KR100695531B1 - 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물 및그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물에 관한 것으로서, 750∼940nm의 근적외선 영역의 파장대에서 높은 흡수능을 가져 근적외선 흡수제로 유용하게 사용될 수 있으며, 전하발생 재료로서 광감도 및 전기 특성에 대한 다양한 특성을 가지는 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, M2는 4A족의 금속이며, 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 MnPc-O-SiPc-OH의 IR 스펙트럼을 나타낸 그림.
도 2는 제조예1에서 제조한 ClMnPc와 제조예 2에서 제조한 (OH)2SiPc, 실시예 1에서 제조한 MnPc-O-SiPc-OH 및 실시예 2에서 제조한 MnPc-O-SiPc-O-SO3H의 NIR 스펙트럼을 나타낸 그림.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 MnPc-O-SiPc-O-SO3H의 IR 스펙트럼을 나타낸 그림.
본 발명은 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 근적외선 흡수제, 잉크젯 프린팅 재료, 일정한 파장을 차단하는 필터기능, 광 전도성 재료, 광기록 재료, 유기 전계 발광 소자용 재료 등 에 유용하게 사용될 수 있는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 프탈로시아닌 화합물은 가시광선에 대하여 투과율이 높고 근적외선광을 차단하는 효율이 높고 근적외선광 영역에서 선택적인 흡수를 하는 능력이 뛰어나고, 내열성, 내광성 및 내후성이 뛰어나 근적외선 흡수제, 잉크젯 프린팅 재료, 일정한 파장을 차단하는 필터기능, 광 전도성 재료, 광기록 재료, 유기 전계 발광 소자용 재료 등을 포함하여 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 금속 프탈로시아닌계 화합물은 근적외선 영역의 800㎚ 전후에 감도를 갖는 유기 광전도성 물질로서 주목 받고 있다. 이러한 유기 광도전성 물질을 성분으로 하는 유기 감광체(Organic Photo Conductor, OPC)는 다수가 제안되어 있으며, 타이탄일프탈로시아닌계 화합물을 전하발생 재료로서 이용한 유기 감광체가 실용화되고 있다.
또한, 최근에는 발광 다이오드(LED)의 보급 등에 의한 광원의 단파장화나 컬러 레이저빔 프린터(LBP)용 OPC 등에 적합하며, 새로운 성능이 부여된 중-고감도를 갖는 전하발생 재료의 탐색에 온 힘을 기울이고 있다. 광 조사에 의해 프탈로시아닌(Pc) 화합물은 전하를 발생시키며, 그 결정형태, 중심 금속의 유무 및 종류 등에 의해 다양한 전기 특성을 나타내는 것이 알려져 있다.
이와 관련하여 다양한 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물에 관한 기술이 개시된 바 있으며, 국내 공개특허공보 제2005-20832에서는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 ㅅ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물에 관한 기술이 개시된 바 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 최대 3의 원자가를 가질 수 있는 금속원자(단, 인듐은 제외함)이고, M2는 4의 원자가를 가질 수 있는 금속원자이고, R은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 및/또는 치환원자이고, (Am-)은 M가의 카운터 음이온이고, n/m은 카운터 음이온의 개수이고, n은 M2의 원자가에 대응하여 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 1 또는 2이다.
또한, 미국 특허 제4900817호에서는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 개시하고 있다.
상기 화학식 2의 프탈로시아닌 화합물은 하이드록시기를 갖는 금속 프탈로시아닌과 치환기를 갖는 금속 프탈로시아닌을 유기용제하에서 탈수반응시켜 제조된다. 여기서, 중심금속이 4가인 프탈로시아닌은 일본 특허공개 제 1991-21669호에 공지된 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
좀더 구체적으로 1-클로로나프탈렌 또는 퀴놀린 등의 고비점 유기용매 중 프탈로나이트릴, 1,3-다이이미노아이소인돌린 또는 그의 유도체를 3 내지 6가 금속원자의 할로젠화물(예, 염화타이타늄, 염화바나딜 염화몰리브덴)과 함께 반응시킨 후, 수득된 (다이)할로겐화 금속 프탈로시아닌을 가수분해하는 것에 의해 수득할 수 있고 그 가수분해는 DMF 등에 의한 세정에 의해 수득되지만 필요에 따라서는 묽은 염산 중에서 하는 것이 바람직한 것으로 개시되어 있다.
그러나, 상기 화학식 1과 2에 나타낸 화합물의 경우 근적외선 흡수영역이 680∼720nm 부근에서 흡수능을 보이고 있어 흡수 파장대가 제한적이므로 상기 화합물을 적용하는 분야가 제한적이라는 단점을 가지고 있다. 이에 본 발명자는 좀더 넓은 범위의 근적외선 영역에서 흡수능을 나타내는 화합물을 연구한 끝에 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 750∼940nm의 근적외선 영역의 파장대에서 높은 흡수능을 가져 근적외선 흡수제로 유용하게 사용될 수 있으며, 전하발생 재료로서 광감도 및 전기 특성에 대한 다양한 특성을 가질 수 있는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
아울러 본 발명은 상기 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
상기 화학식 3에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, M2는 4A족의 금속이며, 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다.
아울러 본 발명은 상기 화학식 3의 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위하여 중심 금속이 할로겐화 금속인 하기 화학식 4의 프탈로시아닌과 중심 금속이 디하이드록시인 금속인 하기 화학식 5의 프탈로시아닌을 진한 황산하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프 탈로시아닌 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 4에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, X는 할로겐 원소이다.
상기 화학식 5에서 M2는 4A족의 금속이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면 하기 화학식 3으로 표현되는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, M2는 4A족의 금속이며, 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다.
상기 화학식 3에서 M1은 주기율표의 수산기를 가질 수 있는 금속으로서 특히 Mn, La, Ba, Ca가 바람직하며, M2는 4A족의 금속으로서 특히 Si가 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물은 근적외선 영역의 파장대에서 높은 흡수능을 가져 근적외선 흡수제로 유용하게 사용될 수 있으며, 전하발생 재료로서 광감도 및 전기 특성에 대한 다양한 특성을 가진다. 따라서 근적외선 흡수제, 잉크젯 프린팅 재료, 일정한 파장을 차단하는 필터기능, 광 전도성 재료, 광기록 재료, 유기 전계 발광 소자용 재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물에서 M1이 망간이고, M2가 규소인 하기 화학식 6의 구조를 갖는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 6에서 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다.
상기 화학식 6의 화합물에서 R이 설폰산기이고, n이 1인 하기 화학식 7의 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물이 보다 바람직하다.
또한 상기 화학식 6의 화합물에서 R이 수소이고, n이 1인 하기 화학식 8의 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물이 보다 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 화학식 3의 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물은 중심 금속이 할로겐화 금속인 하기 화학식 4의 프탈로시아닌과 중심 금속이 디하이드록시인 금속인 하기 화학식 5의 프탈로시아닌을 반응시키면 용이하게 제조할 수 있다.
<화학식 4>
상기 화학식 4에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, X는 할로겐 원소이다.
<화학식 5>
상기 화학식 5에서 M2는 4A족의 금속이다.
여기서 상기 화학식 4의 할로겐화 금속 프탈로시아닌은 공지 기술을 통해 용이하게 얻을 수 있는데, 좀더 구체적으로는 프탈로니트릴, 아세테이트염을 질소 분위기하에서 고온으로 24시간 반응시킨 후 감압증류하여 용매를 증류한 후 뜨거운 물로 여과하고, 얻어진 케이크를 에틸렌글리콜 수용액에 분산시킨 후 여과하고, 물로 여러번 수세하여 건조하고, 속실렛 장치를 이용하여 정제한 후 감압건조하면 제조할 수 있다.
또한 상기 화학식 5의 디하이드록시 금속인 프탈로시아닌 역시 공지기술을 통해 용이하게 얻을 수 있는데, 좀더 구체적으로는 국내 공개특허 10-2005-0020832호에 제시된 제조방법과 유사하게 금속염화물, 고비점의 용매, 반응개시제를 상온에서 혼합하여 고온에서 가열 환류시키면서 반응을 시킨 후 열여과를 실시한 후 묽은 산용액과 알칼리 용액으로 각각 수세하여 미반응 물질을 제거한 케이크를 얻고, 얻어진 케이크를 에틸렌글리콜 수용액에 분산시킨 후 여과한 다음, 이를 아세톤과 디메틸 아세트 아마이드에 각각 재 분산시키고 속실렛 장치를 이용하여 정제한 후 건조하면 용이하게 얻을 수 있다.
진한 황산에 상술한 중심 금속이 할로겐화 금속인 화학식 4의 프탈로시아닌과 중심 금속이 디하이드록시인 금속인 화학식 5의 프탈로시아닌을 용해 한 후 얼음물에 분산시키면 침전이 얻어지는데, 이렇게 얻어진 침전물을 치환기로 사용되는 히드록시염, 메르캅토염, 설폰산염, 카복실염, 시안염, 이를 포함하는 금속, 수산기를 포함하는 금속에 조금씩 가하고 교반하면서 가열하고, 이어 반응 혼합물을 얼음물과 염화나트륨 혼합물에 부어 침천물을 얻은 다음 감압 여과하고 염수로 세척하면 화학식 3의 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 화학식 3의 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물은 기존의 공지된 프탈로시아닌(Phthalocyanine)화합물과는 다른 가교된 구조를 갖는 화합물로서, 이렇게 가교된 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물은 750∼940nm의 근적외선 영역의 파장을 높은 흡수능으로 흡수하는 특성을 가지고 있어 근적외선 흡수제에 유용하게 사용될 수 있다. 그에 따라 본 발명에서는 상기한 구조를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 근적외선 흡수제와 잉크젯 프린팅 재료, 일정한 파장을 차단하는 휠터기능, 광 전도성 재료, 광기록 재료 유기 전계 발광 소자용 재료 사용 할 수 있다. 특히, 상기 옥소 가교형 프탈로시아닌은 내광성, 내열성, 내후성, 내약품성 등의 성능이 우수하고 다른 잉크의 성분들과 혼합성이 좋고 마찰성과 마모성이 적으며 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아 니다.
<제조예 1>
염화 망간 프탈로시아닌(ClMnPc)의 합성
500㎖의 프로판디올에 프탈로니트릴 64g, 망간(II) 아세테이트 사수하물 31g을 투입하고 질소 가스를 350ml/min의 속도로 흘려보내면서 190℃에서 24시간 반응시킨다. 이후 감압증류하여 용매를 증류한 후 물 1000g를 넣고 여과한 다음 70℃에서 10시간 건조하고, 상기 건조물을 에틸렌글리콜 5중량% 수용액에 분산시킨 후 70℃에서 1시간동안 교반한 후 여과하고, 60℃ 물로 500ml씩 3회 반복 수세한 다음 70℃에서 10시간 건조하고, 이를 다시 n-헥산 250g에 넣고 속실렛 장치를 이용하여 정제한 후 60℃에서 감압건조하여 ClMnPc 9.5g을 제조하였다. 이렇게 제조된 ClMnPC의 원소분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, NIR 측정결과를 도 2에 나타내었다.
<제조예 2>
디하이드록시 실리콘 프탈로시아닌 ((OH)2SiPc)의 합성
반응용기에 무수프탈산 74g, 요소 150g, 염화실리콘 63.7g, 퀴놀린 200g, 암모늄염 1g을 투입한 후 상온에서 1시간 반응을 시킨 후 200℃로 승온시켜 3시간 반응시킨다. 그 후 5(w/w)% 염산 및 수산화나트륨용액 100g로 각각 여과한 후 건조하고, 이를 아세톤으로 정제하고 여과한 후 건조하여 25g(수득율 32%)의 디클로로 실리콘 프탈로시아닌을 얻었다. 이를 3(w/w)%의 염산 1000㎖에 분산시키고 pH가 6으 로 될 때까지 세척한 다음, 이를 120℃의 디메칠포름아마이드 500㎖에 넣고 1시간 교반한 후 여과하고, 메탄올 100㎖로 3회 세척하고, 건조하여 (OH)2SiPc 13.1g을 얻었다. 이렇게 제조된 (OH)2SiPc의 원소분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, NIR 측정결과를 도 2에 나타내었다.
<실시예 1>
옥소 가교형 프탈로시아닌(MnPc-O-SiPc-OH)의 합성
제조예 1에서와 같은 방법으로 제조한 염화 망간 프탈로시아닌 52g과 제조예 2에서와 같은 방법으로 제조한 디하이드록시 실리콘프탈로시아닌 52g를 진한 황산 300g에 용해한 후 10℃에서 5시간 교반하고, 이를 얼음물 1000g에 2시간동안 천천히 가한 후 7시간동안 교반 분산시킨 후 정치하고 여과한 다음 증류수로 여액이 중성이 될 때까지 수세하였다. 여과물은 70℃에서 건조감량이 발생하지 않을 때까지 충분히 건조하여 14g의 옥소 가교형 프탈로시아닌을 제조하였다. 이렇게 제조된 옥소 가교형 프탈로시아닌의 원소분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, IR 측정결과는 도 1에, NIR 측정결과는 도 2에 도시하였다.
<실시예 2>
설폰산기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌(MnPc-O-SiPc-O-SO3H)의 합성
온도를 60℃를 유지하면서 제조예 3에서와 같은 방법으로 제조한 옥소 가교형 프탈로시아닌 58g을 교반된 염화 술폰산 무수물 23g에 조금씩 가한 다음 교반하면서 180℃로 승온시킨 후 3시간 동안 반응시켰다. 이어, 상기 반응물을 얼음물 4,000g 및 염화나트륨 160g의 혼합물에 투입하고, 형성된 침전물을 감압하에 여과하여 수거하고 3(w/w)%의 염수 500g로 세척한 후 70℃의 건조기에서 건조하여 56g의 설폰산기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌을 얻었다. 이렇게 제조된 옥소 가교형 프탈로시아닌의 원소분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, IR 측정결과는 도 3에, NIR 측정결과는 도 2에 도시하였다.
<실험예>
시판중인 염화 망간 프탈로시아닌(ClMnPc)과 디하이드록시 실리콘프탈로시아닌((OH)2SiPc)을 1:1로 잘 혼합한 것의 원소분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | C | H | N | O | Si | Cl | Mn | S |
| 제조예 1 | 66.9 | 3.2 | 19.5 | 5.6 | 4.9 | |||
| 제조예 2 | 65.8 | 2.9 | 16.3 | - | - | 5.9 | 9.1 | - |
| 실시예 1 | 68.5 | 3.0 | 18.4 | 2.8 | 2.5 | - | 4.8 | - |
| 실시예 2 | 64.0 | 2.8 | 17.2 | 6.6 | 2.3 | - | 4.5 | 2.6 |
| 실험예 | 66.3 | 3.0 | 17.9 | 2.7 | 2.4 | 3.0 | 4.7 | - |
상기 원소분석 결과를 볼 때 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 각각의 화합물들은 시판중인 ClMnPc 및 (OH)2SiPc와 동일한 원소분석결과를 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실험예를 토대로 함과 아울러 원소분석결과와 IR 및 NIR 측정결과를 종합적으로 확인하여 볼 때 실시예 1에서 제조된 옥소가교형 프탈로시아닌 화합물은 화학식 8의 구조를 갖는 MnPc-O-SiPc-OH임을 확인할 수 있으며, 실시예 2에서 제조한 옥소가교형 프탈로시아닌 화합물은 화학식 7의 구조를 갖는 MnPc-O-SiPc-O-SO3H임을 확인할 수 있다. 특히, NIR 측정결과를 볼 때 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 각각의 화합물들은 750∼940nm의 근적외선 영역의 파장대에서 높은 흡수능을 가짐을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 근적외선 영역의 파장대에서 높은 흡수능을 가져 근적외선 흡수제로 유용하게 사용될 수 있으며, 전하발생 재료로서 광감도 및 전기 특성에 대한 다양한 특성을 가질 수 있는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 유용한 효과가 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물.<화학식 3>
상기 화학식 3에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, M2는 4A족의 금속이며, 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,상기 화학식 3의 화합물에서 M1이 망간이고, M2가 규소인 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물.<화학식 6>
상기 화학식 6에서 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다. - 청구항 2에 있어서,상기 화학식 6의 화합물에서 R이 설폰산기이고, n이 1인 하기 화학식 7로 표현되는 것을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물.<화학식 7>
- 청구항 2에 있어서,상기 화학식 6의 화합물에서 R이 수소이고, n이 1인 하기 화학식 8로 표현되는 것임을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물.<화학식 8>
- 중심 금속이 할로겐화 금속인 하기 화학식 4의 프탈로시아닌과 중심 금속이 디하이드록시인 금속인 하기 화학식 5의 프탈로시아닌을 진한 황산하에서 반응시켜 화학식 3의 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 말단에 관능기를 갖는 옥소 가교형 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.<화학식 4>
상기 화학식 4에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, X는 할로겐 원소이다.<화학식 5>
상기 화학식 5에서 M2는 4A족의 금속이다.<화학식 3>
상기 화학식 3에서 M1은 수산기를 가질 수 있는 금속이고, M2는 4A족의 금속이며, 말단 관능기 R은 수소이거나, 메르캅토기, 설폰산기, 카복실기, 시안기 또는 이들을 포함하는 금속이거나 또는 수산기를 포함하는 금속에서 선택된 것이고, n은 1∼3의 정수이다.
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| US5039798A (en) | 1990-03-01 | 1991-08-13 | Hoechst Celanese Corp. | Oxygen bridged naphthalocyanine dimers and their use in optical information storage media |
| US5981745A (en) | 1996-09-13 | 1999-11-09 | Orient Chemical Industries, Ltd. | μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer having novel polymorph and electrophotographic photoreceptor prepared by using the same |
| US6093514A (en) | 1998-11-26 | 2000-07-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | (μ)-oxo-aluminum/gallium phthalocyanine dimer |
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