JP4461011B2 - μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその選択的製造方法 - Google Patents
μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその選択的製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用な、新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属フタロシアニン系化合物は、半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光導電性物質として注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案されており、例えば、チタニルフタロシアニン系化合物を電荷発生材料として用いた有機感光体が実用化されている。
【０００３】
また、最近では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した、新たな性能が付与された中−高感度を有する電荷発生材料の探索も精力的に行われている。
光の照射によってフタロシアニン(Ｐｃ)化合物は電荷を発生し、その結晶変態、中心金属の有無および種類などにより様々な電気特性を示すことが知られている。
【０００４】
例えば、２種または２種以上のフタロシアニン化合物の混合結晶に関して、特開平２−２７２０６７号には、無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシアニンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを加えた後、攪拌を行って結晶転移を行わしめるＸ型無金属フタロシアニン組成物の製造方法が記載されている。特開平４−３５１６７３号には、オキシチタニウムフタロシアニンと少なくとも１種のヒドロキシメタルフタロシアニンとからなる混合結晶が記載されている。特開平４−１８４４５２号には、チタニルフタロシアニンと多層型フタロシアニン誘導体とを含有する塗布液が記載されており、感光体に用いられている。特開平８−６７８２９号には、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させ、これを水と誘電率２０以下の有機溶媒の混合液に添加し、フタロシアニン混晶体として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶体の製造方法が記載されている。特開２００２−１２７９０号には、少なくとも３種の中心物質の異なるフタロシアニンからなる混晶が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平９−２１７０２０号には新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が記載されており、特開平１０−８８０２３号にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。また、特開平７−２９５２５９号には、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載されている。
【０００６】
特開平６−１４５５５０号には、チタニルフタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に再沈させる方法が記載されている。しかしながら、上記文献には、μ−オキソ架橋型の化合物についての記載はなく、またそれらを選択的に得ることについての記載もない。
【０００７】
μ−オキソ異種金属フタロシアニン二量体に関して、特開２０００−２１９８１７号には、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。しかしながら、ここに記載のフタロシアニン二量体は、確率論的に必ず、μ−オキソアルミニウムフタロシアニン二量体とμ−オキソガリウムフタロシアニン二量体との３種の混合物として得られるものである。
【０００８】
また、米国特許第４９００８１７号には、例えば、（ＨＯ）ＧｅＰｃ−Ｏ−ＳｉＰｃＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３であるような多環フタロシアニン化合物が記載されている。しかしながら、この多環フタロシアニン化合物は、中心金属が４価のＳｉやＧｅである。また、その製法はヒドロキシ基置換金属(IV)フタロシアニンの有機溶剤中での脱水反応によるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電荷発生材料として、有機感光体に光感度や電気特性について多様性をもたせることができる、新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が簡便且つ選択的に高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式
Ｉ
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子（但しインジウムを除く）を表し、Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素、１またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１１】
また、本発明は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニンと中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１２】
さらに、本発明は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニンと中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程、および得られた化合物をアンモニア水を用いて洗浄する工程を包含する、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１のＸＲＤスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２のＸＲＤスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４のＸＲＤスペクトルである。
【図６】図６は、実施例４のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例６のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、実施例７のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図９】図９は、実施例７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例７の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例７のＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例７の近紫外−可視−近赤外吸光スペクトルである。
【図１３】図１３は、比較例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属としてＭ１を含む金属フタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属フタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物である。Ｍ１は、最大３の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表３Ａ族(例えばＳｃ、Ｙ)もしくは３Ｂ族(例えばＡｌ、Ｇａ、Ｔｌ)の金属原子はＭ１に含まれる。Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂ族の金属原子はＭ２に含まれる。周期表３Ａ族もしくは３Ｂ族の金属原子(例えばＡｌ、Ｇａ)はＭ２に含まれない。尚、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の構造中に含まれる状態では、Ｍ２は３価の形態で存在していてもよい。
【００１５】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、それらの芳香族環上にそれぞれ１以上の置換基および/または置換原子（Ｒ）を有していてもよい。置換基や置換原子の種類は、化合物中に安定に存在するものであれば特に限定されない。具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、フェノキシ基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基）、アリル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属原子（Ｍ２）の原子価に対応して正電荷（ｎ＋）を帯びることがある。そのため、溶液中では通常、適当な対アニオン（Ａ）を伴う形態で存在する。対アニオン（Ａ）としては、例えばヒドロキシイオン（ＯＨ−）、ハロゲンイオン（例えばＣｌ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ３ −）等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン等の２価の無機アニオンが挙げられる。好ましくは、反応後、アンモニア水を用いて洗浄した場合のヒドロキシイオン（ＯＨ−）である。
【００１７】
上記のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属フタロシアニンという。）と中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニン（以下、オキシ金属(IV)フタロシアニンという。）とを反応させて製造される。
【００１８】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンは、例えば、式
Ａ
［式中、ＲおよびＭ１は上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子を表す］で示される。
【００１９】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、あるいはそれらの誘導体を、３価の金属原子のハロゲン化物と共に反応させることにより得ることができる。さらに、生成物を、熱時濾過後、熱ＤＭＦおよびＤＭＦ等により洗浄することができる。ハロゲン化物のハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００２０】
上記ハロゲン化金属(III)フタロシアニンの中心金属原子Ｍ１の好ましい例として、アルミニウム[Ａｌ(III)]、ガリウム[Ｇａ(III)]が挙げられる。但し、Ｍ１としてインジウム[Ｉｎ(III)]を使用しないことが好ましい。中心金属がインジウムであるハロゲン化金属(III)フタロシアニンの場合、硫酸処理によってＩｎがフタロシアニン環より脱離し、無金属フタロシアニンが副生するため、本発明の反応が生じにくくなるからである。
【００２１】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとしては、好ましくはクロロガリウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。
【００２２】
また、オキシ金属(IV)フタロシアニンは、例えば、式
Ｂ
［式中、ＲおよびＭ２は上記と同意義である］で示される。
【００２３】
オキシ金属(IV)フタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、あるいはそれらの誘導体を、３〜６価の金属原子のハロゲン化物（例えば、塩化チタン、塩化バナジル、塩化モリブデン）と共に反応させ、次いで得られた(ジ)ハロゲン化金属フタロシアニンを加水分解することにより得ることができる。加水分解は、ＤＭＦ等による洗浄によって起こり得るが、必要により稀塩酸水中で行うことが好ましい。
【００２４】
上記オキシ金属(IV)フタロシアニンの中心金属原子Ｍ２としては、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、モリブデン(Ｍｏ)、パラジウム(Ｐｄ)等が挙げられる。好ましいオキシ金属(IV)フタロシアニンは、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］、バナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］、オキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］である。特に、チタニルフタロシアニンが好ましい。
【００２５】
例えばチタニルフタロシアニンは、一般に、１−クロロナフタレンまたはキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもしくは１，３−ジイミノイソインドリンをチタン塩化物（例えば、四塩化チタン）と共に反応させ、次いで、得られたクロロチタニウムフタロシアニンを、稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる。あるいは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、アルコール溶媒中、プロトン授受型反応促進剤（例えば、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ−７−セン(ＤＢＵ)または１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン(ＤＢＮ)）の存在下で加熱還流させ、得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる（特開平３−２１６６９号）。
【００２６】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、上記のハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させることにより製造できる。ハロゲン化金属(III)フタロシアニンと、オキシ金属(IV)フタロシアニンの混合モル比は１：１、等モルであり、且つ好ましい。この混合比での反応で、目的とするμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニンが高収率で選択的に得られるからである。
【００２７】
上記反応として、例えば、濃硫酸の存在下に、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを等モルづつ混合して反応させる方法が挙げられる。濃硫酸として濃度９５％以上の硫酸を使用するのが好ましい。
【００２８】
具体的には、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンを、冷却下（例えば５℃以下）で濃硫酸に溶解して２〜３時間反応させることができる。さらに、この反応後に、反応化合物を大量の水／氷中に注ぐことで化合物を析出させることができる。この操作によって化合物を微細化・精製することができる。
【００２９】
なお、反応物等を濃硫酸に溶解し、その溶解物を水／氷中に注ぐことで固体を析出させて、微細化・精製する処理を「アシッドペースティング処理」という。本発明では、いわゆるアシッドペースティング処理によって、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させてμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が得られることとなる。
【００３０】
上記反応の後、得られた化合物をさらに引き続きアンモニア水を用いて洗浄することにより、反応化合物から酸根を簡便に除去することができる。具体的には、水およびアンモニア溶液に反応化合物を加え、次いで濾取した化合物を水およびイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、化合物を簡便に精製することができる。使用に好ましいアンモニア水は濃度１％以上、好ましくは５〜５０％のものであり、特に濃度２５％のアンモニア水を使用するのが好ましい。
【００３１】
この方法によりμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を簡便且つ選択的に高収率で製造することができる。
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造に好ましいハロゲン化金属(III)フタロシアニン／オキシ金属(IV)フタロシアニンの組合せとして、クロロガリウムフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／バナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／オキシモリブデンフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／オキシモリブデンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／オキシパラジウムフタロシアニン等が挙げられる。さらに、これらのハロゲン化金属(III)フタロシアニン／オキシ金属(IV)フタロシアニンはそれらの芳香族環上に１以上の置換基および/または置換原子を有していてもよい。
【００３２】
このようにして得られる本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニンは、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、従来、選択的製造が困難なため混合系から分離・精製することで単品を得ていた、「Ｄ−σ−Ａ型色素」（ドナー色素（Ｄ）とアクセプター色素（Ａ）がσ結合でつながっている色素をいう。）であるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が容易に得ることができる。このμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。また、本発明によって、分子内電子状態の分極を一義的に誘起できるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させることによる簡便で且つ選択的に高収率で得ることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
合成例１
チタニルフタロシアニンの合成［特開平３−２１６６９号、実施例１に記載の方法］
フタロニトリル７６．２ｇ（約０．６ｍｏｌ）、四塩化チタン５６．４ｇ（約０．３ｍｏｌ）、及びｎ−アミルアルコール２００ｍｌの混合物中に、加熱還流下１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）９１．８ｇ（約０．６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、さらに加熱還流下６時間攪拌した。反応終了後、１００℃まで放冷し、水約３０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、生成物を濾取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ、次いでメタノール１００ｍｌを振りかけ洗浄した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％の塩酸水１０００ｍｌに分散し、ｐＨが６以上になるまで水洗した。次いでこの水湿潤ケーキを、予め１００〜１２０℃に加熱したＤＭＦ約５００ｍｌへ投入し、この温度で約１時間攪拌した後、熱時濾過した。得られたＤＭＦ湿潤ケーキをメタノール１００ｍｌで置換して、乾燥し、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］２９．１ｇを得た。
【００３６】
合成例２
バナジルフタロシアニンの合成［特開平７−２４７４４２号、合成例１に記載の方法］
フタロニトリル３２．５ｇと三塩化バナジウム１０．０ｇとをキノリン１２５ｇ中で２３５℃において５〜６時間反応させ、生成物を濾取して後、２００ｍｌのＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)で洗浄し、必要により稀塩酸水を用いて加水分解することによりバナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］１９．０ｇを得た。
【００３７】
合成例３
オキシモリブデンフタロシアニンの合成［特開平８−６００２１号、実施例２に記載の方法］
フタロニトリル２５．６ｇと三塩化モリブデン１０．０ｇを１−クロロナフタレン１５０ｍｌ中で５時間反応させた。反応終了後、熱時生成物を収集し、ケーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で振り掛け洗浄した後、再度ＤＭＦ１２０ｍｌに分散させ、５時間攪拌還流後、再度熱時濾過を施し、メタノールでＤＭＦを置換した。必要により稀塩酸水を用いて加水分解することにより、１５．５ｇのオキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］を得た。
【００３８】
合成例４
クロロガリウムフタロシアニンの合成［特開平１０−８８０２３号、合成例１に記載の方法］
四つ口フラスコにフタロニトリル１４５．５ｇ（１．１３ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン６８０ｍｌ及び塩化ガリウム（III）５０．０g（０．２８４ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２５５℃で１２時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（１００℃ ＤＭＦ）２０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたケーキをＤＭＦ１５００ｍｌに再度分散し、３時間撹拌還流した後、１１０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）１０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。この操作を２度繰り返した後、得られたケーキをメタノール１０００ｍｌ及び水１０００ｍｌで洗浄した後、７０℃で乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ］１２８．８g（収率７３．５％）を得た。
【００３９】
合成例５
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成［特開平９−２１７０２０号、合成例１に記載の方法］
４口フラスコにフタロニトリル１８０．０ｇ（１．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン９００ｍｌ及び塩化アルミニウム（III）４７．０g（０．３５３ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２４０℃で６時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン（１００℃ ）１８００ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、トルエン１００ｍｌで置換した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中で３時間攪拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン１８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄して、水４００ｍｌで溶媒置換した。得られたケーキを水４５００ｍｌに加え、７０℃で１時間加熱分散した。熱時濾過後、アセトン９００ｍｌ、水１０００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥してクロロアルミニウムフタロシアニン［ＣｌＡｌＰｃ］１８７．６g（収率９２．５％）を得た。
【００４０】
合成例６
合成例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、アシッドペースティング処理を行った。こうして得られた生成物は日本化学会誌 １２，８７８，１９９７に記載されるように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）と、μ−オキソガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＧａ−Ｏ−ＧａＰｃ）の混合物であることがわかっている。
【００４１】
合成例７
テトラキスｔｅｒｔ−ブチル−チタニルフタロシアニンの合成
合成例１における出発物質（フタロニトリル）を、ｔｅｒｔ−ブチル−フタロニトリルに代えたこと以外は、合成例１と同様にしてテトラキスｔｅｒｔ−ブチル−チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］を合成した。
【００４２】
合成例８
テトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニンの合成
合成例４における出発物質（フタロニトリル）をｔｅｒｔ−ブチル−フタロニトリルに代えたこと以外は、合成例４と同様にしてテトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］を合成した。
【００４３】
実施例１
ＣｌＧａＰｃ／ＯＴｉＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸３５８ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン６．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン５．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．６Ｌ（リットル）、氷１．４Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．２Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯２．０Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化１]、１０．７ｇ（収率９１．０％）を得た。
［化１］
【００４４】
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ：分子量１１７５．６４）の元素分析結果を表１に示す。
［表１］
【００４５】
この化合物のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤスペクトル）を図１に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析）による質量分析スペクトルを図２に示す。
ＴＯＦ−ＭＳの測定は、「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ III」を用いて、検出モード「ＰＯＳＩＴＩＶＥ」、引き出し電圧「ＬＯＷ（５ＫＶ）」、及び飛行モード「ＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ」で行った。
【００４６】
実施例２
ＣｌＧａＰｃ／ＯＶＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１８２ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びバナジルフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．３Ｌ、氷１．０Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．２Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯２．０Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化２]、５．３ｇ（収率９０．０％）を得た。
［化２］
【００４７】
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＶＰｃ：分子量１１７８．７２）の元素分析結果を表２に示す。
［表２］
【００４８】
この化合物のＸＲＤスペクトルを図３に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図４に示す。
【００４９】
実施例３
ＣｌＧａＰｃ／ＯＭｏＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１９０ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びオキシモリブデンフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．３Ｌ、氷０．９Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．９Ｌを２Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．３Ｌ、２５％アンモニア水０．１８Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ３３．６ｇを７０℃で乾燥し、青色固体[化３]、５．０ｇ（収率８１．７％）を得た。
［化３］
【００５０】
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＭｏＰｃ：分子量１２２３．７２）の元素分析結果を表３に示す。
［表３］
【００５１】
実施例４
ＣｌＡｌＰｃ／ＯＴｉＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１７６ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロアルミニウムフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．４Ｌ、氷０．８Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。一晩静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．７Ｌを２Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ３０．４ｇを７０℃で乾燥し、青色固体[化４]、４．８ｇ（収率８４．８％）を得た。
［化４］
【００５２】
この化合物（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＴｉＰｃ：分子量１１３２．９０の元素分析結果を表４に示す。
［表４］
【００５３】
この化合物のＸＲＤスペクトルを図５に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図６に示す。
【００５４】
実施例５
ＣｌＡｌＰｃ／ＯＶＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸３５２ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロアルミニウムフタロシアニン５．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びバナジルフタロシアニン５．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．５Ｌ、氷１．５Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水１．４Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．４Ｌ、２５％アンモニア水０．２Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化５]、１０．２ｇ（収率８９．８％）を得た。
［化５］
【００５５】
この化合物（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＶＰｃ：分子量１１３５．９８）の元素分析結果を表５に示す。
［表５］
【００５６】
実施例６
ＣｌＧａＰｃ／（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＴｉ＝Ｏ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸７４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン１．１６ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）及び（テトラｔｅｒｔ−ブチル）チタニルフタロシアニン１．５０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．１５Ｌ、氷０．３Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水０．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．６５Ｌを１Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．４Ｌ、２５％アンモニア水０．１Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯０．５Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化６]、１．８４ｇ（収率７０．２％）を得た。
［化６］
【００５７】
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ(ｔｅｒｔ−Ｂｕ)４：分子量１４００．０７の元素分析結果を表６に示す。
［表６］
【００５８】
また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図７に示す。
【００５９】
実施例７
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＧａＣｌ／（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＴｉ＝Ｏ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸７１ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながら（テトラｔｅｒｔ−ブチル）クロロガリウムフタロシアニン１．２６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及び（テトラｔｅｒｔ−ブチル）チタニルフタロシアニン１．２０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．２Ｌ、氷０．３Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水１．８Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．４Ｌを１Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１２Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．０Ｌ、イオン交換水１．２Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化７]、１．８９ｇ（収率７７．５％）を得た。
［化７］
【００６０】
この化合物（分子量１６２４．５）の元素分析結果を表７に示す。
［表７］
【００６１】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図８に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、ＩＲスペクトルを図１１に示し、可視−近赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
【００６２】
比較例１
μ−オキソアルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体の合成［特開２０００−２１９８１７号、実施例１に記載の方法］
濃硫酸３５７ｇを氷−メタノールで５℃以下に冷却し、温度を保ちながら合成例４で得たクロロガリウムフタロシアニン６．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、合成例５で得たクロロアルミニウムタロシアニン５．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷１４００ｇ／水６００ｍｌに、温度が１０℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに１時間分散した。静置後、上澄みを除去し、濾過した。水２０００ｍｌで洗浄した後、ケーキを水１８００ｍｌ中で分散して、吸引濾過した。ケーキを水８００ｍｌで水洗した。水洗ケーキを温水５５０ｍｌ及び２５％アンモニア水６６ｍｌに加え、還流下で６時間分散した。濾過後、ケーキを湯（６０℃）６００ｍｌ、イオン交換水（ＩＥＷ）１６５０ｍｌで洗浄した。濾液のｐＨと電導度がイオン交換水レベルとなったところで、７０℃で乾燥し、１０．５ｇ（収率８９.８％）の青色固体を得た。
【００６３】
次いで、得られた青色固体９．０ｇとo-ジクロロベンゼン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕込み、１７０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を除去しながら１０時間還流攪拌した。１３０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）２２５ｍｌ、ＤＭＦ４５ｍｌ、メタノール９０ｍｌ、ＩＥＷ２２５ｍｌで順次振りかけ洗浄した後、得られたケーキを７０℃で乾燥し、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＧａＰｃ）を含む結晶変態を、混晶として８．４ｇ（収率９５％）得た。
【００６４】
比較例２
合成例１で得られたチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）と、合成例４で得られたクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）とを等モルづつ単純に混合した試料を作成した。
この試料の元素分析結果を表８に示す。
［表８］
【００６５】
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図１３に示す。
【００６６】
比較例３
合成例１で得られたチタニルフタロシアニンと、合成例６のヒドロキシガリウムフタロシアニンとμ−オキソガリウムフタロシアニン二量体の混合物であることが分かっている生成物を同量づつ単純に混合した試料を作成した。
【００６７】
質量分析
以下の条件で、作成した試料１０点について、ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析を行った。
【００６８】
［表９］
【００６９】
［表１０］
【００７０】
表９、表１０中の各略号は以下のとおりである。
ＣｌＧａＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＣｌＡｌＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＴｉＯＰｃ：チタニルフタロシアニン
ＶＯＰｃ：バナジルフタロシアニン
ＭｏＯＰｃ：オキシモリブデンフタロシアニン
ＧＰＬ：μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体
ＡＰＬ：μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体
ＨＯＧａＰｃ：ヒドロキシガリウムフタロシアニン
（ｌ）：ピーク強度大
（ｍ）：ピーク強度中
（ｓ）：ピーク強度小
【００７１】
また、表９、表１０のＭ＋および［Ｍ−ＯＨ］＋は、ＴＯＦ−ＭＳ分析における異種金属フタロシアニン二量体の親ピーク（ＰＰ）を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用な、新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属フタロシアニン系化合物は、半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光導電性物質として注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案されており、例えば、チタニルフタロシアニン系化合物を電荷発生材料として用いた有機感光体が実用化されている。
【０００３】
また、最近では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した、新たな性能が付与された中−高感度を有する電荷発生材料の探索も精力的に行われている。
光の照射によってフタロシアニン(Ｐｃ)化合物は電荷を発生し、その結晶変態、中心金属の有無および種類などにより様々な電気特性を示すことが知られている。
【０００４】
例えば、２種または２種以上のフタロシアニン化合物の混合結晶に関して、特開平２−２７２０６７号には、無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシアニンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを加えた後、攪拌を行って結晶転移を行わしめるＸ型無金属フタロシアニン組成物の製造方法が記載されている。特開平４−３５１６７３号には、オキシチタニウムフタロシアニンと少なくとも１種のヒドロキシメタルフタロシアニンとからなる混合結晶が記載されている。特開平４−１８４４５２号には、チタニルフタロシアニンと多層型フタロシアニン誘導体とを含有する塗布液が記載されており、感光体に用いられている。特開平８−６７８２９号には、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させ、これを水と誘電率２０以下の有機溶媒の混合液に添加し、フタロシアニン混晶体として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶体の製造方法が記載されている。特開２００２−１２７９０号には、少なくとも３種の中心物質の異なるフタロシアニンからなる混晶が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平９−２１７０２０号には新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が記載されており、特開平１０−８８０２３号にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。また、特開平７−２９５２５９号には、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載されている。
【０００６】
特開平６−１４５５５０号には、チタニルフタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法により水中に再沈させる方法が記載されている。しかしながら、上記文献には、μ−オキソ架橋型の化合物についての記載はなく、またそれらを選択的に得ることについての記載もない。
【０００７】
μ−オキソ異種金属フタロシアニン二量体に関して、特開２０００−２１９８１７号には、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。しかしながら、ここに記載のフタロシアニン二量体は、確率論的に必ず、μ−オキソアルミニウムフタロシアニン二量体とμ−オキソガリウムフタロシアニン二量体との３種の混合物として得られるものである。
【０００８】
また、米国特許第４９００８１７号には、例えば、（ＨＯ）ＧｅＰｃ−Ｏ−ＳｉＰｃＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３であるような多環フタロシアニン化合物が記載されている。しかしながら、この多環フタロシアニン化合物は、中心金属が４価のＳｉやＧｅである。また、その製法はヒドロキシ基置換金属(IV)フタロシアニンの有機溶剤中での脱水反応によるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電荷発生材料として、有機感光体に光感度や電気特性について多様性をもたせることができる、新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が簡便且つ選択的に高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子（但しインジウムを除く）を表し、Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素、１またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１１】
また、本発明は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニンと中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程を包含する、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１２】
さらに、本発明は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニンと中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程、および得られた化合物をアンモニア水を用いて洗浄する工程を包含する、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１のＸＲＤスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２のＸＲＤスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４のＸＲＤスペクトルである。
【図６】図６は、実施例４のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例６のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、実施例７のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図９】図９は、実施例７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例７の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例７のＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例７の近紫外−可視−近赤外吸光スペクトルである。
【図１３】図１３は、比較例２のＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属としてＭ１を含む金属フタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属フタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した構造の化合物である。Ｍ１は、最大３の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表３Ａ族(例えばＳｃ、Ｙ)もしくは３Ｂ族(例えばＡｌ、Ｇａ、Ｔｌ)の金属原子はＭ１に含まれる。Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を意味する。例えば周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂ族の金属原子はＭ２に含まれる。周期表３Ａ族もしくは３Ｂ族の金属原子(例えばＡｌ、Ｇａ)はＭ２に含まれない。尚、μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の構造中に含まれる状態では、Ｍ２は３価の形態で存在していてもよい。
【００１５】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、それらの芳香族環上にそれぞれ１以上の置換基および/または置換原子（Ｒ）を有していてもよい。置換基や置換原子の種類は、化合物中に安定に存在するものであれば特に限定されない。具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、フェノキシ基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基）、アリル基、アルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属原子（Ｍ２）の原子価に対応して正電荷（ｎ＋）を帯びることがある。そのため、溶液中では通常、適当な対アニオン（Ａ）を伴う形態で存在する。対アニオン（Ａ）としては、例えばヒドロキシイオン（ＯＨ−）、ハロゲンイオン（例えばＣｌ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ３ −）等の１価の無機アニオン、あるいは硫酸イオン等の２価の無機アニオンが挙げられる。好ましくは、反応後、アンモニア水を用いて洗浄した場合のヒドロキシイオン（ＯＨ−）である。
【００１７】
上記のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニン（以下、ハロゲン化金属フタロシアニンという。）と中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニン（以下、オキシ金属(IV)フタロシアニンという。）とを反応させて製造される。
【００１８】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンは、例えば、式
［式中、ＲおよびＭ１は上記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子を表す］で示される。
【００１９】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、あるいはそれらの誘導体を、３価の金属原子のハロゲン化物と共に反応させることにより得ることができる。さらに、生成物を、熱時濾過後、熱ＤＭＦおよびＤＭＦ等により洗浄することができる。ハロゲン化物のハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００２０】
上記ハロゲン化金属(III)フタロシアニンの中心金属原子Ｍ１の好ましい例として、アルミニウム[Ａｌ(III)]、ガリウム[Ｇａ(III)]が挙げられる。但し、Ｍ１としてインジウム[Ｉｎ(III)]を使用しないことが好ましい。中心金属がインジウムであるハロゲン化金属(III)フタロシアニンの場合、硫酸処理によってＩｎがフタロシアニン環より脱離し、無金属フタロシアニンが副生するため、本発明の反応が生じにくくなるからである。
【００２１】
ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとしては、好ましくはクロロガリウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。
【００２２】
また、オキシ金属(IV)フタロシアニンは、例えば、式
［式中、ＲおよびＭ２は上記と同意義である］で示される。
【００２３】
オキシ金属(IV)フタロシアニンは公知の方法を使用して得ることができる。例えば、１−クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、あるいはそれらの誘導体を、３〜６価の金属原子のハロゲン化物（例えば、塩化チタン、塩化バナジル、塩化モリブデン）と共に反応させ、次いで得られた(ジ)ハロゲン化金属フタロシアニンを加水分解することにより得ることができる。加水分解は、ＤＭＦ等による洗浄によって起こり得るが、必要により稀塩酸水中で行うことが好ましい。
【００２４】
上記オキシ金属(IV)フタロシアニンの中心金属原子Ｍ２としては、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、モリブデン(Ｍｏ)、パラジウム(Ｐｄ)等が挙げられる。好ましいオキシ金属(IV)フタロシアニンは、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］、バナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］、オキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］である。特に、チタニルフタロシアニンが好ましい。
【００２５】
例えばチタニルフタロシアニンは、一般に、１−クロロナフタレンまたはキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもしくは１，３−ジイミノイソインドリンをチタン塩化物（例えば、四塩化チタン）と共に反応させ、次いで、得られたクロロチタニウムフタロシアニンを、稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる。あるいは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、アルコール溶媒中、プロトン授受型反応促進剤（例えば、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ−７−セン(ＤＢＵ)または１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン(ＤＢＮ)）の存在下で加熱還流させ、得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる（特開平３−２１６６９号）。
【００２６】
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、上記のハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させることにより製造できる。ハロゲン化金属(III)フタロシアニンと、オキシ金属(IV)フタロシアニンの混合モル比は１：１、等モルであり、且つ好ましい。この混合比での反応で、目的とするμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニンが高収率で選択的に得られるからである。
【００２７】
上記反応として、例えば、濃硫酸の存在下に、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを等モルづつ混合して反応させる方法が挙げられる。濃硫酸として濃度９５％以上の硫酸を使用するのが好ましい。
【００２８】
具体的には、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンを、冷却下（例えば５℃以下）で濃硫酸に溶解して２〜３時間反応させることができる。さらに、この反応後に、反応化合物を大量の水／氷中に注ぐことで化合物を析出させることができる。この操作によって化合物を微細化・精製することができる。
【００２９】
なお、反応物等を濃硫酸に溶解し、その溶解物を水／氷中に注ぐことで固体を析出させて、微細化・精製する処理を「アシッドペースティング処理」という。本発明では、いわゆるアシッドペースティング処理によって、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させてμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が得られることとなる。
【００３０】
上記反応の後、得られた化合物をさらに引き続きアンモニア水を用いて洗浄することにより、反応化合物から酸根を簡便に除去することができる。具体的には、水およびアンモニア溶液に反応化合物を加え、次いで濾取した化合物を水およびイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、化合物を簡便に精製することができる。使用に好ましいアンモニア水は濃度１％以上、好ましくは５〜５０％のものであり、特に濃度２５％のアンモニア水を使用するのが好ましい。
【００３１】
この方法によりμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を簡便且つ選択的に高収率で製造することができる。
本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造に好ましいハロゲン化金属(III)フタロシアニン／オキシ金属(IV)フタロシアニンの組合せとして、クロロガリウムフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／バナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／オキシモリブデンフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／チタニルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン／オキシモリブデンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン／オキシパラジウムフタロシアニン等が挙げられる。さらに、これらのハロゲン化金属(III)フタロシアニン／オキシ金属(IV)フタロシアニンはそれらの芳香族環上に１以上の置換基および/または置換原子を有していてもよい。
【００３２】
このようにして得られる本発明のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニンは、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、従来、選択的製造が困難なため混合系から分離・精製することで単品を得ていた、「Ｄ−σ−Ａ型色素」（ドナー色素（Ｄ）とアクセプター色素（Ａ）がσ結合でつながっている色素をいう。）であるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物が容易に得ることができる。このμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、有機感光体等の電荷発生材料、光導電性材料、光記録材料、有機太陽電池材料、非線形光学材料等に有用である。また、本発明によって、分子内電子状態の分極を一義的に誘起できるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を、ハロゲン化金属(III)フタロシアニンとオキシ金属(IV)フタロシアニンとを反応させることによる簡便で且つ選択的に高収率で得ることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
合成例１
チタニルフタロシアニンの合成［特開平３−２１６６９号、実施例１に記載の方法］
フタロニトリル７６．２ｇ（約０．６ｍｏｌ）、四塩化チタン５６．４ｇ（約０．３ｍｏｌ）、及びｎ−アミルアルコール２００ｍｌの混合物中に、加熱還流下１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）９１．８ｇ（約０．６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、さらに加熱還流下６時間攪拌した。反応終了後、１００℃まで放冷し、水約３０ｍｌを加え、しばらく攪拌した後、生成物を濾取し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ、次いでメタノール１００ｍｌを振りかけ洗浄した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを３％の塩酸水１０００ｍｌに分散し、ｐＨが６以上になるまで水洗した。次いでこの水湿潤ケーキを、予め１００〜１２０℃に加熱したＤＭＦ約５００ｍｌへ投入し、この温度で約１時間攪拌した後、熱時濾過した。得られたＤＭＦ湿潤ケーキをメタノール１００ｍｌで置換して、乾燥し、チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ］２９．１ｇを得た。
【００３６】
合成例２
バナジルフタロシアニンの合成［特開平７−２４７４４２号、合成例１に記載の方法］
フタロニトリル３２．５ｇと三塩化バナジウム１０．０ｇとをキノリン１２５ｇ中で２３５℃において５〜６時間反応させ、生成物を濾取して後、２００ｍｌのＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)で洗浄し、必要により稀塩酸水を用いて加水分解することによりバナジルフタロシアニン［Ｏ＝ＶＰｃ］１９．０ｇを得た。
【００３７】
合成例３
オキシモリブデンフタロシアニンの合成［特開平８−６００２１号、実施例２に記載の方法］
フタロニトリル２５．６ｇと三塩化モリブデン１０．０ｇを１−クロロナフタレン１５０ｍｌ中で５時間反応させた。反応終了後、熱時生成物を収集し、ケーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で振り掛け洗浄した後、再度ＤＭＦ１２０ｍｌに分散させ、５時間攪拌還流後、再度熱時濾過を施し、メタノールでＤＭＦを置換した。必要により稀塩酸水を用いて加水分解することにより、１５．５ｇのオキシモリブデンフタロシアニン［Ｏ＝ＭｏＰｃ］を得た。
【００３８】
合成例４
クロロガリウムフタロシアニンの合成［特開平１０−８８０２３号、合成例１に記載の方法］
四つ口フラスコにフタロニトリル１４５．５ｇ（１．１３ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン６８０ｍｌ及び塩化ガリウム（III）５０．０g（０．２８４ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２５５℃で１２時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（１００℃ ＤＭＦ）２０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたケーキをＤＭＦ１５００ｍｌに再度分散し、３時間撹拌還流した後、１１０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）１０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。この操作を２度繰り返した後、得られたケーキをメタノール１０００ｍｌ及び水１０００ｍｌで洗浄した後、７０℃で乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ］１２８．８g（収率７３．５％）を得た。
【００３９】
合成例５
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成［特開平９−２１７０２０号、合成例１に記載の方法］
４口フラスコにフタロニトリル１８０．０ｇ（１．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン９００ｍｌ及び塩化アルミニウム（III）４７．０g（０．３５３ｍｏｌ）を仕込み、加熱した。２４０℃で６時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン（１００℃ ）１８００ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、トルエン１００ｍｌで置換した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中で３時間攪拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン１８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄して、水４００ｍｌで溶媒置換した。得られたケーキを水４５００ｍｌに加え、７０℃で１時間加熱分散した。熱時濾過後、アセトン９００ｍｌ、水１０００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥してクロロアルミニウムフタロシアニン［ＣｌＡｌＰｃ］１８７．６g（収率９２．５％）を得た。
【００４０】
合成例６
合成例４で得られたクロロガリウムフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、アシッドペースティング処理を行った。こうして得られた生成物は日本化学会誌 １２，８７８，１９９７に記載されるように、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）と、μ−オキソガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＧａ−Ｏ−ＧａＰｃ）の混合物であることがわかっている。
【００４１】
合成例７
テトラキスｔｅｒｔ−ブチル−チタニルフタロシアニンの合成
合成例１における出発物質（フタロニトリル）を、ｔｅｒｔ−ブチル−フタロニトリルに代えたこと以外は、合成例１と同様にしてテトラキスｔｅｒｔ−ブチル−チタニルフタロシアニン［Ｏ＝ＴｉＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］を合成した。
【００４２】
合成例８
テトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニンの合成
合成例４における出発物質（フタロニトリル）をｔｅｒｔ−ブチル−フタロニトリルに代えたこと以外は、合成例４と同様にしてテトラキスｔｅｒｔ−ブチル−クロロガリウムフタロシアニン［ＣｌＧａＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４］を合成した。
【００４３】
実施例１
ＣｌＧａＰｃ／ＯＴｉＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸３５８ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン６．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン５．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．６Ｌ（リットル）、氷１．４Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．２Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯２．０Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化１]、１０．７ｇ（収率９１．０％）を得た。
［化１］
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ：分子量１１７５．６４）の元素分析結果を表１に示す。
［表１］
この化合物のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤスペクトル）を図１に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析）による質量分析スペクトルを図２に示す。
ＴＯＦ−ＭＳの測定は、「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ III」を用いて、検出モード「ＰＯＳＩＴＩＶＥ」、引き出し電圧「ＬＯＷ（５ＫＶ）」、及び飛行モード「ＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ」で行った。
【００４６】
実施例２
ＣｌＧａＰｃ／ＯＶＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１８２ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びバナジルフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．３Ｌ、氷１．０Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．２Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯２．０Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化２]、５．３ｇ（収率９０．０％）を得た。
［化２］
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＶＰｃ：分子量１１７８．７２）の元素分析結果を表２に示す。
［表２］
この化合物のＸＲＤスペクトルを図３に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図４に示す。
【００４９】
実施例３
ＣｌＧａＰｃ／ＯＭｏＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１９０ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びオキシモリブデンフタロシアニン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．３Ｌ、氷０．９Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．９Ｌを２Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．３Ｌ、２５％アンモニア水０．１８Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ３３．６ｇを７０℃で乾燥し、青色固体[化３]、５．０ｇ（収率８１．７％）を得た。
［化３］
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＭｏＰｃ：分子量１２２３．７２）の元素分析結果を表３に示す。
［表３］
実施例４
ＣｌＡｌＰｃ／ＯＴｉＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸１７６ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロアルミニウムフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びチタニルフタロシアニン２．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．４Ｌ、氷０．８Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。一晩静置後、減圧濾過し、水道水２．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．７Ｌを２Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。減圧濾過後、水道水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１５Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキ３０．４ｇを７０℃で乾燥し、青色固体[化４]、４．８ｇ（収率８４．８％）を得た。
［化４］
この化合物（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＴｉＰｃ：分子量１１３２．９０の元素分析結果を表４に示す。
［表４］
この化合物のＸＲＤスペクトルを図５に示す。また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図６に示す。
【００５４】
実施例５
ＣｌＡｌＰｃ／ＯＶＰｃ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸３５２ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロアルミニウムフタロシアニン５．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びバナジルフタロシアニン５．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．５Ｌ、氷１．５Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水１．４Ｌを３Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．４Ｌ、２５％アンモニア水０．２Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．５Ｌ、イオン交換水１．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化５]、１０．２ｇ（収率８９．８％）を得た。
［化５］
この化合物（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＶＰｃ：分子量１１３５．９８）の元素分析結果を表５に示す。
［表５］
実施例６
ＣｌＧａＰｃ／（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＴｉ＝Ｏ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸７４ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながらクロロガリウムフタロシアニン１．１６ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）及び（テトラｔｅｒｔ−ブチル）チタニルフタロシアニン１．５０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．１５Ｌ、氷０．３Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水０．５Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．６５Ｌを１Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．４Ｌ、２５％アンモニア水０．１Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯０．５Ｌ、イオン交換水１．０Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化６]、１．８４ｇ（収率７０．２％）を得た。
［化６］
この化合物（ＰｃＧａ−Ｏ−ＴｉＰｃ(ｔｅｒｔ−Ｂｕ)４：分子量１４００．０７の元素分析結果を表６に示す。
［表６］
また、この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図７に示す。
【００５９】
実施例７
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＧａＣｌ／（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）４ＰｃＴｉ＝Ｏ(１：１)系によるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸７１ｇを５℃以下に冷却し、温度を保ちながら（テトラｔｅｒｔ−ブチル）クロロガリウムフタロシアニン１．２６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及び（テトラｔｅｒｔ−ブチル）チタニルフタロシアニン１．２０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の混合物を加え、５℃で２時間攪拌した。水０．２Ｌ、氷０．３Ｌに１０℃以下で滴下し、２時間分散した。静置後、減圧濾過し、水１．８Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキと水道水０．４Ｌを１Ｌビーカーに仕込み、２時間室温分散した。ウエットケーキ、水０．２Ｌ、２５％アンモニア水０．１２Ｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、６時間分散した。減圧濾過後、湯１．０Ｌ、イオン交換水１．２Ｌで振りかけ洗浄した。ウエットケーキを７０℃で乾燥し、青色固体[化７]、１．８９ｇ（収率７７．５％）を得た。
［化７］
この化合物（分子量１６２４．５）の元素分析結果を表７に示す。
［表７］
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図８に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、ＩＲスペクトルを図１１に示し、可視−近赤外吸収スペクトルを図１２に示す。
【００６２】
比較例１
μ−オキソアルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体の合成［特開２０００−２１９８１７号、実施例１に記載の方法］
濃硫酸３５７ｇを氷−メタノールで５℃以下に冷却し、温度を保ちながら合成例４で得たクロロガリウムフタロシアニン６．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、合成例５で得たクロロアルミニウムタロシアニン５．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷１４００ｇ／水６００ｍｌに、温度が１０℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに１時間分散した。静置後、上澄みを除去し、濾過した。水２０００ｍｌで洗浄した後、ケーキを水１８００ｍｌ中で分散して、吸引濾過した。ケーキを水８００ｍｌで水洗した。水洗ケーキを温水５５０ｍｌ及び２５％アンモニア水６６ｍｌに加え、還流下で６時間分散した。濾過後、ケーキを湯（６０℃）６００ｍｌ、イオン交換水（ＩＥＷ）１６５０ｍｌで洗浄した。濾液のｐＨと電導度がイオン交換水レベルとなったところで、７０℃で乾燥し、１０．５ｇ（収率８９.８％）の青色固体を得た。
【００６３】
次いで、得られた青色固体９．０ｇとo-ジクロロベンゼン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕込み、１７０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を除去しながら１０時間還流攪拌した。１３０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）２２５ｍｌ、ＤＭＦ４５ｍｌ、メタノール９０ｍｌ、ＩＥＷ２２５ｍｌで順次振りかけ洗浄した後、得られたケーキを７０℃で乾燥し、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（ＰｃＡｌ−Ｏ−ＧａＰｃ）を含む結晶変態を、混晶として８．４ｇ（収率９５％）得た。
【００６４】
比較例２
合成例１で得られたチタニルフタロシアニン（Ｏ＝ＴｉＰｃ）と、合成例４で得られたクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）とを等モルづつ単純に混合した試料を作成した。
この試料の元素分析結果を表８に示す。
［表８］
この化合物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析スペクトルを図１３に示す。
【００６６】
比較例３
合成例１で得られたチタニルフタロシアニンと、合成例６のヒドロキシガリウムフタロシアニンとμ−オキソガリウムフタロシアニン二量体の混合物であることが分かっている生成物を同量づつ単純に混合した試料を作成した。
【００６７】
質量分析
以下の条件で、作成した試料１０点について、ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析を行った。
【００６８】
［表９］
［表１０］
表９、表１０中の各略号は以下のとおりである。
ＣｌＧａＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＣｌＡｌＰｃ：クロロガリウムフタロシアニン
ＴｉＯＰｃ：チタニルフタロシアニン
ＶＯＰｃ：バナジルフタロシアニン
ＭｏＯＰｃ：オキシモリブデンフタロシアニン
ＧＰＬ：μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体
ＡＰＬ：μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体
ＨＯＧａＰｃ：ヒドロキシガリウムフタロシアニン
（ｌ）：ピーク強度大
（ｍ）：ピーク強度中
（ｓ）：ピーク強度小
【００７１】
また、表９、表１０のＭ＋および［Ｍ−ＯＨ］＋は、ＴＯＦ−ＭＳ分析における異種金属フタロシアニン二量体の親ピーク（ＰＰ）を示す。
Claims (18)
- 式
Ｉ
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子（但しインジウムを除く）を表し、Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素、１またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、前記置換基はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、アリル基、アルケニル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基またはアミノ基であり、置換原子はハロゲン原子であり、（Ａｍ−）はｍ価の対アニオンＡを表し、ｎ／ｍは対アニオンの個数を表し、ｎはＭ２の原子価に対応して０または１〜３から選択される整数を表し、ｍは１又は２を表す。］
で示されるμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。 - 前記Ｍ１が周期表３Ａ族および３Ｂ族の金属原子からなる群から選択される、請求項１記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 前記Ｒは、それぞれ独立して、水素、またはアルキル基である請求項１または２に記載の化合物。
- 前記アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはイソアミル基である請求項３記載の化合物。
- 前記Ｍ１がスカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、およびタリウムからなる群から選択される、請求項１記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 前記Ｍ１がガリウムまたはアルミニウムである、請求項１記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 前記Ｍ２が周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂ族の金属原子からなる群から選択される、請求項１〜６いずれかに記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 前記Ｍ２がチタン、バナジウム、およびモリブデンからなる群から選択される、請求項請求項１〜６いずれかに記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 前記Ｍ２がチタンである、請求項１〜６いずれかに記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物。
- 下記式Ａ：
Ａ
［式中、Ｍ１は最大３の原子価をとることができる金属原子（但しインジウムを除く）を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素、１またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、前記置換基はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、アリル基、アルケニル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基またはアミノ基であり、置換原子はハロゲン原子であり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表される中心金属がハロゲン化金属(III)であるフタロシアニンと、下記式Ｂ：
Ｂ
［式中、Ｍ２は４の原子価をとることができる金属原子を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素、１またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、前記置換基はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、アリル基、アルケニル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ニトロ基またはアミノ基であり、置換原子はハロゲン原子である。］
で表される中心金属がオキシ金属(IV)であるフタロシアニンとを等モルづつ反応させる工程および得られた化合物をアンモニア水を用いて洗浄する工程を包含する、請求項１〜９いずれかに記載のμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法。 - 前記Ｍ１が周期表３Ａ族および３Ｂ族の金属原子からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
- 前記Ｒは、それぞれ独立して、水素、またはアルキル基である請求項１０または１１記載の方法。
- 前記アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはイソアミル基である請求項１２記載の方法。
- 前記Ｍ１がスカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、およびタリウムからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
- 前記Ｍ１がガリウムまたはアルミニウムである、請求項１０記載の方法。
- 前記Ｍ２が周期表４Ａ〜７Ａ族、８族、および４Ｂ〜６Ｂ族の金属原子からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
- 前記Ｍ２がチタン、バナジウム、およびモリブデンからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
- 前記Ｍ２がチタンである、請求項１０記載の方法。
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