)
【化3】
ここでRx 、Ry は、式〔I〕におけるR1 〜R
8 を示す。また、ジケトン〔II〕は、K.B.Sh
arpless,et.al.,Journal o
f the American Chemica
l Sciety,93,3303(1971)等に
記載された従来公知の方法で製造される。
8 を示す。また、ジケトン〔II〕は、K.B.Sh
arpless,et.al.,Journal o
f the American Chemica
l Sciety,93,3303(1971)等に
記載された従来公知の方法で製造される。
【0015】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例1
無金属−2,3−ジウンデシルトリベンゾ〔b,g,l
〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフィラジン〔V〕の合成
〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフィラジン〔V〕の合成
【化4】
攪拌装置、温度計、冷却管を付けた 200 ml
4ツ口丸底フラスコに、フタロニトリル〔IV〕4
.87g(38 mmol)、2,3−ジシアノ−5
,6−ジウンデシルピラジン〔III’〕0.88g(
2 mmol)を入れ、エタノール 50ml
中で攪拌還流した。還流しはじめてから1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデク−7−エン(DBU)
6.08g(40 mmol)を入れ、さらに27
時間攪拌還流した。その後反応混合液を 500
ml 丸底フラスコに移し、エタノール約 30
0 ml を加え、約 2 時間還流し濾過し
た。青い凝集物を熱エタノールで数回洗浄した。この青
い凝集物はクロロホルムを溶媒としてソクスレー抽出し
た。エバポレートして乾燥し、青色固体 385
mg を得た。そのうち 193 mg をク
ロロホルムとエタノールの混合溶媒(98/2;V/V
)によるシリカゲル系カラムクロマトグラフィーにより
単離精製し、クロロホルムとメタノールにより再沈澱を
行なって、青色固体の無金属−2,3−ジウンデシルト
リベンゾ〔b,g,l〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフ
ィラジン〔V〕25 mg(収率3.0%)を得た。
4ツ口丸底フラスコに、フタロニトリル〔IV〕4
.87g(38 mmol)、2,3−ジシアノ−5
,6−ジウンデシルピラジン〔III’〕0.88g(
2 mmol)を入れ、エタノール 50ml
中で攪拌還流した。還流しはじめてから1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデク−7−エン(DBU)
6.08g(40 mmol)を入れ、さらに27
時間攪拌還流した。その後反応混合液を 500
ml 丸底フラスコに移し、エタノール約 30
0 ml を加え、約 2 時間還流し濾過し
た。青い凝集物を熱エタノールで数回洗浄した。この青
い凝集物はクロロホルムを溶媒としてソクスレー抽出し
た。エバポレートして乾燥し、青色固体 385
mg を得た。そのうち 193 mg をク
ロロホルムとエタノールの混合溶媒(98/2;V/V
)によるシリカゲル系カラムクロマトグラフィーにより
単離精製し、クロロホルムとメタノールにより再沈澱を
行なって、青色固体の無金属−2,3−ジウンデシルト
リベンゾ〔b,g,l〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフ
ィラジン〔V〕25 mg(収率3.0%)を得た。
【0016】
IR(KBr / cm−1) 3290(
νN−H )
2970,2850(νC−H )
1500,
1470(νC=C, C=N) 1 H−NMR
400MHz (CDCl3 / TMS)
(δ/ppm) −4.58(s,
2H,NH)
0.97(t,6H,CH3 )
1.20−2
.01(m,20H,CH2 )
2.07−2.32(m
,4H,CH2 )
3.34(t,4H,CH2 )
6.7
8(m,2H,arom)
7.11(m,2H,arom
)
7.48(m,2H,arom)
7.68(m,2H,a
rom)
7.74(m,2H,arom)
8.80(m,2
H,arom) 電子スペクトル(CHCl3 中)
、λmax /nm(logε)
343(4.87),6
28(4.56),
657(4.97),676(5.1
3) 元素分析 fou
nd / %(calcd / %)
C:75.
68(75.70)
H:7.55(7.33)
N:16.9
8(16.57)
νN−H )
2970,2850(νC−H )
1500,
1470(νC=C, C=N) 1 H−NMR
400MHz (CDCl3 / TMS)
(δ/ppm) −4.58(s,
2H,NH)
0.97(t,6H,CH3 )
1.20−2
.01(m,20H,CH2 )
2.07−2.32(m
,4H,CH2 )
3.34(t,4H,CH2 )
6.7
8(m,2H,arom)
7.11(m,2H,arom
)
7.48(m,2H,arom)
7.68(m,2H,a
rom)
7.74(m,2H,arom)
8.80(m,2
H,arom) 電子スペクトル(CHCl3 中)
、λmax /nm(logε)
343(4.87),6
28(4.56),
657(4.97),676(5.1
3) 元素分析 fou
nd / %(calcd / %)
C:75.
68(75.70)
H:7.55(7.33)
N:16.9
8(16.57)
【0017】目的物の確認
目的物である無金属−2,3−ジウンデシルトリベンゾ
〔b,g,l〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフィラジン
〔V〕は、2,3−ジシアノ−5,6−ジウンデシルピ
ラジン〔III’〕とフタロニトリル〔IV〕が1:3
の割合で4分子縮環して生成される。しかし本反応では
〔III’〕と〔IV〕が必ずしも1:3の割合でのみ
縮環するとは限らず、〔IV〕が4分子縮環したフタロ
シアニン〔VI〕,〔III’〕と〔IV〕が2:2で
縮環した2置換体、〔III’〕と〔IV〕が3:1で
縮環した3置換体、〔III’〕が4分子縮環したオク
タウンデシルテトラピラジノポルフィラジン〔VII
〕が、生成される可能性がある。 そこで反応後、分取した成分が目的物〔V〕であること
を確認することが必要である。
〔b,g,l〕ピラジノ〔2,3−q〕ポルフィラジン
〔V〕は、2,3−ジシアノ−5,6−ジウンデシルピ
ラジン〔III’〕とフタロニトリル〔IV〕が1:3
の割合で4分子縮環して生成される。しかし本反応では
〔III’〕と〔IV〕が必ずしも1:3の割合でのみ
縮環するとは限らず、〔IV〕が4分子縮環したフタロ
シアニン〔VI〕,〔III’〕と〔IV〕が2:2で
縮環した2置換体、〔III’〕と〔IV〕が3:1で
縮環した3置換体、〔III’〕が4分子縮環したオク
タウンデシルテトラピラジノポルフィラジン〔VII
〕が、生成される可能性がある。 そこで反応後、分取した成分が目的物〔V〕であること
を確認することが必要である。
【0018】IRスペクトル:シアノ基の吸収である2
240 cm−1の吸収が消失し、3290 cm
−1にポルフィラジン環内のN−H伸縮振動の吸収があ
らわれた。また、〔V〕のピラジン環に結合している長
鎖アルキル基の C−H 伸縮振動である2970
,2850 cm−1 の吸収が観察された。
240 cm−1の吸収が消失し、3290 cm
−1にポルフィラジン環内のN−H伸縮振動の吸収があ
らわれた。また、〔V〕のピラジン環に結合している長
鎖アルキル基の C−H 伸縮振動である2970
,2850 cm−1 の吸収が観察された。
【0019】1 H−NMR:環内プロトンが −4
.58 ppm に観察された。また、〔V〕の
ピラジン環に結合した長鎖アルキル基の末端メチル基が
0.97 ppm に観察され、メチレン基
がそこから徐々にピラジン環に近づくにしたがって低磁
場側にシフトしており、環に最も近いメチレン基は
3.34 ppm に観察された。これは〔II
I’〕の 1H−NMRで観察された相当するメチレン
基の2.93 ppm より低磁場側にシフトし
ており、〔III’〕および〔IV〕が縮環してπ電子
共役系が大きくなり、環電流効果が大きくなったことを
示唆している。さらに〔V〕の3つのベンゼン環に結合
しているプロトンは12存在するが、それらの中で環境
が違うプロトンは6種類である。 1H−NMRでは、
これらに起因する6種類のピークが、6.78〜8.8
0 ppm に観察された。また、積分値では、
長鎖アルキル基のプロトンが46に対し、芳香族プロト
ンが12の割合であった。2置換体、3置換体、及び〔
VII 〕ではそれぞれ 92:8,138:4,1
84:0 となるはずである。以上のことから観察さ
れた 1H−NMRスペクトルは目的物〔V〕に対する
ものであることが示唆された。
.58 ppm に観察された。また、〔V〕の
ピラジン環に結合した長鎖アルキル基の末端メチル基が
0.97 ppm に観察され、メチレン基
がそこから徐々にピラジン環に近づくにしたがって低磁
場側にシフトしており、環に最も近いメチレン基は
3.34 ppm に観察された。これは〔II
I’〕の 1H−NMRで観察された相当するメチレン
基の2.93 ppm より低磁場側にシフトし
ており、〔III’〕および〔IV〕が縮環してπ電子
共役系が大きくなり、環電流効果が大きくなったことを
示唆している。さらに〔V〕の3つのベンゼン環に結合
しているプロトンは12存在するが、それらの中で環境
が違うプロトンは6種類である。 1H−NMRでは、
これらに起因する6種類のピークが、6.78〜8.8
0 ppm に観察された。また、積分値では、
長鎖アルキル基のプロトンが46に対し、芳香族プロト
ンが12の割合であった。2置換体、3置換体、及び〔
VII 〕ではそれぞれ 92:8,138:4,1
84:0 となるはずである。以上のことから観察さ
れた 1H−NMRスペクトルは目的物〔V〕に対する
ものであることが示唆された。
【0020】電子スペクトル:無金属フタロシアニン類
一般に特徴的なSoret吸収帯が 343 nm
、Qy吸収帯が 657 nm、Qx吸収帯が
676 nmに観察された。 元素分析:分析値が計算値とよい一致を示すので、〔V
〕であることが示唆された。以上のことからIR、 1
H−NMR、電子スペクトル、元素分析値より総合的に
判断して、目的物〔V〕であることを確かめた。
一般に特徴的なSoret吸収帯が 343 nm
、Qy吸収帯が 657 nm、Qx吸収帯が
676 nmに観察された。 元素分析:分析値が計算値とよい一致を示すので、〔V
〕であることが示唆された。以上のことからIR、 1
H−NMR、電子スペクトル、元素分析値より総合的に
判断して、目的物〔V〕であることを確かめた。
【0021】試験例1
実施例1と同様の方法で無金属オクタドデシルフタロシ
アニン〔VIII〕、無金属オクタウンデシルテトラピ
ラジノポルフィラジン〔IX〕を合成し、熱特性、電子
スペクトル、溶解性について無金属ジウンデシルトリベ
ンゾピラジノポルフィラジン〔V〕との比較を行なった
。
アニン〔VIII〕、無金属オクタウンデシルテトラピ
ラジノポルフィラジン〔IX〕を合成し、熱特性、電子
スペクトル、溶解性について無金属ジウンデシルトリベ
ンゾピラジノポルフィラジン〔V〕との比較を行なった
。
【0022】熱特性
熱特性は示差熱分析(DTA)装置を用いて測定を行な
った。昇温速度は、10K・min−1,DTA R
angeは50μVで測定した。吸熱ピーク値をend
o.,発熱ピーク値をexo.で表す。
った。昇温速度は、10K・min−1,DTA R
angeは50μVで測定した。吸熱ピーク値をend
o.,発熱ピーク値をexo.で表す。
【0023】
【表1】
〔VIII〕,〔IX〕では複数の吸熱ピークが観察さ
れているが、〔V〕では吸熱ピークがみられない。これ
らの吸熱ピークは相転移に基づくものである。
れているが、〔V〕では吸熱ピークがみられない。これ
らの吸熱ピークは相転移に基づくものである。
【0024】電子スペクトル
【表2】
【0025】〔V〕のQバンドの吸収波長がオクタドデ
シルフタロシアニン〔VIII〕に比べ短波長側にシフ
トし、オクタウンデシルテトラピラジノポルフィラジン
〔IX〕ほど短波長側にシフトしない。Soretバン
ドはほとんどシフトが認められなかった。また、Qx,
Qyバンドの分裂幅は〔VIII〕,〔IX〕の約
36 nmに対して、〔V〕では 19 nm
であった。
シルフタロシアニン〔VIII〕に比べ短波長側にシフ
トし、オクタウンデシルテトラピラジノポルフィラジン
〔IX〕ほど短波長側にシフトしない。Soretバン
ドはほとんどシフトが認められなかった。また、Qx,
Qyバンドの分裂幅は〔VIII〕,〔IX〕の約
36 nmに対して、〔V〕では 19 nm
であった。
【0026】溶解性
〔V〕はクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ベ
ンゼン等に溶解性を示した。特に四塩化炭素に対する溶
解度は 6.1 × 10−3 mol・d
m−3 で、無金属テトラピラジノポルフィラジン〔
IX〕の 1.7 × 10−5 mol・
dm−3 に比べ、2桁高い値を示した。
ンゼン等に溶解性を示した。特に四塩化炭素に対する溶
解度は 6.1 × 10−3 mol・d
m−3 で、無金属テトラピラジノポルフィラジン〔
IX〕の 1.7 × 10−5 mol・
dm−3 に比べ、2桁高い値を示した。
【0027】
【発明の効果】本発明のベンゾピラジノポルフィラジン
誘導体は前記の様に簡単な操作で容易に製造することが
出来、熱的にも安定で近赤外線に対して強い吸収を持ち
、有機溶剤に対して高い溶解性を持つため光学的記録媒
体、電子写真用感光材料、レーザープリンター、LED
プリンターなどの光プリンター用感光材料、バーコード
リーダーなどに用いる近赤外感応性染料、液晶材料と混
合してゲストホスト型表示液晶パネルなどのほか酸化還
元触媒、花卉、切り花、食品の鮮度維持剤として有効に
利用することができる。
誘導体は前記の様に簡単な操作で容易に製造することが
出来、熱的にも安定で近赤外線に対して強い吸収を持ち
、有機溶剤に対して高い溶解性を持つため光学的記録媒
体、電子写真用感光材料、レーザープリンター、LED
プリンターなどの光プリンター用感光材料、バーコード
リーダーなどに用いる近赤外感応性染料、液晶材料と混
合してゲストホスト型表示液晶パネルなどのほか酸化還
元触媒、花卉、切り花、食品の鮮度維持剤として有効に
利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式〔I〕 【化1】 (ここでX1 はCH2 ,O,S,NR0 ′から選
ばれた基、X2 はO,S,NR0 ″から選ばれた基
、R0 ,R0 ′,R0 ″は置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換
基を有してもよいアルケニル基を示し、mおよびnは0
〜3の整数である。)で示され、Y1 〜Y4 はN(
窒素原子)又はCHであり(Y1 〜Y4 がすべてN
又はCHであることはない)、Mは水素(2H)、金属
、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金属、アルコキシ
金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物を示す。〕で
表わされるベンゾピラジノポルフィラジン誘導体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7206391A JPH04283581A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7206391A JPH04283581A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283581A true JPH04283581A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=13478563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7206391A Pending JPH04283581A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04283581A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1063264A2 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-27 | Ricoh Company, Ltd. | Reaction product, process of producing same, electrophotographic photoconductor using same, electrophotographic apparatus having the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
JP2009132657A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Sharp Corp | ポルフィリン化合物、ポルフィリン系錯体および光電変換素子 |
KR101105966B1 (ko) * | 2009-02-09 | 2012-01-17 | 한양대학교 산학협력단 | 테트라피라지노폴피라진 유도체 및 테트라피라지노폴피라진- 금속 착제 |
KR101105796B1 (ko) * | 2009-03-13 | 2012-01-17 | 한양대학교 산학협력단 | 테트라피라지노폴피라진 유도체 및 이의 제조방법 |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP7206391A patent/JPH04283581A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1063264A2 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-27 | Ricoh Company, Ltd. | Reaction product, process of producing same, electrophotographic photoconductor using same, electrophotographic apparatus having the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
EP1063264A3 (en) * | 1999-06-22 | 2001-08-29 | Ricoh Company, Ltd. | Reaction product, process of producing same, electrophotographic photoconductor using same, electrophotographic apparatus having the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
US6465648B1 (en) | 1999-06-22 | 2002-10-15 | Ricoh Company, Ltd. | Reaction product, process of producing same, electrophotographic photoconductor using same, electrophotographic apparatus having the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
US6544701B2 (en) | 1999-06-22 | 2003-04-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reaction product, process for the production thereof, electrophotographic photoconductor using the reaction product, electrophotographic apparatus using the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
JP2009132657A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Sharp Corp | ポルフィリン化合物、ポルフィリン系錯体および光電変換素子 |
KR101105966B1 (ko) * | 2009-02-09 | 2012-01-17 | 한양대학교 산학협력단 | 테트라피라지노폴피라진 유도체 및 테트라피라지노폴피라진- 금속 착제 |
KR101105796B1 (ko) * | 2009-03-13 | 2012-01-17 | 한양대학교 산학협력단 | 테트라피라지노폴피라진 유도체 및 이의 제조방법 |
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