JPH0270763A - 新規な結晶構造を有する金属フタロシアニンおよび光半導体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の結晶型を持ち、オキシチタニウムフタ
ロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニンの混晶を
用いた光半導体材料に関する。

（従来の技術） フタロシアニン類は、優れた光半導体材料として盛んに
研究されるようになってきた。電子写真用感光体、電子
写真方式による製版材料、太陽電池、イメージセンサ−
などの光電変換材料、光ディスクやフォトクロミズム、
フォトホールバーニング（ＰＨＢ）用感剤などの光メモ
リ材料、半導体特性を利用したガスセンサーや有機ダイ
オード材料等、研究が活発になっている。特に長波長域
まで高感度を有するフタロシアニンは、半導体レーザー
用電子写真感光体や発光ダイオード用電子写真感光体の
電荷発生材料として勢力的に研究開発が行われている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペク
トルや、光導電性などの物性が異なるだけでなく、結晶
型によってもこれらの物性は大きく変化する。例えば、
銅フタロシアニンでは、α、β、γ、ε型などの結晶型
の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真電気
特性に大きな差があることが知られている〔澤１）学：
「染料と薬品」第２４巻、第６号、ｐ　１２２　（１９
７９）　）。この他、電子写真用感光体の場合、特定の
結晶型が選択されている例がいくつか報告されている。

無金属フタロシアニンを用いた感光体（例えば、特開昭
６Ｏ−８６５５１）、アルミニウムを含有するフタロシ
アニンを用いた感光体（例えば、特開昭６３１３３４６
２）、そのほか中心金属としてチタニウム（例えば、特
開昭５９−４９５４４）、インジウム、ガリウムなど、
多くの中心金属が知られており、はとんどが特定の結晶
型を選択している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、中心金属と結晶型を決定しただけでは、
実際の応用に際しては十分とはいえない。

例えば、上述のフタロシアニンを電荷発生剤として電子
写真用感光体に用いる場合には、感度はもちろんのこと
、多くの要求性能を満たさな（てはならない。電気特性
としては、初期特性として、半導体レーザーに対する感
度が高いだけでなく、高速応答性、帯電特性が良好であ
り、暗減衰が小さいこと、残留電位が小さいことが必要
であり、さらに、これらの特性が繰り返し使用によって
大きく変化しないこと、すなわち、優れた耐久性が要求
される。

これら種々の特性を改善する目的で従来とられてきた手
法としては、フタロシアニン分子に対する化学的な修飾
、また、酸処理、有機溶媒処理、ボールミルなどによる
機械的歪力や熱処理等による結晶化度や粒径、粒形の制
御、あるいは電子供与性物質もしくは電子吸引性物質の
添加、樹脂結着剤中に分散させる場合には、使用する樹
脂の極性を選択するなど、様々、検討されてきた。しか
しながら、これらの手法では、要求される緒特性をバラ
ンス良く満たすものは少ない上、樹脂分散型の電荷発生
層においては、多くの場合、フタロシアニン顔料の分散
性を著しく損ない、実用上、期待した効果が得られない
ことが多い。

フタロシアニン類における光電変換の機構は、結晶内の
単一分子内での現象ではなく、分子間力で弱く結合され
た隣接分子間の相互作用に影響されることがわかってき
た（例えば、Ｎ、ＭｉｎａｍｉらＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊ
ｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｖｏｌ、２６．Ｎａ１Ｏ。

１９８７、ｐ、１７５４　）。したがって、異種金属を
有するフタロシアニン分子において混晶が可能となれば
、上述の分子間力をいわば人工的に制御できることにな
り、新しいタイプのフタロシアニンの結晶を創出するこ
とになる。

オキシチタニウムフタロシアニンおよびオキシバナジウ
ムフタロシアニンのそれぞれの結晶構造については、例
えば、Ｗ、Ｈｉｌｌｅｒらが、Ｚｅｉ　ｔｓｃｈｒｉ　
ｆｔ　ｆｕｒ　Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ、　
１５９＋　ｐ１７３のなかで報告しているが、混晶の可
能性については全く示唆されていない。

本発明者らは、より高性能な新規構造を有するフタロシ
アニンを得るべく鋭意検討した結果、分子性結晶の一つ
であるフタロシアニン結晶において、チタニウムおよび
バナジウムを中心金属として有するフタロシアニン分子
の間で混晶が生成されていることを見出し、しかも、光
半導体材料としてのひとつの用途である電子写真用感光
体の電荷発生剤として、前述の緒特性をバランス良く満
たしていることを見出し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、従来にない新しいタイプのフタロシア
ニン結晶の提供、ならびにこれを用いた光半導体材料、
および広い波長域における感光性（とりわけ半導体レー
ザの発振波長域である８００ｎｍ近傍での感光性）など
の優れた初期電気特性、ならびに長期繰り返し使用時の
耐久性を満足させる電荷発生剤の提供にある。

すなわち、本発明は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）９．２゜１３．１’　　２
０．７°　２６．２°　２７．１°に強い回折ピーク（
以下、β型という）を示し、第１成分がオキシチタニウ
ムフタロシアニン、第２成分がオキシバナジウムフタロ
シアニンから構成され、オキシチタニウムフタロシアニ
ンのモル分率が１００％未満８０％を越える範囲にある
、混晶からなるフタロシアニン結晶、およびＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０゜２°）７．
６°　　１０．２°　　１２．６°　　２２゜５°　　
２４．３°　　２８．６°に強い回折ピーク（以下、α
型という）を示し、第１成分がオキシチタニウムフタロ
シアニン、第２成分がオキシバナジウムフタロシアニン
から構成される混晶からなるフタロシアニン結晶、およ
びβ型もしくはα型該化合物を含有する光半導体材料に
存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン−オキ
シバナジウムフタロシアニン混晶は、それぞれ単独のフ
タロシアニン結晶もしくは非結晶物を出発物質として生
成されるのが好適であるが、必ずしもこれに限定されな
い。

ここで用いられる出発物質としてのオキシチタニウムフ
タロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーツスの
「フタロシアニン化合物Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　ａｎｄ　
Ｔｈｏｍａｓ　　”Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ’）の公知方法等、いずれによっても
よい。例えば、〇−フタロニトリルと四塩化チタンを加
熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存
在下で加熱する方法、０−フタロニトリルと四塩化チタ
ンのピリジニウム塩との反応、あるいはクロロチタニウ
ムフタロシアニンの酸化により収率良く得られる。さら
に、合成物を酸、アルカリ、あるいは該フタロシアニン
の可溶性溶媒、例えば、メタノール、トルエン、キシレ
ン、クロロホルムニジクロロエタン、トリクロロエタン
、α−クロロナフタレン等による洗浄や水洗を経て得ら
れる。

さらに、昇華精製やアシドペースト処理することも可能
である。

また、出発物質として用いられるオキシバナジウムフタ
ロシアニンの合成方法は、前述文献の公知の方法等いず
れによってもよい。例えば、０フタロニトリルと五酸化
バナジウムを加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱す
る方法、無水フタル酸を尿素および三塩化チタンと加熱
融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法によって収
率良く得られる。さらに、合成物を酸、アルカリ、ある
いは該フタロシアニンの可溶性溶媒、例えば、メタノー
ル、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、α−クロロナフタレン等による
洗浄や水洗を経て得られる。

さらに、昇華精製やアシドペースト処理することも可能
である。

混晶の作成方法は、以下に述べる気相法を用いる。一般
に無機物における混晶の作成には、気相法以外に、融解
状態から生成する液相法、有機溶媒等の溶液状態から再
結晶させる方法などが知られており、該混晶物の作成に
当たっては、気相法に限定されるものではない。しかし
ながら、液相法においてはフタロシアニンの熱分解や昇
華性の問題点、再結晶法においてはフタロシアニンの溶
解度などの問題点があり、昇華性に冨んだフタロシアニ
ンの場合には気相法が最も好適である。

キャリアガス法による昇華装置の昇華源に、出光物質と
して前述の方法で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの粉末を所
定の比率で仕込み、加温する。昇華源の温度は５００°
Ｃから６００°Ｃが、付着温度としては４８０″Ｃ以下
が好ましい。キャリアガスとしては不活性ガス、例えば
、アルゴンや窒素ガスが良い。圧力は、１ＱＴｏｒｒか
ら０．　ＩＴｏｒｒが好適であるが、キャリアガスを用
いない、いわゆる単純昇華でも可能である。

かくして、本発明のβ型もしくはα型の結晶型を持つ該
混晶物を得ることができる。

本発明の材料は、電子写真感光体として複写機、半導体
レーザプリンタ、ＬＥＤプリンタ、液晶シャッタープリ
ンタ等に用いられるだけでなく、太陽電池、イメージセ
ンサ等の光電変換素子、さらには光ディスクなどのメモ
リ材料としても好適である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、以
下の実施例に限定されるものではない。

製造例１（出発物質の製造） まず、出発物質としてのオキシチタニウムフタロシアニ
ンの製造例を示す。

０−シフタロニトリル６４．０ｇ、四塩化チタン２４．
３ｇをα−クロロナフタレン５００ｄ中で２３０°Ｃに
て３時間反応後、α−クロロナフタレン、メタノールお
よび熱水の順で洗浄した。その後、キシレンで洗浄、乾
燥して４６．０ｇのオキシチタニウムフタロシアニンを
得た。この生成物を５ｇ、キャリアガス法昇華装置の昇
華源部に仕込み、昇華源部の温度を５４０°Ｃ、アルゴ
ンガスの流量７０　ｄ／ｗｉｎ　、圧力０　、　３　Ｔ
ｏｒｒで１時間昇華を実施した。４８０〜３５０°Ｃの
温度域の付着物３．６ｇをかきとゲで、出発物質とした
。

次に、出発物質としてのオキシバナジウムフタロシアニ
ンの製造例を示す。オキシバナジウムフタロシアニン（
関東化学製試薬）を５ｇ、キャリアガス法昇華装置の昇
華源部に仕込み、昇華源部の温度ヲ５４０°Ｃ１アルゴ
ンガスの流Ｗｔ１０ｒｔｄｌ／ｍｊｎ　、圧力０　、　
３　Ｔｏｒｒで１時間昇華を実施した。

４８０〜３５０°Ｃの温度域の付着物３．５ｇをかきと
って、出発物質とした。

このようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回
折スペクトルをそれぞれ第１図の（ａ）および（ｂ）に
示す。また、後述の方法で得られた透過吸収スペクトル
をそれぞれ第２図の（ａ）および（ｂ）に、また、元素
分析および金属定量分析結果を表２にまとめた。オキシ
チタニウムフタロシアニンはブラッグ角９．２°　　１
３゜１°　２０．７°　　２６．２°、２７．１’に強
い回折ピークがありβ型であり、オキシバナジウムフタ
ロシアニンはブラッグ角７．６’　　　１０゜２＠　　
１２．６”、２２．５”、２４．３°、２８．６°に強
い回折ピークがありα型であった。

実施例１ 製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン、
オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々３．６ｇ
、０．４ｇ混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華源
部に仕込み、昇華源部の温度を５４０°Ｃ，アルゴンガ
スの流量７　・Ｏｒｔｄｌ　／　ｍｉｎ、圧力０．　３
ＴｏｒｒＴ：１時間昇華を実施した。４８０〜３５０°
Ｃの温度域の付着物をかきとって、３゜７ｇの生成物を
得た。この生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図（
ａ）に示す。ブラッグ角（２θ±０．２＠）９．２°　
　１３．１°、２０゜７°、２６．２°、２７．１’に
強い回折ピークを示し、β型オキシチタニウムフタロシ
アニン結晶と同一の回折ピークが観察された。同時にブ
ラッグ角（２θ＋０．２’　）７．６’　　　１０．２
゜１２．６＠　２２．５°、２４．３°、２８．６°に
強い回折ピークを示し、後述のα型オキシチタニウムフ
タロシアニンを特徴づける回折ピークがわずかではある
が観測された。すなわち、結晶型としてはβ型、α型が
混在している。

次に、昇華して得られた生成物が単なるオキシチタニウ
ムフタロシアニンとオキシバナジウムフタロシアニンの
混合物でないことを確かめるため、赤外吸収スペクトル
を測定した。測定は、日本電予調ＦＴＩＲ（Ｊ　ＩＲ−
１００）を用い、核酸反射法にて分解能０．　５ｃｍ−
’で実施した。第６図（ｂ）に、波数９００〜１０２０
ｃｍ−’の赤外吸収スペクトルを示す。表１に各吸収の
帰属とピーク位置をまとめた。後述の比較例１の、オキ
シチタニウムフタロシアニンとオキシバナジウムフタロ
シアニンの粉末混合物では観測されない。９９４ｃｌ’
付近のピーク（図中Ｂで示す）が新たに出現しており、
混晶が生成されたことによる分子間力の変化にともなっ
て、新たな分子振動モードが誘起されたことを示してい
る。

次に、この混晶結晶のオキシチタニウムフタロシアニン
およびオキシバナジウムフタロシアニンの金属定量分析
結果、および元素分析結果を表２に示す。

また、吸収スペクトルを測定するため、後述する応用例
１の方法によりフタロシアニンの分散液を調製し、カバ
ーグラスの上に塗布、乾燥させて顔料分散層を形成した
。第５図（ａ）に透過吸収スペクトルを示す。

比較例１ β型オキシチタニウムフタロシアニン、α型オキシバナ
ジウムフタロシアニンを重ｉｌ比９０：１０で粉末状で
混合したものの赤外吸収スペクトルの結果を第６図（ａ
）および表１に示す。

ここで用いたβ型オキシチタニウムフタロシアニンは、
製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン４
．０ｇを実施例１と同様の条件で再度昇華したものであ
る。

また、ここで用いたα型オキシバナジウムフタロシアニ
ンは、製造例１で得られたオキシバナジウムフタロシア
ニン４．０ｇを実施例１と同様の条件で再度昇華したも
のである。

実施例２ 製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン、
オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々３．２ｇ
、０．８ｇ混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華淵
部に仕込み、実施例１と同様に昇華を実施した。４８０
〜３５０°Ｃの温度域の付着物をかきとって、３．７ｇ
の生成物を得た。

この生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図（ｂ）に
示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）７゜６’　　　１
０．２’　　　１２．６°　　２２．５°　　２４．３
’　　２８．６°に強い回折ピークを示し、α型オキシ
チタニウムフタロシアニンと同一の回折ピークを示した
。しかしながら、実施例１とは異なり、β型に由来する
回折ピークは観察されなかった。

次に、実施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定した
。結果を第６図（ｄ）、表１に示す。後述の比較例２の
、オキシチタニウムフタロシアニンとオキシバナジウム
フタロシアニンの粉末混合物で観測される１００３ｃｌ
’付近のピーク（図中Ａで示す）が、２ｃｍ−’はど低
波数側にシフトしているのが観測された。こうした現象
は無機物混晶系で通常、観察され、混晶の同定の一つの
手段とさえなっている。混晶の形成に伴う分子間力の微
妙な変化が分子振動エネルギーに変化を与えた結果であ
り、この系で混晶が形成されていることを示している。

次に、この混晶結晶のオキシチタニウムフタロシアニン
およびオキシバナジウムフタロシアニンの金属定量分析
結果を表２に示す。

第５図（ｂ）に透過吸収スペクトルを示す。

比較例２ α型オキシチタニウムフタロシアニン、α型オキシバナ
ジウムフタロシアニンを重１）Ｈ２Ｏ：２０で粉末状で
混合したものの赤外吸収スペクトルの結果を第６図（Ｃ
）および表１に示す。

ここで用いたα型オキシチタニウムフタロシアニンは、
製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン４
．０ｇを、付着温度を２００°Ｃに設定した以外は実施
例１と同様の条件で再度昇華したものである。

また、ここで用いたα型オキシバナジウムフタロシアニ
ンは、比、較例１で得られたものである。

実施例３〜５ 製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン、
オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々 ３．８ｇ、０．２ｇ　（実施例３） ２．４ｇ、１．６ｇ　（実施例４） ０．８ｇ、３．２ｇ（実施例５） づつ混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華淵部に仕
込み、実施例１と同様に昇華をそれぞれ実施した。実施
例１と同様の方法で得られた、粉末Ｘ線回折スペクトル
を第４図（ｃ）、（ｄ）。

（ｅ）に、赤外吸収スペクトルを表１に、透過吸収スペ
クトルを第５図（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に、そして、金
属定量分析および元素分析の結果を表２にそれぞれ示す
。

実施例３では、実施例１と同様に結晶型は、β型に由来
する回折ピークが強（観測され、α型のピークも回折強
度は弱いものの観測された。赤外吸収スペクトルにおい
ては実施例１と同様、９９４ｃｒＨ−’付近のピーク（
図中Ｂで示す）が新たに出現した。

実施例４．５では、実施例２と同様に結晶型は、α型に
由来する回折ピークのみが観測された。赤外吸収スペク
トルにおいては実施例２と同様、１００３ａａ−’付近
のピーク（図中Ａで示す）が、低波数側にシフトしてい
るのが観測された。

いずれも混晶が生成れていることを示している。

応用例１．２（電子写真感光体の作成）実施例１で得た
混晶結晶１ｇを、４−メトキシ−４−メチル−２−ペン
タノン３３ｇにブチラール樹脂（積木化学製ＢＭ−２）
０．５ｇを溶かした溶液に加えて、ペイントシェカーに
て６時間分散した。この分散液を、アルミニウム上に塗
布していた膜厚０．１μｍのポリアミド（東し製、０Ｍ
４００１）からなるアンダーコート層上に塗布し、１０
０°Ｃで１時間乾燥させて、０．１μｍの電荷発生層を
形成した。次に、電荷移動剤としてＰ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド（ジフェニルヒドラゾン）５０重量部
、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ）５０
重量部を１．２−ジクロルエタン１００重量部に溶かし
た液を電荷発生層上に塗布、乾燥して１７μｍの電荷移
動層を形成し、電子写真用感光体を得た（応用例１）。

同様の方法で、実施例２で得た混晶結晶を用いて感光体
を作成した（応用例２）。これらの感光体特性の測定は
以下の方法で行った。

川口電気（株）製静電複写紙試験機モデルＥＰＡ−８１
００にて、−６ｋＶｋのコロナ帯電を行い、暗所で１秒
間保持した後、干渉フィルターで単色化された波長８０
０　ｎｍおよび６５０　ｎｍを４．２μＷ　／　ｃｔＡ
　２秒間露光し、表面電位を測定した。初期帯電位（Ｖ
ｏ）、半減露光感度（Ｅ、７□）、露光量５μＪ／ｃｒ
ｌでの表面電位（Ｖｉ）、残留電位（Ｖｒ）、暗減衰（
ＤＤ）および繰り返し特性を求めた。結果を表３に初期
特性、表４には帯電・露光繰り返し１万回後の特性を示
す。

−ＶｏＳＥ、、、　、Ｖ　ｔＳＶｒ、ＤＤともに非常に
良好な電子写真特性を示し、繰り返し特性も満足のいく
ものである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明のフタロシアニン混晶結晶
は、半導体レーザ発振波長域から発光ダイオード発光域
にかけて優れた光電変換能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られた出発物質としてのフタロシ
アニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、第２図は同じフタロ
シアニンから得られた分散層の透過吸収スペクトルを示
し、（ａ）はオキシチタニウムフタロシアニン、（ｂ）
はオキシバナジウムフタロシアニンである。第３図およ
び第４図は実施例のフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペ
クトル、第５図は同じフタロシアニンから得られた分散
層の透過吸収スペクトルを示し、（ａ）は実施例１、（
ｂ）は実施例２、（Ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４
、そして（ｅ）は実施例５のものである。 第６図は実施例および比較例のフタロシアニンの赤外吸
収スペクトルを示し、（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施
例１、（Ｃ）は比較例２、（ｄ）は実施例２のものであ
る。 液 長 （ｎｕ） ばか１名 第１図 ブラシ グ角 （２θ） 第３図 ブラ ”ノ グ角 （２θ） ￥４図 ブラ・ノブ角 （２ｅ） 第５図 汲 牧 （ｃｍ”）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
   ±０．２°）９．２°、１３．１°、２０．７°、２６
   ．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、第１成分
   がオキシチタニウムフタロシアニン、第２成分がオキシ
   バナジウムフタロシアニンから構成され、オキシチタニ
   ウムフタロシアニンのモル分率が１００％未満８０％を
   越える範囲にある、混晶からなるフタロシアニン結晶。
2. （２）Ｘ線回折スペクトルにおいて、フラッグ角（２θ
   ±０．２°）７．６°、１０．２°、１２．６°、２２
   ．５°、２４．３°、２８．６°に強い回折ピークを示
   し、第１成分がオキシチタニウムフタロシアニン、第２
   成分がオキシバナジウムフタロシアニンから構成される
   混晶からなるフタロシアニン結晶。
3. （３）Ｘ線回折スペクトルにおいて、フラッグ角（２θ
   ±０．２°）９．２°、１３．１°、２０．７°、２６
   ．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、第１成分
   がオキシチタニウムフタロシアニン、第２成分がオキシ
   バナジウムフタロシアニンから構成され、オキシチタニ
   ウムフタロシアニンのモル分率が１００％未満８０％を
   越える範囲にある、混晶からなるフタロシアニン結晶、
   もしくはＸ線回折スペクトルにおいて、フラッグ角（２
   θ±０．２°）７．６°、１０．２°、１２．６°、２
   ２．５°、２４．３°、２８．６°に強い回折ピークを
   示し、第１成分がオキシチタニウムフタロシアニン、第
   ２成分がオキシバナジウムフタロシアニンから構成され
   る混晶からなるフタロシアニン結晶のうち少なくとも１
   種を含有する光半導体材料。