WO2003104334A1 - μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその選択的製造方法 - Google Patents

μ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物及びその選択的製造方法 Download PDF

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WO2003104334A1
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phthalocyanine
group
metal
oxo
heterometallic
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謙治 高木
康寛 山﨑
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オリヱント化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -oxo bridged heterometallic phthalocyanine compound and a method for selectively producing the compound.
  • the present invention relates to a novel oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound useful for a charge generating material such as an organic photoreceptor, a photoconductive material, an optical recording material, an organic solar cell material, a nonlinear optical material, and the like. It relates to the manufacturing method.
  • Metal phthalocyanine-based compounds are attracting attention as organic photoconductive substances having a sensitivity around 800 ⁇ m, which is the wavelength range of transmission of semiconductor lasers.
  • Many organic photoconductors (OPCs) containing such an organic photoconductive substance as an active ingredient have been proposed.
  • OPCs organic photoconductors
  • an organic photoconductor using a titaerphthalocyanine compound as a charge generation material has been put to practical use. .
  • a phthalocyanine (P c) compound generates electric charge by light irradiation, and exhibits various electric characteristics depending on its crystal transformation, presence / absence and type of a central metal, and the like.
  • P c phthalocyanine
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-272720 discloses that a metal-free phthalocyanine has the same amount or less as the metal-free phthalocyanine.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4 (1993) 713 describes a mixed crystal comprising oxytitanium phthalocyanine and at least one type of hydroxymetal phthalocyanine.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-184452 describes a coating solution containing tita; ⁇ phthalocyanine and a multilayer phthalocyanine derivative, which is used for a photoreceptor.
  • Hei 8-677829 discloses that at least two or more phthalocyanine compounds are dissolved in an acid, and this is added to a mixed solution of water and an organic solvent having a dielectric constant of 20 or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-127790 describes a mixed crystal composed of at least three kinds of phthalocyanines having different central substances.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-210720 describes a novel oxo-aluminum phthalocyanine dimer having a novel crystal modification
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-88023 discloses / i- An oxo monogallium phthalocyanine dimer is described.
  • Japanese Patent Publication No. 7-29595 describes an alkoxy-bridged metal phthalocyanine dimer.
  • JP-A-6-145550 describes a method of reprecipitating a phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine having a trivalent central metal in an acid paste method in an acid pasting method. I have. However, the above-mentioned literature does not describe a ⁇ -oxo cross-linked compound, nor does it describe selectively obtaining them.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219817 discloses a monooxoaluminum / gallium phthalocyanine dimer.
  • the phthalocyanine dimer described here is necessarily obtained stochastically as a mixture of three types of ⁇ -oxo aluminum phthalocyanine dimer and ⁇ -oxo gallium phthalocyanine dimer. It is.
  • U.S. Patent No. 4 9 0 0 8 1 7 No. for example, (HO) G e P c -OS i P c OS i (C 6 H x 3) polycyclic phthalocyanine compound such that 3 Is described.
  • the center metal is tetravalent Si or Ge.
  • the method is based on a dehydration reaction of a hydroxy-substituted metal (IV) phthalocyanine in an organic solvent.
  • An object of the present invention is to provide a novel / Z-oxo crosslinked heterometallic phthalocyanine compound which can impart a variety of photosensitivity and electrical characteristics to an organic photoreceptor as a charge generation material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the ⁇ -oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound in a simple and selective manner with a high yield.
  • the present invention provides a formula
  • M l represents a metal atom capable of taking a valence of up to 3 (excluding indium)
  • M 2 represents a metal atom capable of taking a valence of 4
  • R represents Independently represents one or more substituents and / or substituted atoms
  • (A m ⁇ ) represents m-valent anion A
  • n / m represents the number of anion
  • n is an atom of M 2 Represents an integer selected from 0 or 1 to 3 corresponding to the value
  • m represents 1 or 2.
  • the present invention provides a ⁇ -oxo bridged heterometallic phthalocyanine compound represented by the formula (1), whereby the above object can be achieved.
  • the present invention provides a ⁇ -oxo crosslinked heterometallic compound comprising a step of reacting phthalocyanine whose central metal is a metal halide (III) and phthalocyanine whose central metal is an oxymetal (IV) in equimolar amounts.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a phthalocyanine compound, whereby the above object can be achieved.
  • the present invention provides a step of reacting phthalocyanine whose central metal is a metal halide (III) with phthalocyanine whose central metal is an oxymetal (IV) in equimolar amounts, and using the obtained compound with aqueous ammonia.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a muoxo-crosslinked type heterometallic phthalocyanine compound, which comprises a washing step, whereby the above object can be achieved.
  • FIG. 1 is an XRD spectrum of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a TOF-MS spectrum of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an XRD spectrum of Example 2.
  • FIG. 4 is a TOF-MS spectrum of Example 2.
  • FIG. 5 is an XRD spectrum of Example 4.
  • FIG. 6 is a TOF-MS spectrum of Example 4.
  • FIG. 7 is a TOF-MS spectrum of Example 6.
  • FIG. 8 is a TOF-MS spectrum of Example 7.
  • FIG. 9 is a 1 H-NMR spectrum of Example 7.
  • Figure 10 is a 1 3 C-NMR spectrum of Example 7.
  • FIG. 11 shows an IR spectrum of the seventh embodiment.
  • FIG. 12 is a near-ultraviolet-visible-near-infrared absorption spectrum of Example 7.
  • FIG. 13 is a TOF-MS spectrum of Comparative Example 2.
  • the ⁇ _oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound of the present invention is a compound having a structure in which central metal atoms (Ml, M2) of a metal phthalocyanine containing Ml as a central metal and a metal phthalocyanine containing M2 as a central metal are oxo-bridged.
  • Ml means a metal atom that can take up to three valencies.
  • metal atoms of Group 3A (eg, Sc, Y) or Group 3B (eg, A1, Ga, In, T1) of the periodic table are included in Ml.
  • M2 means a metal atom capable of taking the valence of 4.
  • metal atoms of groups 4A to 7A, 8 and 4B to 6B of the periodic table are included in M2.
  • Metal atoms of Group 3A or 3B of the Periodic Table (eg A1, Ga) are not included in M2. It should be noted that, in the state of being included in the structure of the ⁇ -oxo crosslinked heterometallic phthalocyanine compound, ⁇ 2 may exist in a trivalent form.
  • the ⁇ -oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound of the present invention may have one or more substituents and / or substituent atoms (R) on their aromatic rings.
  • the type of the substituent or the substituent atom is not particularly limited as long as it is stably present in the compound.
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, an isoamyl group
  • an alkoxy group for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, Butoxy group
  • phenoxy group aryl group (for example, phenyl group, tolyl group), aralkyl group (for example, benzyl group), aryl group, alkenyl group, cyano group, halogen atom (Eg, Cl, Br, I, F, etc.), carboxylate ester group, sulfonic ester group, nitro group, amino group and the like.
  • the ⁇ -oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound of the present invention may have a positive charge (11 +) corresponding to the valence of the central metal atom ( ⁇ 2). Therefore, they usually exist in a solution with an appropriate anion ( ⁇ ).
  • halogen ions e.g., C 1-
  • it is a hydroxy ion (OH—) when washed with ammonia water after the reaction.
  • the above ⁇ _oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound includes a phthalocyanine whose central metal is a halogenated metal ( ⁇ ) (hereinafter, referred to as a metal halide phthalocyanine) and a phthalocyanine whose central metal is an oxymetal (IV) ( Hereinafter, it is referred to as oxymetal (IV) phthalocyanine.)
  • ⁇ halogenated metal
  • IV oxymetal
  • the metal (III) halide phthalocyanine is, for example, of the formula
  • R and M 1 are as defined above, and X represents a halogen atom].
  • the metal halide (III) phthalocyanine can be obtained by using a known method. For example, it can be obtained by reacting phthalonitrile, 3-diiminoisoindoline, or a derivative thereof with a haptic compound of a trivalent metal atom in a high boiling organic solvent such as 1-chloronaphthalene or quinoline. it can. Further, the product can be washed with hot DMF or DMF after hot filtration.
  • the halogen atom of the halide is fluorine, chlorine, bromine or iodine, Preferably it is chlorine.
  • Preferred examples of the central metal atom M 1 of the metal halide (III) phthalocyanine described above include, for example, aluminum [A 1 (111)] and gallium [G a ( ⁇ )]. However, it is preferable not to use indium [I n (III)] as M 1. In the case of metal (III) phthalocyanine whose central metal is indium, In is eliminated from the phthalocyanine ring by sulfuric acid treatment, and metal-free phthalocyanine is by-produced, so that the reaction of the present invention is less likely to occur. .
  • the halogenated metal (III) phthalocyanine preferably includes chlorogallium phthalocyanine and chloroaluminum phthalocyanine.
  • oxymetal (IV) phthalocyanine is, for example, of the formula
  • the oxymetal (IV) phthalocyanine can be obtained using a known method.
  • a high-boiling organic solvent such as 1-chloronaphthalene or quinoline
  • phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline, or a derivative thereof is converted to a halide of a trivalent to hexavalent metal atom (for example, titanium chloride).
  • Vanadyl chloride and molybdenum chloride Vanadyl chloride and molybdenum chloride
  • Hydrolysis can occur by washing with DMF or the like, but is preferably performed in dilute hydrochloric acid if necessary.
  • Examples of the central metal atom M 2 of the above oxymetal (IV) phthalocyanine include titanium (T i), vanadium (V), molybdenum (Mo), palladium (P d), and the like.
  • vanadi phthalocyanine [0 VPc]
  • oxymolybdene phthalocyanine Nin [0 MoPc].
  • titanyl phthalocyanine is preferable.
  • titanyl phthalocyanine is generally reacted with phthalonitrile or 1,3-diiminoisoindoline with a titanium chloride (eg, titanium tetrachloride) in a high boiling organic solvent such as 1-chloronaphthalene or quinoline.
  • a titanium chloride eg, titanium tetrachloride
  • a high boiling organic solvent such as 1-chloronaphthalene or quinoline.
  • Cloguchi titanium phthalocyanine can be obtained by hydrolyzing in dilute hydrochloric acid water.
  • phthalonitrile and titanium tetrachloride are mixed with a proton-accepting type reaction accelerator (for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene-7-cene (DBU) or 1,5) in an alcohol solvent.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene-7-cene
  • the ⁇ -oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound of the present invention can be produced by reacting the above-mentioned metal halide (III) phthalocyanine with oxymetal (IV) phthalocyanine.
  • the mixing molar ratio of the halogenated metal (III) phthalocyanine and the oxymetal (IV) phthalocyanine is 1: 1 and equimolar, and is preferable. This is because the reaction at this mixing ratio can selectively obtain the desired / oxo-bridged heterometallic phthalocyanine in high yield.
  • a metal (III) phthalocyanine halide and an oxy metal (IV) phthalocyanine are mixed and reacted in an equimolar amount in the presence of concentrated sulfuric acid. It is preferable to use sulfuric acid having a concentration of 95% or more as concentrated sulfuric acid.
  • the metal (III) phthalocyanine and the oxy metal (IV) phthalocyanine can be dissolved in concentrated sulfuric acid under cooling (for example, at 5 ° C. or lower) and reacted for 2 to 3 hours. Further, after this reaction, the compound can be precipitated by pouring the reaction compound into a large amount of water-Z ice. By this operation, the compound can be refined and purified.
  • the process of dissolving the reactants and the like in concentrated sulfuric acid and pouring the solution into water / ice to precipitate solids, which is then refined and purified is called “acid pasting treatment”.
  • a so-called acid pasting treatment is used to react a metal halide (III) phthalocyanine with an oxymetal (IV) phthalocyanine to form a ⁇ -oxo metal.
  • a so-bridged heterometallic phthalocyanine compound is obtained.
  • the obtained compound is further washed with aqueous ammonia, whereby the acid radical can be easily removed from the reaction compound.
  • the compound can be easily purified by adding the reaction compound to water and an ammonia solution, and then sufficiently washing the filtered compound with water and ion-exchanged water and drying.
  • the preferred aqueous ammonia is one having a concentration of 1% or more, preferably 5 to 50%, and more preferably 25% aqueous ammonia. According to this method, a ⁇ -oxo crosslinked heterometallic phthalocyanine compound can be easily and selectively produced in high yield.
  • a metal halide (III) phthalocyanine / oxymetal (IV) phthalocyanine which is preferable for the production of the / oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound of the present invention, is preferably a gallium phthalocyanine / titanole Phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine Vanazino phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine / oxymolybdenum phthalocyanine, chloroanoreminium phthalocyanine / titania phthalocyanine, chloroanolemin phthalocyanine / oxymolypdenphthalocyanine Chlorogallium phthalocyanine; and zoxypalladium phthalocyanine.
  • these metal (in) phthalocyanine halides and zinc metal (IV) phthalocyanines may have one or more substituents and / or substituent atoms on their aromatic rings.
  • the ⁇ -oxo crosslinked heterometallic phthalocyanine of the present invention thus obtained is useful as a charge generation material such as an organic photoreceptor, a photoconductive material, an optical recording material, an organic solar cell material, a nonlinear optical material, and the like. It is.
  • D—BiII type dye (donor dye (D) and Axceptor dye (A), which had been conventionally obtained separately by separation and purification from a mixed system due to difficulty in selective production) Is a dye connected by a ⁇ bond.
  • An oxo-bridged heterometallic phthalocyanine compound can be easily obtained.
  • the ⁇ -oxo crosslinked heterometallic phthalocyanine compound is useful for a charge generation material such as an organic photoreceptor, a photoconductive material, an optical recording material, an organic solar cell material, a nonlinear optical material, and the like.
  • the present invention Is capable of unambiguously inducing the polarization of the intramolecular electronic state by reacting a metal halide (III) phthalocyanine with an oxymetal (IV) phthalocyanine. It can be obtained simply and selectively in high yield.
  • the obtained dichlorotitanium phthalocyanine was dispersed in 3% aqueous hydrochloric acid (100 Om1) and washed with water until the pH reached 6 or more. Next, this water-moist cake was put into about 50 Om 1 of DMF previously heated to 100 to 120 ° C., stirred at this temperature for about 1 hour, and filtered while hot. The obtained DMF wet cake was replaced with methanol (10 Om1) and dried to obtain 29.1 g of titanium phthalocyanine [O2TiPc].
  • a four-necked flask was charged with 145.5 g (1.13 mo1) of phthalonitrile, 680 ml of 1-chloronaphthalene and 50. Og (0.284mo1) of gallium (III) chloride and heated. The mixture was stirred under reflux at 255 ° C for 12 hours. Thereafter, the reflux was stopped, the mixture was allowed to cool to about 130 ° C, filtered while hot, and sprinkled and washed with 2000 ml of hot dimethylformamide (100 ° C DMF) and 1000 ml of DMF.
  • the obtained cake was dispersed again in 1500 ml of DMF, stirred and refluxed for 3 hours, filtered while hot at 110 ° C, and washed by sprinkling with 1000 ml of hot DMF (110 ° C) and 1000 ml of DMF. After repeating this operation twice, the obtained cake was washed with 1000 ml of methanol and 1000 ml of water, dried at 70 ° C., and treated with chlorogallium phthalocyanine [C 1 G a P c] 128.8 g ( Yield 73.5%).
  • a four-necked flask was charged with 180. Og (1.4 lmo 1) of phthaloetrinole, 90 Om 1 of naphthalene i-monochrome and 47. Og (0.353 mol 1) of Shirai-Dai Aluminum (III), and heated. The mixture was stirred at 240 ° C for 6 hours under reflux. After that, stop the reflux Stop, cool to about 130 ° C, filter while hot, shake with hot toluene (100 ° C) 180 Oml, Tonolen 80m1, Acetone 900m1, and wash with Tonolen 100m Replaced by l.
  • the obtained cake was stirred and refluxed in 75 Oml of toluene for 3 hours, filtered while hot at 100 ° C, washed with 1800 ml of hot toluene (100 ° C), 180 ml of toluene, 900 ml of acetone, and washed with water. The solvent was replaced with 400 ml.
  • the obtained cake was added to 4500 ml of water, and heated and dispersed at 70 ° C for 1 hour. After filtration while hot, the mixture was washed with 900 ml of acetone and 1000 ml of water, and dried at 70 ° C. to obtain 187.6 g (yield 92.5%) of chloroanoreminium phthalocyanine [C 1 A 1 Pc].
  • the chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in concentrated sulfuric acid, and subjected to acid pasting. As described in the Chemical Society of Japan 12, 878, 1997, the products thus obtained were identified as hydroxygallium phthalocyanine (H OGaP c) and ⁇ -oxogallium phthalocyanine dimer (P cGa—O— G a P c).
  • Tetrakis tert-butyl-lutitanyl phthalocyanine [0 Ti P c (t-Bu)] in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting material (phthalonitrinole) in Synthesis Example 1 was changed to tert-butynolephate nitrile. 4 ] was synthesized.
  • Table 1 shows the result of elemental analysis of this compound (PcGa-0-TiPc: molecular weight: 75.64).
  • Fig. 1 shows the X-ray diffraction spectrum (XRD spectrum) of this compound.
  • Fig. 2 shows the mass spectrometry spectrum of this compound by TOF-MS (time-of-flight mass spectrometry).
  • the TOF-MS was measured using “KOMPACT MALD I III” in the detection mode “POS I TIVE”, the extraction voltage “LOW (5 KV)”, and the flight mode “REFLECT I ON”.
  • Table 2 shows the result of elemental analysis of this compound (PcGa-O-VPc: molecular weight: 78.72).
  • Figure 3 shows the XRD spectrum of this compound.
  • Fig. 4 shows the spectrum of this compound by TOF-MS.
  • Table 3 shows the results of elemental analysis of this compound (PcGa—O—MoPc: molecular weight 1223.72).
  • Table 4 shows the results of elemental analysis of this compound (PcAl ——— Tipc: molecular weight: 1 132.90).
  • Figure 5 shows the XRD spectrum of this compound.
  • Fig. 6 shows the spectrum of this compound by TOF-MS.
  • a wet cake, 0.4 L of water and 0.2 L of 25% aqueous ammonia were charged into a 1 L separab / reflask and dispersed for 6 hours. After filtration under reduced pressure, hot water The sample was sprinkled and washed with 1.5 L and ion-exchanged water 1.5 L. The wet cake was dried at 70 ° C. to obtain 10.2 g (yield: 89.8%) of a blue solid [Chemical Formula 5].
  • Table 5 shows the results of elemental analysis of this compound (PcA1-0-VPc: molecular weight 1 135.98).
  • Table 6 shows the results of elemental analysis of this compound (PcGa-O-TiPc (tert-Bu)) having a molecular weight of 14007.
  • Fig. 7 shows the mass spectrum of this compound by TOF-MS.
  • Table 7 shows the result of elemental analysis of this compound (molecular weight: 1624.5).
  • FIG. 8 shows the mass spectrum of this compound measured by T ⁇ ⁇ ⁇ F-MS.
  • Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum
  • Figure 13 shows the 13 C-NMR spectrum
  • Figure 11 shows the IR spectrum. See Figure 12.
  • the cake After washing with 200 Om 1 of water, the cake was dispersed in 180 Om 1 of water and suction filtered. The cake was washed with 800 ml of water. The washed cake was added to 550 ml of warm water and 66 ml of 25% aqueous ammonia, and dispersed under reflux for 6 hours. After filtration, the cake was washed with 6 ml of hot water (60 ° C) and 1650 ml of ion exchange water (I EW). When the pH and the conductivity of the filtrate reached the ion-exchanged water level, the filtrate was dried at 70 ° C. to obtain 10.5 g (yield: 89.8%) of a blue solid.
  • I EW ion exchange water
  • Table 8 shows the results of elemental analysis of this sample.
  • FIG. 13 shows a mass spectrometry spectrum of this compound by TOF-MS.
  • the titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 and the product known to be a mixture of the hydroxygallium phthalocyanine and ⁇ - oxogallium phthalocyanine dimer of Synthesis Example 6 are simply mixed in equal amounts.
  • a sample was prepared. Under the following conditions, for 10 samples prepared was Tsu mass analysis by TOF MS 0 [Table 9]
  • Example 5 ClAlPc VOPc Described in Example 5
  • ClGaPc chlorogallium phthalocyanine
  • VOP c Vanadyl Phthalocyan
  • GPL —Oxo-gallium phthalocyanine dimer
  • M + and [M_ ⁇ H] + indicate the parent peak (PP) of the heterometallic phthalocyanine dimer in TOF-MS analysis.

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Abstract

新規なμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物、およびそのμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を、簡便で、且つ選択的に高収率で得られる製造方法が開示されている。このμ−オキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、中心金属としてＭ１を含む金属フタロシアニンと中心金属としてＭ２を含む金属フタロシアニンの中心金属原子同士（Ｍ１、Ｍ２）がオキソ架橋した化合物である。

Description

明 細 書
μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシア二ン化合物及びその選択的製造方法 技術分野
本発明は、 有機感光体等の電荷発生材料、 光導電性材料、 光記録材料、 有機太 陽電池材料、 非線形光学材料等に有用な、 新規な 一ォキソ架橋型異種金属フタ ロシア二ン化合物及びその製造方法に関する。
背景技術
金属フタロシアニン系化合物は、 半導体レーザーの発信波長域である 8 0 0 η m前後に感度を有する有機光導電性物質として注目されている。 このような有機 光導電性物質を有効成分とする有機感光体 （O P C) は多数提案されており、 例 えば、 チタエルフタロシアニン系化合物を電荷発生材料として用いた有機感光体 が実用化されている。
また、 最近では、 発光ダイオード （L E D) の普及等による光源の短波長化や カラーレーザービームプリンター （L B P ) 用〇 P C等に適した、 新たな性能が 付与された中一高感度を有する電荷発生材料の探索も精力的に行われている。 光の照射によってフタロシアニン（P c )化合物は電荷を発生し、 その結晶変態、 中心金属の有無および種類などにより様々な電気特性を示すことが知られている。 例えば、 2種または 2種以上のフタロシア二ン化合物の混合結晶に関して、 特 開平 2— 2 7 2 0 6 7号には、 無金属フタロシアニンに、 該無金属フタロシア- ンに対して同量以下のチタ -ルフタ口シァニンを加えた後、 攪拌を行つて結晶転 移を行わしめる X型無金属フタ口シァニン組成物の製造方法が記載されている。 特開平 4一 3 5 1 6 7 3号には、 ォキシチタニウムフタロシアニンと少なくとも 1種のヒドロキシメタルフタロシアェンとからなる混合結晶が記載されている。 特開平 4— 1 8 4 4 5 2号には、 チタ；^レフタロシアニンと多層型フタロシアェ ン誘導体とを含有する塗布液が記載されており、 感光体に用いられている。 特開 平 8— 6 7 8 2 9号には、 フタロシアニン系化合物の少なくとも 2種以上を酸に 溶解させ、 これを水と誘電率 2 0以下の有機溶媒の混合液に添加し、 フタロシア ニン混晶体として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶体の製造方法 が記載されている。 特開 2 0 0 2— 1 2 7 9 0号には、 少なくとも 3種の中心物 質の異なるフタロシアニンからなる混晶が記載されている。
さらに、 特開平 9 _ 2 1 7 0 2 0号には新規な結晶変態を有する ーオキソ一 アルミニウムフタロシアニン二量体が記載されており、 特開平 1 0— 8 8 0 2 3 号には/ i—ォキソ一ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。 また、 特 開平 7— 2 9 5 2 5 9号には、 アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記 載されている。
特開平 6— 1 4 5 5 5 0号には、 チタニルフタロシアニン及び中心金属が 3価 のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシア二ン混合物を、 ァシッドぺー スティング法により水中に再沈させる方法が記載されている。 しかしながら、 上 記文献には、 μ—ォキソ架橋型の化合物についての記載はなく、 またそれらを選 択的に得ることについての記載もない。
μ一ォキソ異種金属フタロシア-ンニ量体に関して、 特開 2 0 0 0— 2 1 9 8 1 7号には、 一ォキソ一アルミユウム /ガリウムフタロシアェンニ量体が記載 されている。 しかしながら、 ここに記載のフタロシアニン二量体は、 確率論的に 必ず、 μ一ォキソアルミニウムフタロシアニン二量体と μ一ォキソガリゥムフタ ロシアニン二量体との 3種の混合物として得られるものである。
また、 米国特許第 4 9 0 0 8 1 7号には、 例えば、 （HO) G e P c—O— S i P c O S i ( C 6 H x 3 ) 3であるような多環フタロシアニン化合物が記載さ れている。 しかしながら、 この多環フタロシアニン化合物は、 中心金属が 4価の S iや G eである。 また、 その製法はヒドロキシ基置換金属（IV)フタロシアニン の有機溶剤中での脱水反応によるものである。
発明の開示
発明が解決しようとする技術的課題
本発明は、 電荷発生材料として、 有機感光体に光感度や電気特性について多様 性をもたせることができる、 新規な /Z—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化 合物を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 この μ _ォキソ架橋型異種 金属フタ口シァニン化合物が簡便且つ選択的に高収率で得られる製造方法を提供 することを目的とする。 その解決方法
すなわち、 本発明は、 式
Figure imgf000004_0001
I
[式中、 M lは最大 3の原子価をとることができる金属原子 （但しインジウムを 除く） を表し、 M 2は 4の原子価をとることができる金属原子を表し、 Rはそれ ぞれ独立して 1またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、 （Am - ) は m価の対ァニオン Aを表し、 n /mは対ァニオンの個数を表し、 nは M 2 の原子価に対応して 0または 1 ~ 3から選択される整数を表し、 mは 1又は 2を 表す。 ]
で示される μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシア二ン化合物を提供するものであ り、 そのことにより上記の目的を達成できる。
また、 本発明は、 中心金属がハロゲン化金属（III)であるフタロシアニンと中 心金属がォキシ金属（IV)であるフタロシアェンとを等モルづっ反応させる工程を 包含する、 μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供す るものであり、 そのことにより上記の目的を達成できる。
さらに、 本発明は、 中心金属がハロゲン化金属（III)であるフタロシアニンと 中心金属がォキシ金属（IV)であるフタロシアニンとを等モルづっ反応させる工程、 および得られた化合物をアンモニア水を用いて洗浄する工程を包含する、 μーォ キソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものであり、 そ のことにより上記の目的を達成できる。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の X R Dスぺク トルである。
図 2は、 実施例 1の T O F— M Sスぺク トルである。
図 3は、 実施例 2の X R Dスペクトルである。 図 4は、 実施例 2の TOF— MSスペク トルである。
図 5は、 実施例 4の XRDスペクトルである。
図 6は、 実施例 4の TOF— MSスペク トルである。
図 7は、 実施例 6の TOF— MSスペクトルである。
図 8は、 実施例 7の TOF— MSスペク トルである。
図 9は、 実施例 7の1 H— NMRスぺク トルである。
図 10は、 実施例 7の1 3 C— NMRスぺク トルである。
図 11は、 実施例 7の I Rスぺク トルである。
図 12は、 実施例 7の近紫外一可視一近赤外吸光スぺク トルである。
図 13は、 比較例 2の TOF—MSスペクトルである。
発明の詳細な説明
本発明の μ_ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、 中心金属として Mlを含む金属フタロシアニンと中心金属として M 2を含む金属フタロシアニン の中心金属原子同士 （Ml、 M2) がォキソ架橋した構造の化合物である。 Ml は、 最大 3の原子価をとることができる金属原子を意味する。 例えば周期表 3 A 族 (例えば S c、 Y)もしくは 3 B族 (例えば A 1、 Ga、 I n、 T 1 )の金属原子 は Mlに含まれる。 M2は 4の原子価をとることができる金属原子を意味する。 例えば周期表 4 A〜 7 A族、 8族、 および 4 B〜 6 B族の金属原子は M 2に含ま れる。 周期表 3 A族もしくは 3 B族の金属原子（例えば A 1、 G a)は M 2に含ま れない。 尚、 μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の構造中に含まれ る状態では、 Μ 2は 3価の形態で存在していてもよレ、。
本発明の μ—ォキソ架橋型異種金属フタ口シァニン化合物は、 それらの芳香族 環上にそれぞれ 1以上の置換基および/または置換原子 （R) を有していてもよ い。 置換基や置換原子の種類は、 化合物中に安定に存在するものであれば特に限 定されない。 具体的には、 アルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 プチル基、 t e r t一プチル基、 イソアミル基） 、 アルコ キシ基 （例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基） 、 フエノキシ基、 ァリール基 （例えば、 フエニル基、 トリル基） 、 ァラルキル基 (例えば、 ベンジル基） 、 ァリル基、 ァルケ-ル基、 シァノ基、 ハロゲン原子 (例えば、 C l、 B r、 I、 F等） 、 カルボン酸エステル基、 スルホン酸エステ ル基、 ニトロ基、 アミノ基等が挙げられる。
また、 本発明の μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、 中心金属 原子 （Μ 2 ) の原子価に対応して正電荷 （11 + ) を帯びることがある。 そのため、 溶液中では通常、 適当な対ァニオン （Α) を伴う形態で存在する。 対ァニオン
(Α) としては、 例えばヒ ドロキシイオン' (Ο Η— ) 、 ハロゲンイオン （例えば C 1― ) 、 硫酸水素イオン （H S 0 3 — ) 等の 1価の無機ァニオン、 あるいは硫 酸イオン等の 2価の無機ァニオンが挙げられる。 好ましくは、 反応後、 アンモニ ァ水を用いて洗浄した場合のヒドロキシイオン （O H— ) である。
上記の μ _ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、 中心金属がハロゲ ン化金属（ΠΙ)であるフタロシアニン (以下、 ハロゲン化金属フタロシアニンと いう。 ） と中心金属がォキシ金属（IV)であるフタロシアニン （以下、 ォキシ金属 (IV)フタロシアニンという。 ） とを反応させて製造される。
ハロゲン化金属（III)フタロシアニンは、 例えば、 式
Figure imgf000006_0001
A
[式中、 Rおよび M lは上記と同意義であり、 Xはハロゲン原子を表す] で示さ れる。
ハロゲン化金属（III)フタ口シァニンは公知の方法を使用して得ることができ る。 例えば、 1一クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、 フ タロニトリル、 3—ジィミノイソインドリン、 あるいはそれらの誘導体を、 3価の金属原子のハ口ゲン化物と共に反応させることにより得ることができる。 さらに、 生成物を、 熱時濾過後、 熱 DMFおよび DMF等により洗浄することが できる。 ハロゲン化物のハロゲン原子はフッ素、 塩素、 臭素またはヨウ素であり、 好ましくは塩素である。
上記ハ口ゲン化金属（III)フタ口シァニンの中心金属原子 M 1の好ましレ、例と して、 アルミニウム [A 1 (111) ]、 ガリウム [G a (ΙΠ) ]が挙げられる。 伹し、 M 1としてインジウム [ I n (III) ]を使用しないことが好ましい。 中心金属がイン ジゥムであるハロゲン化金属（III)フタロシアニンの場合、 硫酸処理によって I nがフタロシアニン環より脱離し、 無金属フタロシアニンが副生するため、 本発 明の反応が生じにくくなるからである。
ハロゲン化金属（III)フタロシアユンとしては、 好ましくはクロロガリゥムフ タロシアニン、 クロロアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。
また、 ォキシ金属（IV)フタロシアニンは、 例えば、 式
Figure imgf000007_0001
B
[式中、 Rおよび M 2は上記と同意義である] で示される。
ォキシ金属（IV)フタ口シァニンは公知の方法を使用して得ることができる。 例 えば、 1 _クロロナフタレンまたはキノリンなどの高沸点有機溶媒中、 フタロニ トリル、 1， 3—ジィミノイソインドリン、 あるいはそれらの誘導体を、 3〜6 価の金属原子のハロゲン化物 （例えば、 塩化チタン、 塩化バナジル、 塩化モリプ デン） と共に反応させ、 次いで得られた（ジ)ハロゲン化金属フタロシアニンを加 水分解することにより得ることができる。 加水分解は、 DM F等による洗浄によ つて起こり得るが、 必要により稀塩酸水中で行うことが好ましい。
上記ォキシ金属（IV)フタロシアニンの中心金属原子 M 2としては、 チタン（T i )、 バナジウム（V)、 モリプデン (M o )、 パラジウム（P d )等が挙げられる。 好ましいォキシ金属（IV)フタロシアニンは、 チタ-ルフタロシアニン [ο == τ i
P c ] 、 バナジ フタロシアニン [0 = V P c ] 、 ォキシモリプデンフタロシア ニン [0 =M o P c ] である。 特に、 チタニルフタロシアニンが好ましい。
例えばチタニルフタロシアユンは、 一般に、 1ークロロナフタレンまたはキノ リンのような高沸点有機溶媒中、 フタロニトリルもしくは 1， 3—ジィミノイソ インドリンをチタン塩ィ匕物 （例えば、 四塩化チタン） と共に反応させ、 次いで、 得られたクロ口チタニウムフタロシアニンを、 稀塩酸水中で加水分解することに より得ることができる。 あるいは、 フタロニトリルと四塩化チタンとを、 アルコ ール溶媒中、 プロトン授受型反応促進剤 （例えば、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデ一 7—セン（D B U)または 1 , 5 _ジァザビシク口 [ 4 . 3 . 0 ]— 5 —ノネン（D B N) ) の存在下で加熱還流させ、 得られたジクロロチタニウムフタ ロシアニンを稀塩酸水中で加水分解することにより得ることができる （特開平 3
— 2 1 6 6 9号） 。
本発明の μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物は、 上記のハロゲン 化金属（III)フタロシアニンとォキシ金属（IV)フタロシアニンとを反応させるこ とにより製造できる。 ハロゲン化金属（III)フタロシアユンと、 ォキシ金属（IV) フタロシアニンの混合モル比は 1 ： 1、 等モルであり、 且つ好ましい。 この混合 比での反応で、 目的とする/ ォキソ架橋型異種金属フタ口シァ二ンが高収率で 選択的に得られるからである。
上記反応として、 例えば、 濃硫酸の存在下に、 ハロゲン化金属（III)フタロシ ァニンとォキシ金属 (IV)フタロシアニンとを等モルづっ混合して反応させる方法 が挙げられる。 濃硫酸として濃度 9 5 %以上の硫酸を使用するのが好ましい。 具体的には、 ハロゲン化金属（III)フタロシアニンとォキシ金属（IV)フタロシ ァニンを、 冷却下 （例えば 5 °C以下） で濃硫酸に溶解して 2〜 3時間反応させる ことができる。 さらに、 この反応後に、 反応化合物を大量の水 Z氷中に注ぐこと で化合物を析出させることができる。 この操作によって化合物を微細化 ·精製す ることができる。
なお、 反応物等を濃硫酸に溶解し、 その溶解物を水/氷中に注ぐことで固体を 析出させて、 微細化 '精製する処理を 「アシッドペースティング処理」 という。 本発明では、 いわゆるアシッドペースティング処理によって、 ハロゲン化金属 (III)フタロシアェンとォキシ金属（IV)フタロシアニンとを反応させて μ—ォキ ソ架橋型異種金属フタ口シァニン化合物が得られることとなる。
上記反応の後、 得られた化合物をさらに引き続きアンモニア水を用いて洗浄す ることにより、 反応化合物から酸根を簡便に除去することができる。 具体的には、 水およびァンモニァ溶液に反応化合物を加え、 次いで濾取した化合物を水および イオン交換水で十分に洗浄し、 乾燥することにより、 化合物を簡便に精製するこ とができる。 使用に好ましいアンモニア水は濃度 1 %以上、 好ましくは 5〜 5 0 %のものであり、 特に濃度 2 5 %のアンモニア水を使用するのが好ましい。 この方法により μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物を簡便且つ選 択的に高収率で製造することができる。
本発明の/ _ォキソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の製造に好ましいハ 口ゲン化金属（III)フタ口シァニン/ォキシ金属 (IV)フタ口シァニンの組合せと して、 クロ口ガリウムフタロシアニン/チタ二ノレフタロシアニン、 クロロガリゥ ムフタロシアニン バナジノレフタロシアニン、 クロロガリゥムフタロシアニン/ ォキシモリブデンフタ口シァ二ン、 クロロアノレミニゥムフタロシアニン/チタ二 ノレフタロシアニン、 クロロアノレミニゥムフタロシアニン/ォキシモリプデンフタ ロシアニン、 クロロガリゥムフタ口シァニン Zォキシパラジゥムフタロシアニン 等が挙げられる。 さらに、 これらのハロゲン化金属（in)フタロシアニン Zォキ シ金属（IV)フタロシアニンはそれらの芳香族環上に 1以上の置換基および/また は置換原子を有していてもよい。
このようにして得られる本発明の μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシアニンは、 有機感光体等の電荷発生材料、 光導電性材料、 光記録材料、 有機太 Ρ易電池材料、 非線形光学材料等に有用である。
発明の効果
本発明により、 従来、 選択的製造が困難なため混合系から分離 ·精製すること で単品を得ていた、 「D—び一 Α型色素」 （ドナー色素 （D) とァクセプター色 素 （A) が σ結合でつながつている色素をいう。 ） である _ォキソ架橋型異種 金属フタ口シァェン化合物が容易に得ることができる。 この μ—ォキソ架橋型異 種金属フタロシアニン化合物は、 有機感光体等の電荷発生材料、 光導電性材料、 光記録材料、 有機太陽電池材料、 非線形光学材料等に有用である。 また、 本発明 によって、 分子内電子状態の分極を一義的に誘起できる μ—ォキソ架橋型異種金 属フタ口シァユン化合物を、 ハロゲン化金属（III)フタロシアユンとォキシ金属 (IV)フタ口シァニンとを反応させることによる簡便で且つ選択的に高収率で得る ことができる。
実施例
以下、 合成例及ぴ実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら に限定されない。
合成例 1
チタニノレフタ口シァニンの合成 [特開平 3— 21669号、 実施例 1に記載の 方法]
フタ口-トリル 76. 2 g (約 0. 6mo 1 ) 、 四塩化チタン 56. 4 g (約 0. 3mo 1) 、 及び n—ァミルアルコール 200m 1の混合物中に、 加熱還流 下 1, 8—ジァザビシクロ [5.4.0] ゥンデ _ 7—セン （DBU) 91. 8 g (約 0. 6 m o 1 ) を約 1時間かけて滴下し、 さらに加熱還流下 6時間攪拌した。 反応終了後、 100 °Cまで放冷し、 水約 30 m 1を加え、 しばらく攪拌した後、 生成物を濾取し、 ジメチルホルムアミド （DMF) 100ml, 次いでメタノー ル 10 Omlを振りかけ洗浄した。 得られたジクロロチタニウムフタロシアニン を 3%の塩酸水 100 Om 1に分散し、 pHが 6以上になるまで水洗した。 次い でこの水湿潤ケーキを、 予め 100〜 120°Cに加熱した DMF約 50 Om 1へ 投入し、 この温度で約 1時間攪拌した後、 熱時濾過した。 得られた DMF湿潤ケ ーキをメタノール 10 Om 1で置換して、 乾燥し、 チタエルフタロシアニン [O 二 T i P c] 29. 1 gを得た。
合成例 2
バナジルフタ口シァニンの合成 [特開平 7— 247442号、 合成例 1に記載 の方法]
フタロニトリル 32.. 5 gと三塩化バナジウム 10. O gとをキノリン 125 g中で 235°Cにおいて 5〜6時間反応させ、 生成物を濾取して後、 200ml の DMF (ジメチルホルムアミド）で洗浄し、 必要により稀塩酸水を用いて加水分 解することによりバナジルフタロシアニン [〇 = VP c] 19. O gを得た。 合成例 3
ォキシモリブデンフタ口シァニンの合成 [特開平 8— 60021号、 実施例 2 に記載の方法]
フタ口-トリノレ 25. 6 gと三塩化モリブデン 10. O gを 1_クロロナフタ レン 150ml中で 5時間反応させた。 反応終了後、 熱時生成物を収集し、 ケー キをジメチルホルムアミド （DMF) で振り掛け洗浄した後、 再度 DMF 120 m 1に分散させ、 5時間攪拌還流後、 再度熱時濾過を施し、 メタノ一ルで DMF を置換した。 必要により稀塩酸水を用いて加水分解することにより、 1 5. 5 g のォキシモリブデンフタ口シァニン [0=Mo P c] を得た。
合成例 4
クロ口ガリウムフタロシアニンの合成 [特開平 10— 88023号、 合成例 1 に記載の方法]
四つ口フラスコにフタロニトリノレ 145. 5 g (1. 13 mo 1 ) と 1一クロ ロナフタレン 680ml及び塩化ガリウム （III) 50. Og (0. 284mo 1) を仕込み、 加熱した。 255°Cで 12時間還流下撹拌した。 その後、 還流を 停止し、 130°C程度まで放冷後熱時濾過して、 熱ジメチルホルムアミド （10 0°C DMF) 2000ml, DMF 1000mlを用いて振りかけ洗浄した。 得られたケーキを DMF 1500mlに再度分散し、 3時間撹拌還流した後、 1 10°Cで熱時濾過後、 熱 DMF ( 1 10°C) 1000m 1、 DMF 1000ml を用いて振りかけ洗浄した。 この操作を 2度繰り返した後、 得られたケーキをメ タノール 1000ml及び水 1000mlで洗浄した後、 70 °Cで乾燥して、 ク ロロガリウムフタロシアニン [C 1 G a P c] 128. 8 g (収率 73. 5%) を得た。
合成例 5
クロ口アルミニウムフタロシアユンの合成 [特開平 9— 217020号、 合成 例 1に記載の方法]
4口フラスコにフタロェトリノレ 180. O g (1. 4 lmo 1 ) と i一クロ口 ナフタレン 90 Om 1及び塩ィ匕アルミニウム （III) 47. Og (0. 353mo 1) を仕込み、 加熱した。 240°Cで 6時間還流下撹拌した。 その後、 還流を停 止し、 130°C程度まで放冷後熱時濾過して、 熱トルエン （100°C ) 180 Om l、 トノレェン 80m 1、 アセ トン 900m 1を用いて振り力、け洗浄し、 トノレ ェン 100m lで置換した。 得られたケーキをトルエン 75 Oml中で 3時間攪 拌還流した後、 100°Cで熱時濾過後、 熱トルエン （ 100 °C) 1800 m 1、 トルエン 180ml、 アセトン 900m lで洗浄して、 水 400 m 1で溶媒置換 した。 得られたケーキを水 4500m lに加え、 70°Cで 1時間加熱分散した。 熱時濾過後、 アセトン 900ml、 水 1000mlで洗浄し、 70 °Cで乾燥して クロロアノレミニゥムフタロシアニン [C 1 A 1 P c] 187. 6g (収率 92. 5%) を得た。
合成例 6
合成例 4で得られたクロロガリゥムフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、 ァシッ ドペースティング処理を行った。 こうして得られた生成物は日本化学会誌 12, 878, 1997に記載されるように、 ヒ ドロキシガリウムフタロシアニン （H OGa P c) と、 μ_ォキソガリウムフタロシアニン二量体 （P cGa— O— G a P c) の混合物であることがわかっている。
合成例 7
テトラキス t e r t—プチノレ一チタ二ノレフタロシアニンの合成
合成例 1における出発物質 （フタロニトリノレ） を、 t e r t—ブチノレーフタ口 二トリルに代えたこと以外は、 合成例 1と同様にしてテトラキス t e r t—プチ ルーチタニルフタロシアニン [0 = T i P c (t-Bu) 4 ] を合成した。
合成例 8
テトラキス t e r tーブチルークロロガリゥムフタ口シァ二ンの合成
合成例 4における出発物質 （フタロニトリル） を t e r t—ブチル一フタロニ トリルに代えたこと以外は、 合成例 4と同様にしてテトラキス t e r t一プチル 一クロ口ガリウムフタロシアニン [C 1 Ga P c ( t— B u ) 4 ] を合成した。
実施例 1
C 1 Ga P c/OT i P c (1 ： 1 )系による / 一ォキソ架橋型異種金属フタ口 シァニン化合物の合成
濃硫酸 358 gを 5°C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロ口ガリウムフタ口 シァニン 6. 1 g (0. 01 Omo 1 ) 及びチタニルフタロシアユン 5. 7 g (0. O l Omo l) の混合物を加え、 5 °Cで 2時間澄拌した。 水 0. 6 L (リ ットル） 、 氷 1. 4 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾 過し、 水道水 2. 0Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキと水道水◦. 2Lを 3 Lビーカーに仕込み、 2時間室温分散した。 減圧濾過後、 zK道水 2. 0 Lで振 りかけ洗浄した。 ウエットケーキ、 水 0. 2 L、 25%アンモニア水 0. 15 L を 1 Lセパラブルフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 2. 0 L、 ィオン交換水 1. 0 Lで振りかけ洗浄した。 ゥェットケーキを 70 °Cで乾燥し、 青色固体 [化 1]、 10. 7 g (収率 91. 0%) を得た。
[化 1]
Figure imgf000013_0001
この化合物 (P c G a -0-T i P c ：分子量: 75. 64) の元素分析結 果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000013_0002
この化合物の X線回折スペクトル （XRDスペクトル） を図 1に示す。 また、 この化合物の TOF— MS (飛行時間型質量分析） による質量分析スペク トルを 図 2に示す。
TOF— MSの測定は、 「KOMPACT MALD I III」 を用いて、 検出 モード 「POS I T I VE」 、 引き出し電圧 「LOW (5KV) 」 、 及び飛行モ ード 「REFLECT I ON」 で行った。
実施例 2
C 1 G a P c/OVP c (1 ： 1)系による μ _ォキソ架橋型異種金属フタロシ ァニン化合物の合成
濃硫酸 182 gを 5 °C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロ口ガリウムフタ口 シァェン 3. 1 g (0. 005 m o 1 ) 及びバナジルフタロシアニン 2. 9 g
( 0. 005 m o 1 ) の混合物を加え、 5でで 2時間攪拌した。 水 0. 3 L、 氷 1. 0 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾過し、 水道水 2. 0 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキと水道水 0. 2 Lを 3 Lビーカー に仕込み、 2時間室温分散した。 減圧濾過後、 水道水 2. 0 Lで振りかけ洗浄し た。 ゥエツトケーキ、 水 0. 2し、 25%アンモニア水 0. 15 Lを 1 Lセパラ プノレフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 2. 0 L、 イオン交換 水 1. 0 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキを 70 °Cで乾燥し、 青色固体 [化 2] 5. 3 g (収率 90. 0%) を得た。
[化 2]
Figure imgf000014_0001
この化合物 (P c G a -O-VP c ：分子量: 78. 72) の元素分析結果 を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000014_0002
この化合物の XRDスペクトルを図 3に示す。 また、 この化合物の TOF— M Sによる質量分析スぺクトルを図 4に示す。
実施例 3
C 1 Ga P c/OMo P c (1 1 )系による/ 一ォキソ架橋型異種金属フタ口 シァニン化合物の合成
濃硫酸 190 gを 5°C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロロガリゥムフタ口 シァニン 3. 1 g (0. 005mo 1 ) 及びォキシモリブデンフタロシアニン 3. 1 g (0. 005mo 1 ) の混合物を加え、 5 °Cで 2時間攪拌した。 水 0. 3 L、 氷 0. 9 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾過し、 水道 水 2. 0Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキと水道水 0. 9 Lを 2 Lビーカ 一に仕込み、 2時間室温分散した。 減圧濾過後、 水道水 1. 5 Lで振りかけ洗浄 した。 ウエットケーキ、 水 0. 3 L、 25%アンモニア水 0. 18 Lを 1 Lセパ ラプノレフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 1. 5 L、 ィオン交 換水 1. 0 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキ 33. 6 gを 70 °Cで乾燥し、 青色固体 [ィ匕 3 ]、 5. 0 g (収率 81. 7%) を得た。
[化 3]
Figure imgf000015_0001
この化合物 (P c G a— O—Mo P c ：分子量 1223. 72) の元素分析結 果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000015_0002
実施例 4
C l Al P c/OT i P c (l ： 1)系による μ—ォキソ架橋型異種金属フタ口 シァニン化合物の合成
濃硫酸 176 gを 5°C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロ口アルミニウムフ タロシアニン 2. 9 g (0. 005mo 1 ) 及ぴチタニルフタロシアニン 2. 9 g ( 0. 005mo 1 ) の混合物を加え、 5でで 2時間攪拌した。 水 0. 4 L、 氷 0. 8 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 一晚静置後、 減圧濾過し、 水道水 2. 0 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキと水道水 0. 7 Lを 2 Lビ 一力一に仕込み、 2時間室温分散した。 減圧濾過後、 水道水 1. 5 Lで振りカ ナ 洗浄した。 ウエットケーキ、 水 0. 2 L、 25%アンモニア水 0, 15 Lを 1 L セパラブルフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 1. 5 L、 ィォ ン交換水 1. 5 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキ 30. 4 gを 70 °Cで乾 燥し、 青色固体 [化 4]、 4. 8 g (収率 84. 8%) を得た。
[化 4]
Figure imgf000016_0001
この化合物 （P cA l— Ο— T i P c ：分子量 1 132. 90の元素分析結果 を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000016_0002
この化合物の XRDスペク トルを図 5に示す。 また、 この化合物の TOF— M Sによる質量分析スぺクトルを図 6に示す。
実施例 5
C 1 A 1 P c/OVP c (1 ： 1)系による 一ォキソ架橋型異種金属フタロシ ァニン化合物の合成
濃硫酸 352 gを 5°C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロ口アルミニウムフ タロシアニン 5. 8 g (0. 01 Omo 1 ) 及びバナジルフタロシアニン 5. 8 g ( 0. 01 Omo 1 ) の混合物を加え、 5 で 2時間攪拌した。 水 0. 5 L、 氷 1. 5 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾過し、 水 1. 0Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキと水道水 1. 4 Lを 3 Lビーカーに仕 込み、 2時間室温分散した。 ウエットケーキ、 水 0. 4L、 25%アンモニア水 0. 2 Lを 1 Lセパラブ/レフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 1. 5 L、 イオン交換水 1. 5 Lで振りかけ洗浄した。 ウエットケーキを 70°C で乾燥し、 青色固体 [化 5]、 10. 2 g (収率 89. 8%) を得た。
[化 5]
Figure imgf000017_0001
この化合物 （P c A 1—0— VP c ：分子量 1 135. 98) の元素分析結果 を表 5に示す。
5]
Figure imgf000017_0002
実施例 6
C 1 G a P c (t e r t-B u) 4 P c T i =0(1 ： 1)系による μ—ォキ ソ架橋型異種金属フタロシアニン化合物の合成
濃硫酸 74 gを 5 °C以下に冷却し、 温度を保ちながらクロ口ガリウムフタロシ ァニン 1. 16 g (1. 87mmo 1 ) 及び （テトラ t e r t一プチノレ) チタ二 ルフタロシアニン 1. 50 g (1. 87mmo 1 ) の混合物を加え、 5°Cで 2時 間攪拌した。 水 0. 15 、 氷0. 3 Lに 10°C以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾過し、 水 0. 5 Lで振りかけ洗浄した。 ゥェットケーキと水道水 0. 65 Lを 1 Lビーカーに仕込み、 2時間室温分散した。 ウエットケーキ、 水 0. 4 L、 25%アンモニア水 0. 1 Lを 1 Lセパラブルフラスコに仕込み、 6 時間分散した。 減圧濾過後、 湯 0. 5 L、 イオン交換水 1. 0Lで振りかけ洗浄 した。 ウエットケーキを 70°Cで乾燥し、 青色固体 [化 6]、 1. 84 g (収率 7 0. 2%) を得た。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
このィ匕合物 (P c G a -O-T i P c ( t e r t-Bu) 分子量 1400 07の元素分析結果を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000018_0002
また、 この化合物の TO F— MSによる質量分析スペク トルを図 7に示す。 実施例 7
( t e r t-Bu) 4 P c G a C 1 / ( t e r t-Bu) 4 P c T i =0 ( 1 ： 1)系による μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシア-ン化合物の合成
濃硫酸 71 gを 5°C以下に冷却し、 温度を保ちながら （テトラ t e r t—プチ ノレ） クロ口ガリウムフタロシアニン 1. 26 g (1. 5 Ommo 1 ) 、 及び （テ トラ t e r t—プチノレ） チタ二ノレフタロシアユン 1. 20 g (1. 5 Ommo 1) の混合物を加え、 5 °Cで 2時間攪拌した。 水 0. 2し、 氷0. 3Lに 10°C 以下で滴下し、 2時間分散した。 静置後、 減圧濾過し、 水 1. 8 Lで振り力け洗 浄した。 ウエットケーキと水道水 0. 4 Lを 1 Lビーカーに仕込み、 2時間室温 分散した。 ウエットケーキ、 水 0. 2 L、 25%アンモニア水 0. 12 Lを 1 L セパラブルフラスコに仕込み、 6時間分散した。 減圧濾過後、 湯 1. OL、 ィォ ン交換水 1. 2 Lで振りかけ洗浄した。 ゥェットケーキを 70 °Cで乾燥し、 青色 固体 [化 7]、 1. 89 g (収率 77. 5%) を得た。
[化 7]
Figure imgf000019_0001
この化合物 （分子量 1624. 5) の元素分析結果を表 7に示す。
[表 7]
Figure imgf000019_0002
この化合物の T〇F— MSによる質量分析スペクトルを図 8に示す。 また、 1 H— NMRスぺクトノレを図 9に、 1 3 C一 NMRスぺク トルを図].0に、 I Rス ぺクトルを図 11に示し、 可視一近赤外吸収スぺクトルを図 12に示す。
比較例 1
μ—ォキソアルミニウム/ガリゥムフタロシア-ンニ量体の合成 [特開 200 0— 21 9817号、 実施例 1に記載の方法]
濃硫酸 357 gを氷ーメタノールで 5 °C以下に冷却し、 温度を保ちながら合成 例 4で得たクロ口ガリウムフタロシアニン 6. 17 g (0. 0 lmo 1 ) と、 合 成例 5で得たクロロアノレミニゥムタロシアニン 5. 75 g (0. 0 lmo 1 ) の 混合物を加え、 5 °C以下で 2時間攪拌した。 これを氷 1400 gZ水 600ml に、 ？显度が 10°Cを越えないように撹拌しながら注加し、 注加終了後さらに 1時 間分散した。 静置後、 上澄みを除去し、 濾過した。 水 200 Om 1で洗浄した後、 ケーキを水 180 Om 1中で分散して、 吸引濾過した。 ケーキを水 800mlで 水洗した。 水洗ケーキを温水 550m l及び 25%アンモニア水 66m 1に加え、 還流下で 6時間分散した。 濾過後、 ケーキを湯 （60°C) 6ひ Oml、 イオン交 換水 ( I EW) 1650m lで洗浄した。 濾液の p Hと電導度がィオン交換水レ ベルとなったところで、 70°Cで乾燥し、 10. 5 g (収率 89. 8%) の青色 固体を得た。 次いで、 得られた青色固体 9. 0 gと 0-ジクロロベンゼン 15 Om 1を 300 mlのフラスコに仕込み、 170〜180°Cで撹拌した。 生成してくる水を除去 しながら 10時間還流攪拌した。 130°Cで熱時濾過後、 熱 DMF (1 10°C) 225ml、 DMF 45m l, メタノール 90ml、 I EW225mlで順次振 りかけ洗浄した後、 得られたケーキを 70°Cで乾燥し、 μ—ォキソ一アルミ-ゥ ム /ガリウムフタロシアニン二量体 （P c A 1— O— G a P c) を含む結晶変態 を、 混晶として 8. 4 g (収率 95 %) 得た。
比較例 2
合成例 1で得られたチタュルフタロシアニン （〇 = T i P c) と、 合成例 4で 得られたクロ口ガリウムフタロシアニン （C l Ga P c) とを等モルづっ単純に 混合した試料を作成した。
この試料の元素分析結果を表 8に示す。
[¾8]
Figure imgf000020_0001
この化合物の TO F—MSによる質量分析スぺク トルを図 13に示す。
比較例 3
合成例 1で得られたチタニルフタロシアニンと、 合成例 6のヒドロキシガリウ ムフタロシアニンと μ一ォキソガリゥムフタロシアニン二量体の混合物であるこ とが分かっている生成物を同量づっ単純に混合した試料を作成した。 以下の条件で、 作成した試料 10点について、 TOF— MSによる質量分析を 仃った 0 [表 9 ]
X- lPc 0=M2Pc 反応条件 TOF- MS分析結果
[Μ-0Η] + (1159. 3) 選択的
実施例 1 ClGaPc TiOPc 実施例 1記載
GaPc (1)
GPLほぼなし
[M-0H] + (1162. 6) 選択的
実施例 2 ClGaPc VOPc 実施例 2記載
GPL (ほぼなし)
[M-0H] + (1206. 7) 選択的
実施例 3 ClGaPc MoOPc 実施例 3記載
GaPc (1)
GPL (ほぼなし）
[M-0H] + (1115. 8) 犟択的
実施例 4 ClAlPc TiOPc 実施例 4記載
AlPc (m)
APL (ほぼなし)
[M-0H] + (1118. 7) 選択的
実施例 5 ClAlPc VOPc 実施例 5記載
AlPc (l)
APL (ほぼなし）
[表 10]
Figure imgf000022_0001
表 9、 表 10中の各略号は以下のとおりである。
C l Ga P c ：クロロガリウムフタロシアニン
C 1 A 1 P c ：クロロガリゥムフタロシアニン
T i OP c ：チタ二ノレフタロシアニン
VOP c ：バナジルフタロシアェン
Mo〇 P c ：ォキシモリブデンフタロシアニン
GPL ： —ォキソ一ガリゥムフタロシアニン二量体
AP L ： At—ォキソ一アルミニウムフタロシア-ンニ量体 HOG a P c ： ヒドロキシガリゥムフタロシアニン
(1) ： ピーク強度大
(m) ： ピーク強度中
(s) ： ピーク強度小
また、 表 9、 表 10の M+および [M_〇H] + は、 TO F— MS分析におけ る異種金属フタロシアニン二量体の親ピーク （PP) を示す。

Claims

請 求 の 範 囲
式
Figure imgf000024_0001
[式中、 M lは最大 3の原子価をとることができる金属原子 （但しインジウムを 除く） を表し、 M 2は 4の原子価をとることができる金属原子を表し、 Rはそれ ぞれ独立して 1またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表し、 （Am 一） は m価の対ァユオン Aを表し、 n /mは対ァ-オンの個数を表し、 nは M 2 の原子価に対応して 0または 1〜 3から選択される整数を表し、 mは 1又は 2を 表す。 ]
で示される μ—ォキソ架橋型異種金属フタロシア-ン化合物。
2 . 前記 M lが周期表 3 Α族および 3 Β族の金属原子からなる群から選択される、 請求項 1言載の β—ォキソ架橋型異種金属フタ口シァユン化合物。
3 . 前記 M lがスカンジウム、 イットリウム、 ァノレミ -ゥム、 ガリウム、 インジ ゥム、 およびタリウムからなる群から選択される、 請求項 1記載の/ /一ォキソ架 橋型異種金属フタロシア二ン化合物。
4 . 前記 M lがガリウムまたはアルミニウムである、 請求項 1記載の μ—ォキソ 架橋型異種金属フタロシアェン化合物。
5 . 前記 Μ 2が周期表 4 Α〜 7 Α族、 8族、 および 4 B〜 6 B族の金属原子から なる群から選択される、 請求項 1〜4いずれかに記載の X—ォキソ架橋型異種金 属フタロシアニン化合物。
6 . 前記 M 2がチタン、 バナジウム、 およびモリブデンからなる群から選択され る、 請求項請求項 1〜 4いずれかに記載の μ—ォキソ架橋型異種金属フタ口シァ ニン化合物。
7 . 前記 Μ 2がチタンである、 請求項 1〜4いずれかに記載の μ—ォキソ架橋型 異種金属フタロシア二ン化合物。
8 . 中心金属がハロゲン化金属（III)であるフタロシアユンと中心金属がォキシ 金属（IV)であるフタロシアニンとを等モルづっ反応させる工程を包含する、 請求 項 1〜 7いずれかに記載の μ一ォキソ架橋型異種金属フタ口シァニン化合物の製 造方法。
9 . 前記ハロゲン化金属 （III) フタロシアニンが、 式
Figure imgf000025_0001
A
[式中、 M lは最大 3の原子価をとることができる金属原子 （但しインジウムを 除く） を表し、 Rはそれぞれ独立して 1またはそれ以上の置換基および/または 置換原子を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ]
である、 請求項 8記載の方法。
1 0 . 前記 M lが周期表 3 A族および 3 B族の金属原子からなる群から選択され る、 請求項 9記載の方法。
1 1 . 前記 M lがスカンジウム、 イットリウム、 ァノレミニゥム、 ガリウム、 イン ジゥム、 およびタリウムからなる群から選択される、 請求項 9記載の方法。 1 2 . 前記 M lがガリウムまたはアルミニウムである、 請求項 9記載の方法。
3. 前記ォキシ金属 （IV) フタロシアニンが、 式
Figure imgf000026_0001
B
[式中、 M2は 4の原子価をとることができる金属原子を表し、 Rはそれぞれ独 立して 1またはそれ以上の置換基および/または置換原子を表す。 ]
である、 請求項 8〜 12いずれかに記載の方法。
14. 前記 M 2が周期表 4 A〜 7 A族、 8族、 および 4 B〜 6 B族の金属原子か らなる群から選択される、 請求項 13記載の方法。
15. 前記 M2がチタン、 バナジウム、 およびモリブデンからなる群から選択さ れる、 請求項請求項 13記載の方法。
16. 前記 M 2がチタンである、 請求項 13記載の方法。
17. 得られた化合物をアンモニア水を用いて洗浄する工程を更に包含する、 請 求項 8〜16いずれかに記載の方法。
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