KR20220133811A - 신규 퀴노이드형 비티오펜 화합물 및 근적외 흡수 색소 - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 근적외광 영역에 흡수를 갖고, 도막에 적합한 용해성, 고내광성을 갖는 근적외 흡수 색소를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규 퀴노이드형 비티오펜 화합물 및 근적외 흡수 색소에 관한 것이다.
최근, 색소 화합물에 대해서는 견뢰성, 특히 내광성, 내후성에 대한 요구나, 안료가 아니라 염료의 수요 (필름, 분자 분산 상태에서의 기능) 가 증가하고 있지만, 여러 물성을 조정하기 위한 분자 설계가 교착 상태에 빠져 있다. 이 때문에, 신규 골격에 의한 유기 색소 화합물의 탐색이 진행되고 있다.
근적외 흡수 색소는, 가시광보다 장파장 영역 (700-2000 nm) 에 흡수를 갖는 색소로, 유기 색소나 금속 착물의 전하 이동에 기초하는 강한 광흡수를 나타낸다. 근적외광은, 생체 투과성이 높고, 태양광에 많이 포함되기 때문에, 근적외 영역의 광선을 이용한 다양한 개발이 이루어져, 유기 박막 태양 전지나 색소 증감 태양 전지 등의 광전 변환 소자, Neural Density (ND) 필터, 컬러 필터, 시큐리티 분야, 농업용 필름, 조광 필터 (열 차단·반도체 센서), 광선 역학 요법 등 폭넓은 분야에서의 응용이 기대되고 있다.
지금까지의 근적외 흡수 색소에 대해서는 내광성이 낮은 것이 많아, 과제로 되어 있다. 또한, 상기 용도에 근적외 흡수 색소를 사용하는 경우, 다양한 제약을 받는다. 예를 들면, 지금까지, 프탈로시아닌이나 로다민 등을 모핵으로 하는 근적외광을 흡수하는 유기 색소가 합성되어 왔다. 그러나, 그 종류와 수는 한정되어 있고, 또한 그 대부분은 가시광도 흡수하는 것이 많기 때문에 (특허문헌 1), 근적외 흡수 필름 등의 투명도가 요구되는 용도에 적합한 것은 적었다.
또, 예를 들어 광전 변환 소자로서 이용하기 위해 색소 용액을 도포하여 막을 형성하는 경우에는, 색소의 용해성이 필요하여, 제막하는 경우에는 분자의 구조가 크게 기여한다.
따라서, 근적외광을 흡수하여 가시광 영역의 흡수가 비교적 적고, 도막에 적합한 용해성을 갖고, 고내구성이며, 취급이 용이한 근적외 영역에 흡수를 갖는 근적외 흡수 색소의 개발이 요망되고 있다.
또한, 근적외 흡수 색소의 액정이나 전계 발광 (EL) 의 표시 장치 및 CCD 나 CMOS 의 촬상 소자에, 컬러 필터가 사용된다. 컬러 필터는, 유리나 투명 수지 등의 투광성 기판 상에 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등에 의해 착색층 등을 적층함으로써 제조되고, 컬러 필터의 성능이 향상됨으로써 광원의 휘도를 낮출 수 있어, 표시 장치의 저전압화가 가능해진다.
종래 사용되고 있는 컬러 필터는, 가시광 영역에서는 청색, 녹색, 적색의 삼원색만을 투과하는 필터로서 기능하지만, 근적외광 영역의 광에 대해서는 커트 능력이 약하여, 근적외광을 투과시켜 버린다.
이 때문에, 컬러 필터층에 근적외선 컷 필터층을 병용함으로써 근적외광의 영향을 배제하고, 적색, 녹색 및 청색광만을 화소에 도입하여 광전 변환시키는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 무기 다층막을 근적외선 컷 필터층으로서 컬러 필터층의 하부에 형성하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 최근의 고체 촬상 소자의 경량화나 노이즈 저감 등의 관점에서, 근적외선 컷 필터층의 박막화가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3 에는, 유기 착색 안료와 적외선 흡수 색소를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 컬러 필터와 근적외선 컷 필터의 양방의 기능을 갖는 광학 필터층에 대해서 기재되어 있다. 종래의 2 층 구성에서 1 층 구성으로 됨으로써 박막화된 필터를 제작할 수 있다.
상기 각각의 용도에 사용 가능한 색소에는 공통적으로, 최적의 분광 흡수를 갖는 것, 내광성, 내습성, 내약품성 등의 견뢰성이 양호한 것, 용해성이 높은 것 등의 성질을 구비하고 있을 것이 요망되고 있다.
전자 흡인기로 가교한 비티오펜 화합물 (비특허문헌 1 및 2) 이 지금까지 합성되고 있는데, 이들 CT 유래의 흡수는 장파장 영역에 관측되지만, 금지 천이이고 흡수 계수는 매우 작은 것이 많아, 근적외 영역에 흡수대를 갖는 재료로서는 불충분하다.
The Journal of Physical Chemistry C 2014 년, 118 권, 15 호, P.7844-7855
Macro molecular Chemistry and Physics 2012 년, 213 권, 12 권, P.1216-1224
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 근적외광 영역에 흡수를 갖고, 도막에 적합한 용해성, 고내광성을 갖는 근적외 흡수 색소를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 신규 근적외 흡수 색소의 개발에 대해, 비티오펜 골격에 착안하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 화합물은 상기 과제를 해결하는 근적외 흡수 색소로서 유용한 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타내고,
X1 및 X2 는, 각각 독립된 2 가기를 나타낸다.］
2. 상기 일반식 (1) 의 X1 및 X2 가, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
[식 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Y 는, 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타낸다.］
[화학식 3]
[식 중, Z 는, 산소 원자, CR7R8 또는 NR9 를 나타내고,
R7 및 R8 은, 각각 독립적으로,
니트릴기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R9 는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.］
3. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 화합물.
4. 상기 기재된 화합물을 함유하는 근적외 흡수 색소.
5. 상기 기재된 화합물을 함유하는 박막.
6. 상기 근적외 흡수 색소를 함유하는 컬러 필터.
7. 상기 근적외 흡수 색소를 함유하는 근적외선 컷 필터.
본 발명에 관한 비티오펜 골격을 갖는 화합물에 의하면, 근적외 영역에 주된 흡수 특성을 갖고, 도막에 적합한 용해성, 고내광성을 갖는 근적외 흡수 색소 및 그 화합물에 의한 박막을 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명의 신규 비티오펜 골격을 갖는 화합물은, 그 화합물을 함유하는 근적외 흡수 색소, 박막, 그것들을 포함하는 광전 변환 소자 및 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터에 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는 구체적으로, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들의 알케닐기가 복수 결합한 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기」, 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의 「치환기」로는 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 카르복실기 ; 인산기 ;
메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기 등 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ;
페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 방향족 탄화수소기 ;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기 (푸라닐기), 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프틸디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 고리 형성 원자수 5 ∼ 19 의 복소 고리기 ;
무치환 아미노기 (-NH2), 에틸아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 등의 1 치환 아미노기, 또는 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 아세틸페닐아미노기 등의 2 치환 아미노기인, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기 ;
무치환 티오기 (티올기 : -SH), 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 헥사-5-엔-3-티오기, 페닐티오기, 비페닐티오기 등의 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 티오기 ; 등을 들 수 있다. 이들「치환기」는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되며, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 각각 독립된 2 가기를 나타낸다.
일반식 (1) 의 X1 및 X2 는, 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」로는 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소기」란, 아릴기와 동일한 의미이며, 축합 다고리 방향족기를 포함하는 것으로 하고, 이들 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 또는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」등에 있어서의 「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, Y 는, 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타낸다.
일반식 (3) 에 있어서, Z 는, 산소 원자, CR7R8 또는 NR9 를 나타낸다. Z 가 CR7R8 또는 NR9 인 경우, Z 가 산소 원자인 케톤기와 동일한 전자적 효과를 갖는다.
일반식 (3) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로,
니트릴기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
일반식 (3) 에 있어서, R7 및 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기」로는, 구체적으로 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있고, 알킬 사슬을 포함하는 경우, 수소 원자가 부분적으로 플루오로화되어 있는 것 및 완전히 불소 원자로 치환 (퍼플루오로화) 되어 있는 것을 포함한다.
일반식 (3) 에 있어서, R7 및 R8 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기」로는, 구체적으로 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, R9 는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (3) 에 있어서, R9 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, R9 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, R9 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」로는, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R5 및 R6 으로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서, R7 ∼ R9 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기」, 또는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」등에 있어서의 「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예시 화합물은 수소 원자, 탄소 원자 등을 일부 생략하여 기재하고 있고, 존재할 수 있는 이성체 중 일례를 나타낸 것으로, 그 밖의 모든 이성체를 포함하는 것으로 한다. 또한, 각각 2 종 이상의 이성체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 화합물 (A-6) 과 같은 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4-온에 대한 억셉터 도입은 비특허문헌 1 의 방법으로 실시하고, 본 발명의 화합물 (A-35) 와 같은 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜에 대한 알킬기 도입은 비특허문헌 2 의 방법에 의해 실시하여, 하기 식 (4), (5) 로 나타내는 화합물이 얻어진다. 그 후, 공지된 방법에 의해 브롬화 반응을 실시하여, 얻어진 하기 식 (6), (7) 로 나타내는 모노브로모체와 하기 식 (8) 로 나타내는 보론산에스테르 화합물의 스즈키·미야우라 크로스커플링 반응을 실시한 후, 다시 브롬화 반응을 실시한다. 얻어진 화합물을 스틸리 커플링 반응으로 2 량화 후, 산화제를 사용하여 산화함으로써 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 용매에 의한 재결정, 재침전이나 세정에 의해 실시할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 동정은, 핵자기 공명 분석 (NMR), 질량 분석에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 근적외 흡수 색소로서 사용할 수 있고, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 유기 화합물 이외에, 공지된 근적외 흡수 물질과 병용할 수도 있다. 또, 근적외 흡수 색소 조성물로서, 용제나 첨가제 등을 함유하여 사용할 수 있다. 또한, 근적외 흡수 색소는, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 근적외 흡수 잉크로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 근적외 흡수 재료, 유기 일렉트로 디바이스 등에 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물을, 다양한 매체 (매체는, 유기 용매 등의 액체여도, 고분자 재료 등의 고체여도 된다) 중에 용해 또는 분산된 조성물로서, 다양한 용도에 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물 또는 상기 조성물로부터 막을 형성하고, 당해 막을 상기 용도에 사용해도 된다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 용액 프로세스에 적합한 용해성을 갖는다. 특히, 본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 조성물로서 용액 프로세스에서 사용하여, 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제조하는 것도 생각할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 「용액 프로세스」란, 화합물을 유기 용매 등에 용해시킨 용액, 분산체, 에멀션 등의 형태인 조성물을 사용하여 도포하여, 간편하게 소자 등을 제작하는 공정을 말한다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 근적외 흡수 색소 조성물을 사용하여, 박막을 제조할 수 있다.
용액 프로세스로 도포하는 경우, 근적외 흡수 색소 조성물에 첨가제나 바인더 폴리머 등이 함유되어 있어도 된다. 화합물만, 혹은 이들 화합물과 바인더 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액으로 할 수도 있는데, 바인더 폴리머로는, 구체적으로, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리아릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리파라크실렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌에테르, 폴리프로필렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르술폰, 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌에티닐렌 및 그 유도체, 폴리플루오렌 및 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 유도체 등의 유기 또는 무기의 고분자 화합물을 들 수 있다.
박막의 형성 방법으로는, 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법 등의 기상법 ; 스핀 코트법, 드롭 캐스트법, 딥 코트법, 스프레이법 등의 용액법 ; 플렉소 인쇄법, 수지 볼록판 인쇄법 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법 등의 스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 리소그래프 인쇄법 등의 공판 (孔版) 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린트법 등의 인쇄법 ; 이들 수법을 복수 조합한 방법 등을 들 수 있다.
제막시, 사용되는 용매는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌), 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족계 유기 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알킬계 유기 용매 ; 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약칭한다), 디옥산, 디이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 에스테르계 용매 ; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 시클로헥산올, 2-n-부톡시에탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) ; 클로로포름(트리클로로메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구조에 따라 사용할 용매를 선택할 수 있다.
상기 박막의 막두께는, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상 1 nm ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 nm ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 nm ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
[용해성의 평가]
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 용해성은, 유기 용매에 본 발명의 화합물을 첨가하고, 실온하 (25±5 ℃) 에서 1, 2 분 정도의 교반 또는 초음파 세정기에 적용한 후, 육안으로 용해도 (또는 포화 용해도) 를 평가하고 있다. 용해도는, 용액 프로세스에 의한 소자 등의 제조 과정에서 필요한 용해성을 가질 필요가 있고, 용해도가 높은 것이 바람직하다.
[내광성 평가]
내광성 시험은, 자외광을 포함하는 태양광을 모의한 시험기 등을 사용하여, 일정 시간, 시료에 광 조사하고, 시험 전후의 색상이나 흡광도의 변화를 측정함으로써 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 크세논 페이드 미터를 사용하여 조사를 실시하고, 자외 가시 분광 광도계로 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도의 변화를 측정하였다. 색소로서 산업상 이용하는 경우, 광 내구성이 높은 것이 바람직하다.
[유기 일렉트로닉스 디바이스]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제작할 수 있다. 유기 일렉트로닉스 디바이스로는, 예를 들어, 태양 전지나 광 센서 등의 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터, 유기 EL 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태로는, 특히 근적외 용도의 전개가 기대되는 유기 광전 변환 소자에 착안하여, 근적외광 흡수 재료로서 사용한 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.
또한, 여기에서는 상세하게 설명하지 않지만, 700 nm 를 초과하는 근적외광은, 생체 조직에 대한 투과성이 높다. 따라서, 생체내 조직의 관측을 위해 이용도 가능하기 때문에, 근적외 형광 프로브 등, 의료 분야에서의 병리 해명, 진단 등에 있어서, 그 목적에 따라 여러 가지 양태로의 적용이 가능하다.
[광전 변환 소자]
광전 변환 소자는, 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 광전 변환부를 배치한 소자이다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 근적외광 흡수 특성을 갖는 점에서, 광전 변환 소자로서의 이용이 기대되며, 광전 변환 소자의 광전 변환부에 사용하는 것을 생각할 수 있다. 광전 변환 소자는, 태양 전지나 근적외광 센서, 근적외광 이미지 센서 등의 촬상 소자로서 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 광전 변환 소자의 광전 변환부의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 광전 변환부는, 광전 변환층과, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 및 층간 접촉 개량층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 광전 변환층 이외의 박막층으로 이루어지는 경우가 많다. 본 발명의 화합물은, 광흡수 재료, 광전 변환 재료, 전하 수송 재료 등으로서 유용한 것이 생각되지만, 광전 변환층의 박막층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유기 박막 태양 전지의 광흡수 재료, 광전 변환 재료 등에 사용한 경우에는, 태양광 에너지를 효율적으로 포집하여 광전 변환에 이용하는 것을 기대할 수 있다. 광전 변환층은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공지된 광흡수 재료나 그 밖의 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
광전 변환 소자의 전극으로서 사용할 수 있는 재료는, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인접하는 광전 변환층이나 그 밖의 층과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
전극에 사용하는 도전성 재료의 구체예로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 불소 도프의 산화주석 (FTO), 인듐-주석 복합 산화물 등의 도전성 투명 산화물 반도체 등을 들 수 있으며, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속 : 요오드화구리 및 황화구리 등의 무기 도전성 물질 : 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 : 탄소 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 필요에 따라 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
전극 중, 적어도 광이 입사하는 측의 어느 일방에 사용되는 투명 전극막인 도전성 지지체는, 광전 변환에 기여하는 광을 투과 가능한 투광성을 가질 필요가 있다. 또한, 도전성 지지체는, 광전 변환층으로부터 전류를 취출하는 기능을 갖는 부재이기 때문에, 도전성 기판인 것이 바람직하다. 재료로는, ITO, FTO (불소 도프 산화주석) 등을 들 수 있다.
광전 변환부는, 광전 변환층 및 광전 변환층 이외의 박막을 포함하는 경우도 있다. 광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막이 사용되지만, 그 유기 반도체막은 1 층 또는 복수의 층이어도 되고, 1 층인 경우에는, p 형 유기 반도체층, n 형 유기 반도체층, 또는 그들의 혼합층이 사용된다. 한편, 복수의 층일 경우에는, 2 ∼ 10 층 정도로, p 형 유기 반도체층, n 형 유기 반도체층, 또는 그들의 혼합막층 중 어느 것을 적층한 구조이며, 층간에 버퍼층이 삽입되어 있어도 된다. 본 발명의 화합물은, p 형 반도체 재료 또는 n 형 반도체 재료로서 사용하는 것을 생각할 수 있다.
광전 변환부를 구성하는 광전 변환층 이외의 박막층으로는, 예를 들면, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 또는 층간 접촉 개량층 등을 들 수 있고, 본 발명의 화합물은, 각 층에서 사용하는 것도 생각할 수 있다.
<근적외선 컷 필터 용도>
근적외 흡수 재료는, 선택적으로 특정 파장역의 광을 흡수한다는 그 특성을 이용한 근적외선 컷 필터나, 식물 성장 조정용 필름 등에도 사용되고 있다. 본 발명의 화합물 및 그 화합물을 함유하는 조성물은, 근적외선 흡수능이 높고, 또한 내광성이 우수하기 때문에, 근적외선 컷 필터 등을 구성하는 재료로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 구체적인 근적외선 컷 필터 용도로는, 반도체 용도, 전자 기기 용도, 각종 센서 용도, 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터 등을 들 수 있다.
[컬러 필터]
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 근적외 흡수 색소로서 컬러 필터에 사용하는 경우, 기판 상에 컬러 필터층과 근적외선 컷 필터층의 2 층으로 구성하는 방법, 컬러 필터와 근적외선 컷 필터의 양방의 기능을 갖는 1 층으로 구성하는 방법으로 형성할 수 있다. 1 층 구성으로 하는 경우, 광학 필터층으로 함으로써 박막화한 필터를 제작할 수 있다.
1 층 구성의 광학 필터층으로 하는 경우, 컬러 필터용 착색제는 적어도 1 종의 일반식 (1) 로 나타내는 근적외 흡수 색소를 함유하는 조성물과, 컬러 필터의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 함유한다. 그 밖의 염료 또는 안료 등의 색소, 수지 성분, 유기 용매 및 광중합 개시제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다. 또, 이들 성분에서 취사 선택해도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 추가해도 된다.
일반적인 컬러 필터는, 예를 들어, 포토리소그래피 공정을 이용한 방법의 경우, 염료나 안료 등의 색소를 수지 성분이나 용매와 혼합하여 조제한 액체를, 유리나 수지 등의 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 사용하여 광중합시켜, 용매에 가용/불용인 색소-수지 복합막의 착색 패턴을 제조하고, 세정 후, 가열함으로써 얻어진다. 또 전착법이나 인쇄법에 있어서도, 색소를 수지나 그 밖의 성분과 혼합한 것을 사용하여 착색 패턴을 제조한다.
컬러 필터용 착색제의 염료 또는 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, 255, 264, 269, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 등의 적색계 안료 ; 그 밖의 적색계 레이크 안료 ; C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 등의 황색계 안료 ; C. I. 애시드 레드 88, C. I. 베이직 바이올렛 10 등의 적색계 염료, C. I. 베이직 블루 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129 등의 염기성 염료 ; C. I. 애시드 블루 9, 74 등의 산성 염료 ; 디스퍼스 블루 3, 7, 377 등의 분산 염료 ; 스피론 염료 ; 시아닌계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 인단트렌계, 옥사진계, 디옥사진계, 아조계, 크산텐계 ; 그 밖의 청색계 레이크 안료 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
착색제 및 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 수지 등을 함유하는 유기 용매에 양호하게 용해 또는 분산시킬 필요가 있기 때문에, 유기 용매에 대한 용해도나 분산성이 높은 것이 바람직하다. 유기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 상기 제막시에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지 성분으로는, 이것들을 사용하여 형성되는 컬러 필터 수지막의 제조 방식이나 사용시에 필요한 성질을 갖는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에테르 수지, 페놀 (노볼락) 수지, 그 밖의 투명 수지, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 이들의 모노머 또는 올리고머 성분을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 수지의 공중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지의 함유량은, 액상의 착색제의 경우, 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용도에 따라 계면 활성제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 함유율은 적당량인 것이 바람직하고, 용해성을 저하시키거나, 혹은 필요 이상으로 향상시키거나, 또, 컬러 필터 등의 제품의 제조시에 사용하는 다른 동종의 첨가제의 효과에 영향을 주지 않는 범위의 함유율인 것이 바람직하며, 착색제 조제의 임의의 타이밍에 투입할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 그 밖의 첨가제로는, 광중합 개시제나 가교제 등의 수지의 중합이나 경화에 필요한 성분을 들 수 있고, 또, 액상의 컬러 필터용 착색제 중의 성분의 성질을 안정시키기 위해 필요한 계면 활성제나 분산제 등을 들 수 있다. 이것들은 모두, 컬러 필터 제조용의 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 컬러 필터용 착색제의 고형분 전체에 있어서의 이들 첨가제의 총량의 혼합비는, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에 있어서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR (1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치, JNM-ECZ400S/L1 형), 질량 분석 (니혼 전자 주식회사 제조, JMS-T100LP), 원소 분석 (주식회사 제이·사이언스·라보 제조, JM10) 에 의해 실시하였다.
[실시예 1]
<화합물 (Ａ－１) 의 합성>
반응 용기에 아르곤 기류하, 4H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-4-온 (2.07 g, 0.0108 mol, BLD pharmatech Ltd 사 제조), 탈수 테트라하이드로푸란 50 mL 를 첨가하고, 염 빙욕하 -2 ℃ 에서 교반하였다. 여기에, N-브로모숙신이미드 (1.86 g, 0.0105 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 의 탈수 테트라하이드로푸란 50 mL 용액을 40 분간에 걸쳐 적하하고, 0 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 자연 승온하여, 밤새 가만히 정지시켜 두었다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = (1:2)) 에 의해 정제하고, 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하여 적갈색 고체 (2.55 g) 를 얻었다. 이 고체를 추가로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = (1:1) (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 적갈색 고체 (수량 : 1.19 g, 수율 : 41 ％) 로서 얻었다.
[화학식 36]
반응 용기에 아르곤 기류하, 2,6-디-t-부틸-4-브로모페놀 (2.01 g, 0.00705 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조), 비스(피나콜라토)디보론 (2.44 g, 0.00961 mol, 키시다 화학 (주) 제조), 아세트산칼륨 (1.89 g, 0.0193 mol, 후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조), 탈수 1,4-디옥산 85 mL 를 첨가하고, 초음파 세정기 (이하, 초음파로 약칭한다) 에 20 분간 적용시켜 탈기하였다. [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드·디클로로메탄 부가물 (260 mg, 0.318 mmol, 시그마 알드리치사 제조) 을 첨가하고, 84 ℃ 에서 22 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트 여과를 하였다. 여과물을 클로로포름으로 세정하고, 여과액을 용매를 증류 제거함으로써 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = (1:1.5) (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 백색 고체 (수량 : 1.44 g, 수율 : 62 ％) 로서 얻었다.
[화학식 37]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (9) 의 화합물 (1.21 g, 0.00446 mol), 상기 식 (10) 의 화합물 (1.48 g, 0.00445 mol), 테트라하이드로푸란 60 mL, 정제수 30 mL 를 첨가하고, 초음파를 20 분간 가하여 탈기하였다. 탄산나트륨 (950 mg, 0.00896 mol, 키시다 화학 (주) 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (267 mg, 0.231 mmol, 칸토 화학 (주) 제조) 을 첨가하고, 64 ℃ 에서 6.5 시간 가열하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 100 mL, 시수 (市水) 100 mL 를 첨가하고, 분액하여, 유기층을 물 100 mL 로 2 회, 포화 식염수 용액으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:아세트산에틸 = 5:1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (11) 의 화합물을 흑자색 고체 (수량 : 1.64 g, 수율 : 93 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 하기 식 (11) 의 화합물 (832 mg, 0.00210 mol), N-브로모숙신이미드 (411 mg, 0.00231 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조), 탈수 테트라하이드로푸란 30 mL 를 첨가하고, 아르곤 기류하에 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 흑자색 고체로서 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = 1:1.5 (체적비)) 에 의해 정제하고, 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하고, 결정이 석출된 시점에서 여과하여, 하기 식 (12) 의 화합물을 흑자색 고체 (수량 : 604 mg, 수율 : 61 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 38]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (12) 의 화합물 (384 mg, 0.808 mmol), 비스(트리부틸주석) (215 ㎕, 0.426 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 탈수 테트라하이드로푸란 5 mL 를 첨가하고, 초음파를 20 분간 가하여 탈기하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (38.8 mg, 0.0424 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 트리-t-부틸포스핀 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 의 33 wt％ 크실렌 용액 (117 mg, 0.578 mmol) 을 첨가하고, 63 ℃ 에서 9 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 아세톤 20 mL 를 첨가하여 초음파를 가하고, 여과 후, 여과물을 아세톤으로 세정함으로써 흑색 고체를 얻었다. 이 흑색 고체에 클로로포름 500 mL 를 첨가하고, 초음파를 50 ℃ 에서 30 분간 가하여, 실리카겔 여과하고, 여과액을 농축하여 흑녹색 고체를 얻었다. 이 고체에 아세톤을 첨가하여 초음파를 가하고, 여과함으로써 하기 식 (13) 의 화합물을 흑녹색 고체 (수량 : 99.4 mg, 수율 : 31 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
<질량 분석 결과>
[화학식 39]
반응 용기에 상기 식 (13) 의 화합물 (21.0 mg, 0.0265 mmol), 1,2-디클로로벤젠 80 mL 를 첨가하여, 초음파를 가하고, 히트 건으로 가열하여 원료를 용해시켰다. 불용분을 여과하고, 여과액에 아르곤 기류하, 10 ％ 수산화칼륨 수용액 7.5 g, 페리시안화칼륨 (85 mg, 0.258 mmol, 후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조) 을 첨가하여, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 여과물을 물, 아세톤으로 세정하여 하기 식 (A-1) 의 화합물을 갈색 고체로서 얻었다.
<질량 분석 결과>
[화학식 40]
<흡수 스펙트럼 측정>
얻어진 화합물 (A-1) 의 1,2-디클로로벤젠 용액 (농도 1.0×10-5 mol/L) 을 조제하고, 자외·가시 분광 광도계 (히타치 제작소 (주) 제조, U-3000) 로 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정의 결과에 기초하여 구한 흡수 극대 파장 (nm), 몰흡광 계수 (M-1cm-1) 의 값을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
<화합물 (A-6) 의 합성>
반응 용기에 아르곤 기류하, 탈수 테트라하이드로푸란 30 mL 를 첨가하고, 염 빙욕하 -2 ℃ 에서 냉각하였다. 이 반응 용기에, 교반하면서 사염화티탄 (2.89 mL, 0.00265 mol, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 을 첨가하였다. 여기에, 4H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜-4-온 (598 mg, 0.00311 mol, BLD pharmatech Ltd 사 제조) 과 말론산디헥실 (4.40 mL, 0.0153 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 의 탈수 테트라하이드로푸란 용액 30 mL, 피리딘 (3.86 mL, 0.0478 mol, 나카라이 테스크 (주) 제조) 을 첨가한 후, 염 빙욕을 떼어내고, 자연 승온하여 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물 100 mL, 클로로포름 200 mL 를 첨가하여 분액하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물 (적색 오일상) 을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산:클로로포름 = 50:1 ∼ 1:1 (체적비)) 에 의해 정제하고, 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하고, 시수 100 mL 를 첨가하여, 빙욕으로 냉각하였다. 고체가 석출된 시점에서 여과하고, 여과물을 시수로 세정하여, 적흑색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세톤 150 mL 에 용해하고, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 용매를 증류 제거하여 하기 식 (14) 의 화합물을 적흑색 고체 (수량 : 1.54 g) 로서 얻었다.
반응 용기에 아르곤 기류하, 하기 식 (14) 의 화합물 (1.42 g, 0.00302 mol), 탈수 테트라하이드로푸란 44 mL 를 첨가하고, 실온하, 교반하면서 N-브로모숙신이미드 (536 mg, 0.00301 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 의 탈수 테트라하이드로푸란 30 mL 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산:클로로포름 = 50:1 ∼ 1:1.5 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (15) 의 화합물을 흑자색 고체 (수량 : 966 mg, 수율 : 57 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 41]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (15) 의 화합물 (903 mg, 1.72 mmol), 상기 식 (10) 의 보론산에스테르체 (572 mg, 1.72 mmol), 테트라하이드로푸란 43 mL, 정제수 21 mL 를 첨가하고, 초음파를 20 분간 가하여 탈기하였다. 탄산나트륨 (366 mg, 3.45 mmol, 키시다 화학 (주) 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), (101 mg, 0.087 mmol, 칸토 화학 (주)) 을 첨가하고, 62 ℃ 에서 3.5 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 200 mL, 시수 150 mL 를 첨가하여 분액하였다. 수층을 아세트산에틸 100 mL 로 2 회 추출하고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:아세트산에틸 = 20:1 (체적비)) 에 의해 정제 후, 재차 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (NH-SiO2/헥산 ∼ 헥산:아세트산에틸 = 2:1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (16) 의 화합물을 자색 오일상 물질 (수량 : 803 mg, 수율 : 72 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에, 하기 식 (16) 의 화합물 (684 mg, 1.05 mmol), 탈수 테트라하이드로푸란 50 mL, N-브로모숙신이미드 (189 mg, 1.06 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 를 첨가하고 아르곤 기류하에 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = 1:2 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (17) 의 화합물을 자색 오일상 물질 (수량 : 679 mg, 수율 : 89 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 42]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (17) 의 화합물 (499 mg, 0.684 mmol), 탈수 테트라하이드로푸란 20 mL, 비스(트리부틸주석) (172 ㎕, 0.340 mmol, 시그마 알드리치사 제조) 을 첨가하고, 초음파를 15 분간 가하여 탈기하고, 트리-t-부틸포스핀 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 의 33 wt％ 크실렌 용액 (98.0 mg, 0.160 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (33.6 mg, 0.0367 mmol, 시그마 알드리치사 제조) 을 첨가하여, 62 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 또한, 트리-t-부틸포스핀의 33 wt％ 크실렌 용액 (116 mg, 0.189 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (31.6 mg, 0.156 mmol) 을 추가하고, 62 ℃ 에서 13.5 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = 1:2 (체적비)) 에 의해 정제하고, 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하여 흑녹색 고체 (760 mg) 를 얻었다. 이 고체에 메탄올 10 mL 를 첨가하고, 초음파를 가한 후, 여과하여, 하기 식 (18) 의 화합물을 흑녹색 고체 (수량 : 301 mg, 수율 : 68 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
<질량 분석 결과>
<원소 분석 결과>
[화학식 43]
반응 용기에, 상기 식 (18) 의 화합물 (226 mg, 0.174 mmol) 을 첨가하고, 탈수 1,2-디클로로벤젠 10 mL, 산화납 (IV) (419 mg, 1.75 mmol, 칸토 화학 (주) 제조) 을 첨가하고, 초음파를 30 분간 가하였다. 재차, 산화납 (IV) 을 마찬가지로 추가하고, 초음파를 60 분간 가하는 조작을 2 회 실시하여 (산화납 (IV) 추가량 858 mg, 3.58 mmol), 초음파를 4 시간에 걸쳐 반응 종료로 하였다. 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 용매를 증류 제거함으로써 조생성물을 흑갈색 고체로서 얻었다. 이 고체에 클로로포름 60 mL 를 첨가하고, 불용분을 셀라이트 여과하고, 다시 여과액을 시린지 필터를 사용하여 여과를 하였다. 이 여과액을 용매를 증류 제거하고, 여기에 아세톤 5 mL 를 첨가하여 초음파를 가하고, 여과하여 아세톤으로 세정함으로써, 하기 식 (A-6) 의 화합물을 흑색 고체 (수량 : 187 mg, 수율 83 ％) 로서 얻었다.
<질량 분석 결과>
<원소 분석 결과>
[화학식 44]
<용해성 평가>
얻어진 화합물 (A-6) 을 투명 샘플 튜브에 칭량하고, 테트라하이드로푸란을 사용하여 5 wt％ 용액이 되도록 조정하고, 실온 (25±2 ℃) 에서 초음파 세정기에 1 분간 적용한 후, 용해 잔류물의 유무를 육안으로 확인함으로써, 용해도 평가를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다. 판정 조건은, 완전 용해 (25±2 ℃) 를 ○, 불투명함이 남는 것 (25±2 ℃) 을 △, 불용해 (25±2 ℃) 를 × 로 표기하였다.
<흡수 스펙트럼 측정>
화합물 (A-1) 대신에 화합물 (A-6) 의 1,2-디클로로벤젠 용액 (농도 5.0×10-6 mol/L) 을 조제하고, 자외·가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, UV-3600) 로 측정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 화합물 (A-6) 의 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
<화합물 (A-35) 의 합성>
반응 용기에 아르곤 기류하, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (1.08 g, 6.06 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조), 몰레큘러 시브로 탈수한 디메틸술폭시드 125 mL, 1-브로모헥산 (2.12 mL, 15.2 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조), 요오드화칼륨 (28.0 mg, 0.169 mmol, 쥰세이 화학 (주) 제조) 을 첨가하고, 빙욕에서 2 ℃ 로 냉각하였다. 반응 용액에, 미리 유발로 분쇄한 수산화칼륨 (905 mg, 16.1 mmol, 후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조) 을 첨가하고 빙욕을 떼어내어, 실온까지 승온하면서 5 시간 교반하였다. 그 후, 수산화칼륨 (71.0 mg, 1.27 mmol) 을 추가하고 다시 실온에서 15 분간 교반하였다. 밤새 가만히 정지시켜 두고, 수산화칼륨 (112 mg, 2.00 mmol) 을 추가하여 실온에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 시수 250 mL, 아세트산에틸 200 mL 를 첨가하여 분액하고, 유기층을 시수 200 mL, 포화 식염수, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하였다. 분액한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 갈색 오일상 물질로서 얻었다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산) 에 의해 정제하여, 하기 식 (19) 의 화합물을 황색 오일상 물질 (수량 1.59 g, 수율 : 76 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에 하기 식 (19) 로 나타내는 화합물 (295 mg, 0.851 mmol), 테트라하이드로푸란 5 mL, N-브로모숙신이미드 (151 mg, 0.849 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 를 첨가하고, 빙욕하 0 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매를 증류 제거하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산) 에 의해 정제하여, 목적물인 하기 식 (20) 의 화합물인 모노브로모체, 디브로모체, 하기 식 (19) 로 나타내는 화합물을 함유하는 혼합물을 황색 오일상 물질 (수량 : 343 mg (모노브로모체: 60 wt％)) 로서 얻었다.
[화학식 45]
반응 용기에 상기 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (161 mg, 0.234 mmol), 테트라하이드로푸란 5 mL, 정제수 2.5 mL 를 첨가하고, 15 분간 초음파 탈기하였다. 여기에, 탄산나트륨 (67.8 mg, 0.640 mmol, 키시다 화학 (주) 제조), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (19.0 mg, 0.0164 mmol, 칸토 화학 (주) 제조) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 가열 교반하였다. 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (28.1 mg, 0.0845 mmol) 을 추가하여 50 분간, 60 ℃ 에서 가열 교반하고 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 시수 50 mL, 아세트산 에틸 50 mL 를 첨가하여 분액하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:아세트산에틸 = 20:1 (체적비)) 에 의해 정제하여, 하기 식 (21) 의 화합물 (수량 : 112 mg, 수율 : 87 ％) 을 얻었다.
반응 용기에, 하기 식 (21) 의 화합물 (99.8 mg, 0.181 mol), 테트라하이드로푸란 2 mL, N-브로모숙신이미드 (32.9 mg, 0.185 mmol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 를 첨가하여 실온에서 25 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산) 에 의해 정제하여, 하기 식 (22) 의 화합물 (수량 89.4 mg : 수율 : 78 ％) 을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 46]
반응 용기에, 상기 식 (22) 의 화합물 (90.9 mg, 0.137 mmol), 비스(트리부틸)주석 (35 ㎕, 0.0693 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 탈수 테트라하이드로푸란 5 mL 를 첨가하고 아르곤 기류하, 15 분간 초음파를 가하여 탈기하였다. 트리-t-부틸포스핀 (후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조) 의 33 wt％ 크실렌 용액 (18.5 mg, 0.0302 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (6.4 mg, 0.00699 mmol, 시그마 알드리치사 제조) 을 첨가하고, 61 ℃ 에서 2 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:아세트산에틸 (또는, 클로로포름) = 10:1 (체적비)) 에 의한 정제 조작을 2 회 실시하여, 등갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름 1 mL 에 용해시킨 후, 메탄올 1 mL 를 첨가하여 재침전하고, 고체를 여과 취출하여, 하기 식 (23) 의 화합물을 황갈색 고체 (수량 : 33.6 mg, 수율 : 45 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
<질량 분석 결과>
<원소 분석 결과>
[화학식 47]
반응 용기에, 상기 식 (23) 으로 나타내는 화합물 (10.5 mg, 0.00955 mmol), 1,2-디클로로벤젠 5 mL, 페리시안화칼륨 (21.8 mg, 0.0662 mmol, 후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조), 수산화칼륨 수용액 (수산화칼륨 308 mg /정제수 50 mL) 을 1.3 mL (0.145 mmol) 를 첨가하고 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 시수 20 mL, 1,2-디클로로벤젠 30 mL 를 첨가하고, 분액하여 유기층을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 아세톤 5 mL 를 첨가하고, 초음파를 가하여 세정함으로써 하기 식 (A-35) 의 화합물을 적갈색 고체 (수량 : 7.8 mg, 수율 : 74 ％) 로서 얻었다.
<질량 분석 결과>
<원소 분석 결과>
[화학식 48]
<용해성 평가>
화합물 (A-6) 대신에 (A-35) 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 용해성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<흡수 스펙트럼 측정>
화합물 (A-1) 대신에 화합물 (A-35) 의 디클로로메탄 용액 (농도 1.0×10-6 mol/L) 을 조제하여, 자외·가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, UV-3600) 로 측정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
<화합물 (A-27) 의 합성>
반응 용기에, 3,3'-디브로모-5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비티오펜 (5.05 g, 0.0108 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 첨가하여 아르곤 치환하였다. 탈수 테트라하이드로푸란 (100 mL) 을 첨가하고, 드라이아이스-아세톤 배스에서 -70 ℃ 이하로 냉각하였다. n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.55 M) (15 mL, 0.0232 mol, 칸토 화학 (주) 제조) 을 22 분간에 걸쳐 적하하고, -70 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 디클로로디부틸실란 (3.8 mL, 0.0137 mol) 을 4 분간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 25 분에 걸쳐 실온까지 승온하여 반응 종료로 하였다. 반응액에, 시수, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 시수로 2 회 세정하였다. 분액한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산) 에 의해 정제하는 조작을 2 회 실시하여, 하기 식 (24) 의 화합물을 옅은 황색 오일상 물질 (수량 : 4.44 g, 수율 : 81.0 ％) 로서 얻었다.
반응 용기에, 하기 식 (24) 의 화합물 (3.31 g, 6.53 mmol), 클로로포름 186 mL, 트리플루오로아세트산 (1.26 mL, 13.1 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 25 분 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 시수를 첨가하여 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산) 에 의해 정제하여, 하기 식 (25) 의 화합물을 황색 오일상 물질 (수량 : 2.15 g, 수율 : 108 ％) 로서 얻었다.
[화학식 49]
반응 용기를 아르곤 치환하고, 상기 식 (25) 의 화합물 (1.62 g, 0.00528 mol) 의 탈수 테트라하이드로푸란 12 mL 용액을 첨가하고, 드라이아이스 아세톤 배스에서 -70 ℃ 이하로 하였다. n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.58 M) (3.1 mL, 0.00490 mol, 칸토 화학 (주) 제조) 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, -70 ℃ 이하에서 3 시간 20 분 교반하였다. 트리메틸주석클로라이드 (1.08 g, 0.00542 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 의 탈수 테트라하이드로푸란 2.5 mL 용액을 10 분간에 걸쳐서 적하하고, -70 ℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 드라이아이스-아세톤 배스로부터 떼어내어, 자연 승온시키고, 그대로 밤새도록 가만히 정지시켜 두었다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 헥산 100 mL 를 첨가하고, 석출물을 여과하고, 여과액을 용매를 증류 제거함으로써 하기 식 (26) 의 화합물을 함유하는 흑녹색 오일상 물질 (수량 : 2.11 g, HPLC 순도 79 ％) 을 얻었다.
반응 용기에, 아르곤 기류하, 하기 식 (26) 의 화합물 (2.11 g, HPLC 순도 79 ％, 0.00355 mol), 2,6-디-t-부틸-4-브로모페놀 (1.11 g, 0.00389 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조), 탈수 테트라하이드로푸란 30 mL 를 첨가하고, 초음파를 15 분간 가하여 탈기하였다. 테트라키스(트리페닐)포스핀팔라듐 (0) (0.209 g, 0.000181 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 첨가하고, 63 ℃ 에서 2 시간 40 분 가열 환류하여, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후 밤새 가만히 정지시켜 두었다. 다시, 63 ℃ 에서 50 분간 가열 환류 후, 테트라키스(트리페닐)포스핀팔라듐 (0) 을 동일하게 첨가하고, 63 ℃ 에서 8 시간 25 분 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = 5:1) 에 의한 정제 조작을 2 회 실시하여, 하기 식 (27) 의 화합물을 등황색 고체 (수량 : 1.11 g, 수율 : 61 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 50]
반응 용기에, 상기 식 (27) 의 화합물 (1.11 g, 0.00217 mol), 탈수 테트라하이드로푸란 80 mL 를 첨가하고, 빙욕하, N-브로모숙신이미드 (0.427 g, 0.00240 mol, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 의 탈수 테트라하이드로푸란 10 mL 용액을 첨가하여, 20 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/헥산 ∼ 헥산:클로로포름 = 30:1) 에 의해 정제하여 하기 식 (28) 의 화합물을 오렌지색 고체 (수량 : 986 mg, 수율 : 77 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 51]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (28) 의 화합물 (986 mg, 1.67 mmol), 탈수 테트라하이드로푸란 50 mL 를 첨가하고, 초음파를 15 분간 가하여 탈기하였다. 비스(트리부틸)주석 (425 ㎕, 0.841 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (78.5 mg, 0.0857 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 트리-t-부틸포스핀 (후지 필름 와코 순약 공업 (주) 제조) 의 33 Wt％ 크실렌 용액 (230 mg, 0.375 mmol) 을 첨가하고, 63 ℃ 에서 7 시간 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각, 밤새 가만히 정지시켜 두고, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (81.3 mg, 0.0888 mmol, 시그마 알드리치사 제조), 트리-t-부틸포스핀의 33 Wt％ 크실렌 용액 (223 mg, 0.364 mmol) 을 추가하고, 재차 63 ℃ 에서 9 시간 30 분 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 반응 용액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다.
이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (SiO2/톨루엔) 에 의해 정제하여, 갈색 오일상 물질을 얻었다. 이 갈색 오일상 물질에 메탄올 50 mL 를 첨가하고, 초음파를 60 분간 가하여 여과하였다. 여과물에 헥산 10 mL 를 첨가하고, 초음파를 50 분간 가하고 여과하여, 하기 식 (29) 의 화합물을 오렌지색 고체 (수량 : 285 mg, 수율 : 34 ％) 로서 얻었다.
<NMR 분석 결과>
[화학식 52]
반응 용기에 아르곤 기류하, 상기 식 (29) 의 화합물 (31.1 mg, 0.0305 mmol), 탈수 1,2-디클로로벤젠 5 mL, 산화납 (IV) (71.5 mg, 0.299 mmol) 을 첨가하고, 50 분간 초음파를 가하였다. 또한, 산화납 (IV) 을 첨가하는 조작을 2 회 실시하여, 합계 80 분간 초음파를 가하였다 (산화납 (IV) 추가량 232.8 mg, 0.973 mmol). 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 산화납 (IV) 을 제거한 후, 여과액을 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물에 메탄올 5 mL 를 첨가하고 초음파를 가하고 여과함으로써, 하기 식 (A-27) 의 화합물을 흑색 고체로서 (수량 : 20 mg) 얻었다.
[화학식 53]
<용해성 평가>
화합물 (A-6) 대신에 (A-27) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 용해성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<흡수 스펙트럼 측정>
화합물 (A-1) 대신에 화합물 (A-27) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
화합물 (A-6) 대신에, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 비교 화합물인 구리(II)프탈로시아닌 (β-형 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 용해성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 54]
[비교예 2]
화합물 (A-6) 대신에, 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 (B-2) 의 IR-813 p-톨루엔술포네이트 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 용해성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 55]
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예인 본 발명의 화합물은, 종래 알려져 있는 근적외 흡수 색소에 비해 높은 용해성을 나타냈다.
표 2 의 결과로부터 얻어진 본 발명의 화합물은 근적외 영역에 높은 몰흡광 계수를 갖고 있어, 근적외광을 효율적으로 흡수할 수 있음이 분명하다. 근적외광을 효율적으로 흡수할 수 있음으로써, 예를 들어, 광전 변환 소자 제작 등에 있어서도, 저농도로 높은 변환 효율을 나타내는 소자의 제작을 기대할 수 있어, 비용 절감이 가능해진다. 또한, 도 1 로부터 가시광 영역의 흡수가 비교적 적은 것이 나타났다.
[실시예 5] 내광성 평가
<도막의 제조>
폴리머 용액 (폴리비닐부티랄 수지 BM-S [Lot. IE-C50] 2.5 g/에탄올 25 mL/톨루엔 25 mL) 5 mL 에 근적외 흡수 색소 (A-6) 10 mg 을 용해하여, 도포 용액을 제조하였다. 제조한 도포 용액 0.2 mL 를 유리 기판 (마츠나미 슬라이드 글래스 S9111 (76×52 t 0.8 ∼ 1.0)) 상에 적하한 후, 스핀 코터를 사용하여 500 rpm (10 sec), 2000 rpm (30 sec) 으로 스핀 코트하여, 도막을 제조하였다.
제조한 도막에, 크세논 페이드 미터/ATLAS Ci3000+Xenon Weather Ometer (아틀라스사 제조) 를 사용하여, 방사 조도 : 300 ∼ 400 nm, 60 W/m2, 시험조내 온도 : 38 ℃, 습도 : 50 ％, 블랙 패널 (BP) 온도 : 63 ℃ 의 조건으로 조사를 실시하고, 자외 가시 분광 광도계로 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도의 변화를 측정하였다. 조사하지 않은 도막의 흡수 극대 파장의 흡광도를 1 로 했을 때의, 50 시간, 100 시간 및 150 시간 조사 후의 흡광도를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 3 및 비교예 4]
근적외 흡수 색소 (A-6) 대신에, 비교 화합물 (B-1) 또는 비교 화합물 (B-2) 를 사용하여 제조한 도막에 대해, 실시예 5 와 동일하게 내광성을 평가한 결과를 함께 표 3 에 나타낸다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 종래 알려져 있는 근적외 흡수 색소에 비해 높은 내광성을 나타냈다.
본 발명의 화합물은, 양호한 용해성 및 내광성을 구비하고 있어, 근적외 흡수 색소로서 광전 변환 소자나 컬러 필터 용도 등으로의 전개가 가능하다고 할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 근적외 영역에 흡수를 갖고, 용매에 대한 높은 용해성, 용액 프로세스에 의한 제막성, 높은 내광성을 갖는 근적외 흡수 색소로서, 태양 전지 및 근적외광 센서 등의 광전 변환 소자로서, 또한, Neural Density (ND) 필터, 컬러 필터, 시큐리티 분야, 농업용 필름, 조광 필터 (열 차단·반도체 센서) 등의 근적외 흡수 재료, 광선 역학 요법용 광증감 색소로서 폭넓은 분야에서의 응용이 기대된다.
Claims (7)
- 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알키닐기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타내고,
X1 및 X2 는, 각각 독립된 2 가기를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 의 X1 및 X2 가, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물.
[식 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Y 는, 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타낸다.］
[식 중, Z 는, 산소 원자, CR7R8 또는 NR9 를 나타내고,
R7 및 R8 은, 각각 독립적으로,
니트릴기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기,
또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R9 는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.］ - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 근적외 흡수 색소.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 박막.
- 제 4 항에 기재된 근적외 흡수 색소를 함유하는 컬러 필터.
- 제 4 항에 기재된 근적외 흡수 색소를 함유하는 근적외선 컷 필터.
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Non-Patent Citations (2)
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| Macro molecular Chemistry and Physics 2012 년, 213 권, 12 권, P.1216-1224 |
| The Journal of Physical Chemistry C 2014 년, 118 권, 15 호, P.7844-7855 |
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