JP2011116717A

JP2011116717A - 新規化合物、及びその製造方法

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Publication number: JP2011116717A
Application number: JP2009277344A
Authority: JP
Inventors: Naonobu Uchiyama; 真伸内山; Atsuya Muranaka; 厚哉村中; Hikarikaku Yonehara; 光拡米原
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: JP5649159B2

Abstract

【課題】近赤外領域の光を吸収する新規化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）、
【化１】

で表される化合物、その異性体、及びこれらの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アズレン環が縮合した新規化合物、及びその製造方法に関する。

色素材料は、例えば、顔料、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、光線力学的治療、記録材料、又はイメージングへの応用等、幅広い分野で応用されている。中でも、近赤外領域の光の利用を進めることを目的の一つとして、当該光を吸収する特性を有する色素材料（近赤外色素材料とも称する）の開発が進められている。

例えば、フタロシアニンは金属と錯体を形成して、通常は青色から緑色を呈する色素材料として知られている。また、フタロシアニンのベンゼン環をナフタレン環に置き換えたナフタロシアニンと呼ばれる色素材料は近赤外領域（例えば、波長８００ｎｍ付近）に比較的狭い主吸収帯を有し、発光する（特許文献１、及び非特許文献１を参照）。

特開２００９―２９９５５（２１年２月１２日出願公開）

B. L. Wheeler et al. J. Am. Chem. Soc. Vol.106, p7404-7410(1984).（１９８４年１１月公開）

しかし、近赤外色素材料に求められる光の吸収特性はその用途に応じて異なる。そのため、ナフタロシアニン系の色素材料とは異なる光の吸収特性を有する、新規な近赤外色素材料の開発が切望されている。

本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域の光を吸収する特性を有する新規化合物、及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明にかかる化合物、又はその異性体は、下記一般式（１）、

（一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、同一のアズレン環に存在するＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は互いに異なっていてもよい。Ｍは、２個の水素原子、又は２価以上のカチオン原子を表す。ただし、当該カチオン原子が３価以上の場合には、炭素数２０以下のカウンターアニオンをさらに有していてもよい。）
で表されることを特徴としている。

本発明にかかる化合物、又はその異性体は、一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子；ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；置換基を有していてもよいアシル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基；又は、複素環基；であることが好ましい。

本発明にかかる化合物、又はその異性体は、一般式（１）中における、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される何れか一種であることがより好ましい。

本発明にかかる近赤外光吸収材は、上記した本発明にかかる化合物、又はその異性体を含むことを特徴としている。

本発明にかかる太陽電池素子は、上記した本発明にかかる化合物、又はその異性体を光吸収色素として含むことを特徴としている。太陽電池素子は、また、光吸収色素が吸収した光を電気に変換する光電変換部材を備える。

本発明はまた、下記一般式（２）〜（５）の何れか、

（一般式（２）〜（５）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表す。）で表される化合物を提供する。

本発明はまた、上記一般式（１）で表される化合物、又はその異性体を製造する方法であって、上記一般式（２）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（３）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（４）で表される化合物から選択された少なくとも一種、又は上記一般式（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種、を縮合する工程を含む方法を提供する。

本発明によれば、近赤外領域の光を吸収する特性を有する新規化合物、及びその製造方法が提供されるという効果を奏する。

本発明の一実施例に係る化合物（異性体の混合物）の光の吸収スペクトルを示す図である。

〔実施の形態１〕
（本発明に係る化合物）
本発明に係る新規化合物は、下記一般式（１）、

で表されるものである。

ここで、一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、同一のアズレン環に存在するＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。また、一般式（１）中に含まれる異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は互いに異なっていてもよい。ただし、合成が容易であるとの観点では、異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は同一であることが好ましい。

＜芳香環基＞
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が芳香環基である場合、その骨格構造は特に限定されないが、例えば、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、５又は６員環の縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成がより容易であるとの観点では単環が好ましく、更に好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が芳香環基である場合、該芳香環基は更に置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基、鎖状アルケニル基、鎖状アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、或いは、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。

鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。鎖状アルキル基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

鎖状アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。

鎖状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。

炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基等の、炭素数が３以上、好ましくは５以上であり、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等の、炭素数が３以上、好ましくは５以上であり、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下のシクロアルケニル基；フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基等の、炭素数が６以上であり、かつ、炭素数が１８以下、好ましくは１０以下のアリール基が挙げられる。炭化水素環基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

複素環基の例としては、５〜６員環の単環又は５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環からなるヘテロアリール基、５〜６員環の単環又は５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、チエニル基等の５員環の単環；ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等の６員環の単環；ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基等の５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環が挙げられる。

アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、その炭素数は、好ましくは２以上で、かつ９以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の、炭素数が１８以下、好ましくは８以下のものが挙げられる。

（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の、炭素数が６以上で１８以下、好ましくは１０以下のアリールオキシ基；２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の、炭素数が５以上で１８以下、好ましくは１０以下であって、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等から選ばれるものを含むヘテロアリールオキシ基等が挙げられる。（ヘテロ）アリールオキシ基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の、炭素数が７以上で１８以下、好ましくは１２以下のアラルキルオキシ基；２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等の、炭素数が６以上で１８以下、好ましくは１０以下で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアルコキシカルボニル基は何れも、好ましくは炭素数が２０以下、より好ましくは１０以下であり、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、アミノ基、アルキルアミノ基、（ヘテロ）アリールアミノ基等が挙げられる。

アルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基等の、炭素数が２以上、好ましくは３以上で、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１０以下のものが挙げられる。

（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の、炭素数が６以上で３０以下、好ましくは１５以下のアリールアミノ基；ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基等の、炭素数が５以上、好ましくは６以上で、かつ炭素数が３０以下、好ましくは１５以下で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールアミノ基；フェニル（２−チエニル）アミノ基等の、炭素数が１１以上、好ましくは１２以上で、かつ炭素数が３０以下、好ましくは１６以下のアリールヘテロアリールアミノ基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいカルバモイル基の例としては、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基などが挙げられる。

アルキルカルバモイル基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基等の、炭素数が２以上で２０以下、好ましくは１０以下のものが挙げられる。

エステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の、炭素数が２以上で２０以下、好ましくは１０以下のものが挙げられる。

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

＜非芳香環置換基＞
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が炭素数０〜２０の非芳香環置換基である場合、その具体例としては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が芳香環基である場合に更に有していてもよい置換基として上述した具体例のうち、芳香環基以外の置換基を挙げることができる。

＜環構造＞
上記一般式（１）において、同一のアズレン環に存在するＲ１及びＲ２同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、同一のアズレン環に存在するＲ２及びＲ３同士は互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、当該環構造は、更に炭素数２０以下の置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が芳香環基である場合に更に有していてもよい置換基として上述した具体例と同様の置換基を挙げることができる。

＜Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい組み合わせ＞
一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子；ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアシル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基；及び、複素環基；からなる群より選択される何れか一つであることが好ましい。

また、一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子；ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子；及び、置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基；からなる群より選択される何れか一つであることがより好ましい。より具体的には、Ｒ２が水素原子であり、かつ、Ｒ１及びＲ３は互いに独立に、水素原子；ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子；及び、置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基；からなる群より選択される何れか一つであることがより好ましい。

また、上記一般式（１）において、異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は互いに異なっていてもよいが、合成が容易であるとの観点では、異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は同一であることが好ましい。

＜一般式（１）中のＭ＞
上記一般式（１）中、Ｍは、２個の水素原子、又は、２価以上のカチオン原子を表わす。Ｍがカチオン原子の場合、その種類は、縮合アズレン環骨格の窒素原子に結合し得るものであれば特に制限されない。その具体例としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、等が挙げられ、より好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される何れか一種である。

なお、Ｍがカチオン原子であり、該カチオン原子が３価以上の場合、更に炭素数２０以下のカウンターアニオン（軸配位子）を有していてもよい。該カウンターアニオンの具体例としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、ホスホン酸、ハロゲン、過塩素酸、過ヨウ素酸、シアン酸、イソシアン酸、イソチオシアン酸、アジド、硝酸、炭酸、炭酸水素酸、置換又は無置換の硫酸（硫酸、硫酸水素酸、メチル硫酸など）、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、置換又は無置換のリン酸（リン酸、リン酸水素酸、リン酸二水素酸、フェニルリン酸など）、六フッ化リン、六フッ化アンチモン、置換又は無置換のホスフィン酸（ホスフィン酸、メチルホスフィン酸など）、置換又は無置換のボロン酸（テトラフェニルボロン酸など）、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の化合物をアニオン化したもの等が挙げられる。これらのうち、合成の容易さ等の観点から、水、アルコール又はフェノールをアニオン化したものを有することが好ましい。

（本発明に係る化合物の異性体）
本発明に係る一般式（１）に示す化合物には、以下の一般式（６）に示す異性体が存在する。本発明に係る化合物又はその異性体とは、下記に示す異性体を少なくとも二種含む混合物であってもよい。或いは、上記一般式（１）に示す化合物又はその異性体を一種のみ含むものを調製する場合には、例えば、混合物から特定の異性体のみを精製すればよい。精製工程は特に限定されないものの、例えば、同相又は逆相のＨＰＬＣを用いて行うことができる。

（本発明に係る化合物又は異性体が集積した集積体）
上記一般式（１）に示す化合物又はその異性体において、Ｍが３価以上のカチオン原子であって、かつ炭素数２０以下の上記カウンターアニオンを有する場合には、当該カウンターアニオンを介して一般式（１）に示す化合物又はその異性体がさらに１つ以上結合してもよい。すなわち、一つのカウンターアニオンを介して、上記一般式（１）に示す化合物又はその異性体が２個以上結合した、いわゆるサンドイッチタイプの集積体でありえる。

（合成中間体）
本発明は、以下の一般式（２）、（３）、（４）、又は（５）に示す新規化合物も提供する。これら新規化合物は、後述する通り、上記一般式（１）に示す化合物又はその異性体を製造するための合成中間体等として利用可能である。

なお、一般式（２）、（３）、（４）、及び（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表す。ここで、「置換基を有していてもよい芳香環基」、及び「炭素数０〜２０の非芳香環置換基」の定義は、一般式（１）に示す化合物の場合と同じである。

（本発明に係る化合物、及び異性体の製造方法）
上記一般式（１）に示す化合物又はその異性体は、一例として、上記一般式（２）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（３）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（４）で表される化合物から選択された少なくとも一種、又は上記一般式（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種、を縮合することにより製造される。

＜一般式（２）で表される化合物の製造例＞
アズレンを構成する７員環の５位及び６位の水素をハロゲン原子に置換したジハロゲン化アズレン（例えば、５,６−ジブロモアズレン）を、参考文献（Y. Lu et al. J. Am. Chem. Soc. Vol.122, p.2440-2445 (2000)）に記載の方法に基づき合成する。

次いで、得られたジハロゲン化アズレンにシアノ化剤（例えば、シアン化銅等）を反応させて、５,６−ジシアノアズレンを得る。さらに、必要に応じて、５,６−ジシアノアズレンに、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を導入するための試薬を一段階又は多段階で反応させることによって、一般式（２）で表される化合物を得る。例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基の場合にはアルキル化剤（ハロゲン化アルキルと３塩化アルミニウム等との組合せ）を、ハロゲン原子の場合にはハロゲン化剤を反応させる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を導入するための試薬の使用量、反応温度、及び反応溶媒等の反応条件は、一般式（２）で表される化合物が得られる限り特に限定されず、適宜設定すればよい。また、製造に際しては、後述する実施例の記載も参照される。

＜一般式（３）、（４）、又は（５）で表される化合物の製造例＞
一般式（３）で表される誘導体は、例えば、一般式（２）で表される化合物に対して、窒素源（アンモニア、尿素等）と金属アルコキシドとを反応させればよい。一般式（４）で表される誘導体、及び一般式（５）で表される誘導体は、例えば、一般式（３）で表される誘導体を段階的に酸化すればよい。また、製造に際しては、後述する実施例の記載も参照される。

＜一般式（１）で表される化合物又はその異性体の製造例＞
一般式（１）で表される化合物又はその異性体は、上記一般式（２）で表される化合物から選択された少なくとも一種を４分子縮合することにより、又は、上記一般式（３）で表される化合物から選択された少なくとも一種を４分子縮合することにより、又は、上記一般式（４）で表される化合物から選択された少なくとも一種を４分子縮合することにより、又は、上記一般式（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種を４分子縮合することにより製造される。

上記の縮合は、必要に応じて溶媒中で行われる。溶媒としては、上記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と反応しないものを適宜利用することができる。特に限定されないが、溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン等の各種のエーテル類；ジメチルホルムアミド；等が挙げられる。

必要に応じて、触媒及び助触媒を、上記の縮合に用いる。触媒及び助触媒は、上記の縮合を行うことが出来る限りにおいて特に限定されないが、具体的には例えば、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属のアルコキシド、モリブデン酸アンモニウム、ジメチルアミノエタノール、等が挙げられる。

なお、上記一般式（４）又は（５）で表される化合物を縮合させる場合には、例えば、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物を共存させる必要がある。

上記一般式（１）中におけるＭの導入は、上記の縮合の際にＭを含有する化合物を共存させて反応を行う、或いは、上記の縮合を行った後にＭを含有する化合物とさらに反応させることにより、行うことができる。また、Ｍの導入を行った後に、必要に応じて、そのカウンターアニオンを共存させることにより、当該カウンターアニオンの導入を行うこともできる。

（用途）
上記一般式（１）に示す本発明の化合物又はその異性体は、近赤外光に強い吸収を示す。従って、当該化合物又はその異性体は、近赤外光吸収材として利用可能である。近赤外線吸収材は、例えば、色素増感型太陽電池素子又は有機薄膜太陽電池素子の光吸収色素、光線力学治療（レーザー療法等）とりわけ癌を対象とする光線力学治療に用いる光吸収色素（光線力学療法剤の一部構成をなす増感剤）、分子イメージング又は光記録に用いる光吸収色素（記録材料等）等として用いられる。

近赤外光領域の光（主に波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）は細胞組織透過性が比較的すぐれていることが知られている。従って、本発明の化合物又はその異性体（混合物であってもよい）を、光線力学療法における増感剤として用いれば、例えば、より深部にある病巣の治療が可能になる、或いは、表層にある正常細胞に副作用を与える可能性を低減可能になるという効果を示す。

また、実施例も参照されるように、本発明の化合物又はその異性体は、例えばナフタロシアニン等と比較しても化学的な安定性により優れているという利点も有する。

なお、本発明の化合物又はその異性体は、溶液状態でも固相状態（例えば成膜した状態）でも、近赤外光吸収材として利用可能である。また、当該化合物又はその異性体を溶液状態、固相状態とする方法も特に限定されず、既知の方法を採用可能である。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１：合成中間体の製造〕
充分にアルゴン置換したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、下記の化合物ａ(１．８３ｍｍｏｌ)およびＣｕＣＮ(５．５ｍｍｏｌ)を入れ、加熱還流下で、１７時間撹拌、反応させた。室温に戻し、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルにて生成物を抽出、乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムにて精製を行い、化合物ｂを得た。化合物ｂの収率は８３％であった。反応式は以下に示す。

次いで、化合物ｂ(０．１ｍｍｏｌ)とtert-ブチルクロリド(０．６ｍｍｏｌ)とをＣＨ_３ＮＯ_２に溶解し、ＡｌＣｌ_３(０．３ｍｍｏｌ)を添加後、室温にて撹拌した。６時間後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて生成物を抽出した。乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムにて精製を行い、化合物ｃを得た。化合物ｃの収率は４９％であった。反応式は以下に示す。

〔実施例２〕
充分にアルゴン置換したｎ−ヘキサノールにＬｉ(４．１ｍｍｏｌ)を添加後、８０℃ で撹拌してＬｉを溶解させた（金属アルコキシドの生成）。続いて、ここに、実施例１で得た化合物ｃ(０．６８ｍｍｏｌ)を添加して、還流させ、４時間撹拌した。反応後、２規定の塩酸を数滴添加したメタノール溶液に、得られた反応液を滴下し、次いで不溶物を瀘取した。乾燥後、シリカゲルカラムおよびバイオビーズＳＸ−８（Bio-Rad社製の商品名）にて精製を行い、本発明に係る異性体の混合物として黒色の化合物ｄを得た。化合物ｄの収量は１２％であった。反応式は以下に示す。

化合物ｄはベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の種々の有機溶媒に可溶であった。すなわち、化合物ｄは、例えばナフタロシアニン系の材料と比較して有機溶媒により溶解しやすい性質を示し、その取り扱い性に優れる。

また、化合物ｄは紫外可視領域から近赤外領域に至る幅広い領域において吸収帯を持ち、クロロホルム中におけるλ_maxは１０８５ｎｍであった（図１参照）。図１に比較をして示すように、化合物ｄは、ナフタロシアニンよりもさらに長波長側（９００ｎｍ〜１１００ｎｍ）に主吸収帯を有する。そのため、化合物ｄは非常に優れた近赤外光吸収材として用いることができる。さらに、化合物ｄの主吸収帯は、近赤外領域を広くカバーしているため、例えば、太陽電池素子の光吸収色素として用いれば、近赤外光の利用効率に優れた太陽電池素子を提供可能となる。

さらに、化合物ｄに関して、サイクリックボルタンメトリー法にて電気化学測定を行った結果、第一酸化電位が+0.4 V vs. Ag/AgCl、第一還元電位が-0.6 V vs. Ag/AgClであった。図１に示すナフタロシアニンでは同じ測定条件下、第一酸化電位が+0.5 V vs. Ag/AgCl、第一還元電位が-0.9 V vs. Ag/AgClであることから、化合物ｄではＨＯＭＯのエネルギー準位をそれほど変化させることなく、ＬＵＭＯのエネルギー準位を低下させることで近赤外領域の吸収帯を獲得していることが判明した。すなわち、化合物ｄは、酸化に強く安定な新規近赤外光色素である。

〔実施例３〕
上記の化合物ｃに代えて、実施例１に示した化合物ｂを用いる以外は、上記実施例２に記載の方法に従い、合成反応を行う。その結果、化合物ｄにおいてtert-ブチル基が水素原子である、本発明に係る化合物が得られる。反応式は以下に示す。

〔実施例４：金属錯体の製造〕
充分にアルゴン置換したジメチルホルムアミドに、実施例２で得た化合物ｄ（０．０１９ｍｍｏｌ）と酢酸ニッケル四水和物（０．１９ｍｍｏｌ）とを溶解し、加熱還流下、９時間撹拌しつつ反応を行った。反応液を室温に戻した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムにて精製を行い、化合物ｅを得た。化合物ｅの収率は３５％であった。反応式は以下に示す。化合物ｅのクロロホルム中におけるλ_maxは１０５９ｎｍであった。

〔実施例５：その他の金属錯体の製造〕
酢酸ニッケル四水和物を酢酸亜鉛に置き換えた点以外は、上記実施例４の記載に従い合成反応を行うことで、化合物ｅが有する中心金属がニッケルから亜鉛に置換された化合物を合成した。この化合物の収率は７８％であった。反応式は以下に示す。また、この化合物のクロロホルム中におけるλ_maxは１０５６ｎｍであった。

〔実施例６：その他の合成中間体の製造〕
実施例１に記載の化合物ａ（１．４６ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（１．８０ｍｍｏｌ）とを、充分に乾燥させたメタノールに送入し、ＮＨ₃ガスを吹込みながら７０℃で７時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した後、残渣を水で洗浄して化合物ｘを得た。反応式は以下に示す。化合物ｘの収率は９１％であった。

得られた化合物ｘは、例えば、実施例３で得た化合物を合成するための合成中間体として利用することができる。

〔実施例７：その他の合成中間体の製造〕
化合物a(0.10 mmol)とN-ブロモスクシンイミド(0.60 mmol)とをベンゼンに溶解し、加熱還流下、２日間撹拌して反応する。反応液を室温に戻した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムにて精製を行い、化合物ｙを得た。反応式は以下に示す。化合物ｙの収率は８２％であった。

得られた化合物ｙは、実施例２及び３に記載の方法に従って、縮合反応を行うことができる。

本発明によれば、近赤外領域の光を吸収する特性を有する新規化合物、及びその製造方法が提供される。

Claims

下記一般式（１）、

（一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、同一のアズレン環に存在するＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
異なるアズレン環に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は互いに異なっていてもよい。
Ｍは、２個の水素原子、又は２価以上のカチオン原子を表す。ただし、当該カチオン原子が３価以上の場合には、炭素数２０以下のカウンターアニオンをさらに有していてもよい。）
で表されることを特徴とする化合物、又はその異性体。
一般式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子；ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；置換基を有していてもよいアシル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基；、又は、複素環基；であることを特徴とする請求項１に記載の化合物、又はその異性体。
一般式（１）中における、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される何れか一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物、又はその異性体。
請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物、又はその異性体を含むことを特徴とする近赤外光吸収材。
請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物、又はその異性体を光吸収色素として含むことを特徴とする太陽電池素子。
下記一般式（２）〜（５）の何れか、

（一般式（２）〜（５）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表す。）
で表されることを特徴とする化合物。
請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物、又はその異性体を製造する方法であって、

（一般式（２）〜（５）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表す。）
上記一般式（２）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（３）で表される化合物から選択された少なくとも一種、上記一般式（４）で表される化合物から選択された少なくとも一種、又は上記一般式（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種、を縮合する工程を含むことを特徴とする製造方法。