JP5052217B2 - 分散液、及び電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒に分散させた分散液、及びその分散液を用いて感光層を形成する電子写真感光体の製造方法に関する。

従来から、デジタル複写機やデジタルプリンターでは、電子写真感光体の材料として、光源から出射される６００〜８００ｎｍの長波長光に対して、高感度特性を有するチタニルフタロシアニン結晶が知られている（例えば、特許文献１参照）。

電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を備え、この感光層は、チタニルフタロシアニン結晶を有機溶媒に分散させた分散液を、導電性支持体上に塗布、乾燥させることで形成される。

チタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、光源からの長波長光に対する感度が高く、残留電位が低く、帯電性が高く、受容電位、電位保持性、電位安定性が高い等、静電特性に優れている必要がある。また、繰り返し使用による帯電性の低下が大きいと、電子写真感光体の耐用期間が短くなるため、繰り返し使用による帯電性の低下が小さい必要がある。

そのチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体の静電特性は、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形により異なるだけでなく、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法によっても異なる。

特許文献１に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、１，２−ジシアノベンゼンと、四塩化チタンとを不活性な高融点有機溶媒（α−クロロナフタレン）の存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た粗チタニルフタロシアニンを熱水処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）で加熱処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。

この製造方法では、四塩化チタンを用いるため、生成されたチタニルフタロシアニン結晶は、不純物として塩素を含み、構造的な欠陥部位が導入されるため、その電子写真感光体は、繰り返し使用による帯電性の低下が比較的大きい。尚、チタニルフタロシアニン結晶中に取り込まれた塩素を取り除くことは困難である。

そこで、四塩化チタン等のハロゲン化金属を用いない、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

特許文献２に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとを脂肪族溶媒（例えば、α―クロルナフタレン）の存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た、乾燥後の粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た乾燥後の不定形チタニルフタロシアニンを、有機溶媒（例えば、ｏ−ジクロルベンゼン）で処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。

特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、第１の工程として、フタロニトリルと、チタンテトラアルコキシド（例えば、チタンテトラブトキシド）とを尿素、及び有機溶媒（例えば、ｎ−オクタノール）の存在下で加熱反応させることで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。

特許文献４に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法では、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとをスルホランの存在下で加熱反応させる。第２の工程として、第１の工程で加熱反応させて得た、乾燥後の粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで、不定形チタニルフタロシアニンを得る。第３の工程として、第２の工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）で処理することで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
特公平５−３１１３７号公報 特許第２８２１７６５号公報 特開平６−２９３７６９号公報 特開２００１−１９８７１号公報

しかしながら、上記従来のチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体では、繰り返し使用時の帯電性の安定性が十分でなく、現在もなお、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体が望まれており、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を分散させた分散液が望まれていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を分散させた分散液を提供することを目的とする。また、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

本発明の一態様によれば、チタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させた分散液において、
前記チタニルフタロシアニン結晶は、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、及び１，１，２−トリクロロエタン、のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含む有機溶媒により結晶変換させて得られた、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を用い、更に２度目の結晶変換させた、
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。

本発明によれば、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を分散させた分散液を提供することができる。また、その分散液を用いて感光層を形成することで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。

本実施例の分散液は、後述するチタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させたものである。

このチタニルフタロシアニン結晶は、ハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成する第１工程と、第１工程で得た粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで不定形チタニルフタロシアニンを生成する第２工程と、第２工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第３の有機溶媒により結晶変換させることで、前駆体であるチタニルフタロシアニン結晶を生成する第３工程と、第３工程で得た、乾燥後の前駆体を結晶変換させることで目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成する第４工程とからなる製造工程を経て製造されたものである。

尚、第３工程で得られる前駆体は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶である。

尚、第４工程で得られるチタニルフタロシアニン結晶は、第３工程で得た前駆体を結晶変換させたものであって、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶である。

尚、本実施例のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、第１〜第４工程からなるが、第４工程を経ている限り、その工程に制限はなく、例えば、第１工程で得られる粗チタニルフタロシアニン、第２工程で得られる不定形チタニルフタロシアニン、第３工程で得られる特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を別の製造方法で得ても良い。

以下、各工程について詳説する。

第１工程では、ハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成する。この粗チタニルフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特許文献３、或いは、特許文献４に記載された公知の方法が採用できる。すなわち、尿素、及び有機溶媒（例えば、ｎ−オクタノール）の存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシド（例えば、チタンテトラアルコキシド）を加熱反応させることで、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。或いは、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラブトキシドとをスルホランの存在下で加熱反応させることで、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。

このようにハロゲン化チタンを用いずに粗チタニルフタロシアニンを合成することで、ハロゲン元素の含有量の少ない、後述のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

第２工程では、第１工程で得られた粗チタニルフタロシアニンを所謂アシッドペースト処理することで不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を生成する。具体的には、まず、第１工程で得られた粗チタニルフタロシアニンを、１０〜５０倍量（質量比）の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去する。次に、濃硫酸に溶解させた粗チタニルフタロシアニンを、濃硫酸に対し１０〜５０倍量（質量比）の十分に冷却した水、又は氷水にゆっくりと投入し、不定形チタニルフタロシアニンを析出させる。次に、析出させた不定形チタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水による洗浄、濾過を、濾液が中性になるまで繰り返し、最後に、固形分濃度５〜１５質量％程度の水ペーストを得る。

第２工程では、析出した不定形チタニルフタロシアニンをイオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り硫酸イオンを残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が後述する物性値を示すことが好ましい。

洗浄後のイオン交換水の物性値をｐＨで表す場合、イオン交換水のｐＨが６〜８の範囲内であることが好ましい。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで測定することができる。

また、洗浄後のイオン交換水の物性値を比伝導度で表す場合、イオン交換水の比伝導度は、８μＳ／ｃｍ以下が好ましく、５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。この比伝導度は、市販の電気伝導率計で測定することができる。

洗浄後のイオン交換水の物性値が上記範囲内である場合、水ペースト中の硫酸イオンの残留量が少ないため、硫酸イオンの含有量の少ないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。洗浄後のイオン交換水の物性値が上記範囲を逸脱する場合、後述の電子写真感光体では、帯電性の低下や、光感度の低下が生じる。

第２工程で得られる不定形チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。また、その最大回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。また、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

第３工程では、第２工程で得た不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で第３の有機溶媒により結晶変換させることで前駆体を生成する。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの水ペーストを乾燥させず、そのまま第３の有機溶媒により結晶変換させることで前駆体を生成する。

第３の有機溶媒は、目的の前駆体を得ることができる限り、その種類に制限はないが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いても良く、これらの有機溶媒を２種類以上混合して用いても良く、或いは、他の溶媒と混合して用いても良い。

不定形チタニルフタロシアニンに対する第３の有機溶媒の割合（質量比）は、１０倍以上が好ましく、３０倍以上が特に好ましい。このように多量の有機溶媒を用いることで、短時間で結晶変換させることができると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を取り除くことができる。このため、結晶転移の少ない、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、静電特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

第４工程では、第３工程で得た、乾燥後の前駆体を結晶変換させることで、目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成する。

この前駆体の結晶変換は、例えば、第２の有機溶媒により結晶変換させること、機械的剪断力等、機械的なエネルギーを印加することにより結晶変換させること、加熱処理等、熱的エネルギーを印加することにより結晶変換させること、又は蒸発させた後、析出させること等、化学的エネルギーを印加することにより結晶変換させることで実現される。これらの手段のうち、第２の有機溶媒により結晶変換させること、機械的剪断力を印加することにより結晶変換させること、のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、両方を含むことが更に好ましい。尚、前駆体を結晶変換させるための手段は、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶に結晶変換させることができる限り、その種類に制限はない。

第２の有機溶媒による結晶変換は、例えば、前駆体を第２の有機溶媒に浸漬して、１日以上の期間放置しておくことで実現される。前駆体を第２の有機溶媒に浸漬しながら、前駆体に機械的剪断力を印加させても良い。機械的剪断力を併用することで、前駆体の結晶変換を加速させることができる。

第２の有機溶媒には、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる１種を用いることができる。エーテル系溶媒としては、炭素数が１〜５の分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられ、中でもテトラヒドロフランが特に好ましく用いられる。ケトン系溶媒としては、炭素数が１〜５の分岐もしくは直鎖状ケトンが用いられるが、中でも２−ブタノンが特に好ましく用いられる。尚、第２の有機溶媒は、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶に結晶変換させることができる限り、その種類に制限はない。

第４工程では、第２の有機溶媒に、水を極力含ませないことが重要である。水の存在下では前駆体が安定状態になるため、第２の有機溶媒中に水を多く含ませると、前駆体の結晶変換が遅くなり、好ましくない。また、第３工程で得られた前駆体は、第４工程の前に、乾燥させておくことが好ましい。

機械的剪断力を印加することによる結晶変換は、例えば、ミキサー、乾式ボールミル、乳鉢で前駆体へ剪断力を印加することで実現される。

加熱処理による結晶変換は、例えば、１００℃以上の高温下、前駆体を加熱処理することで実現される。具体的には、２００℃以上４００℃以下の高温下、数時間、電気炉で前駆体を加熱処理することで、前駆体を目的のチタニルフタロシアニン結晶へ結晶変換させることができる。加熱温度が４００℃以上になると、チタニルフタロシアニン結晶の分子構造の分解が始まるため、好ましくない。また、加熱処理は、高温下、光刺激によるチタニルフタロシアニン結晶の分子構造の分解を防止すべく、遮光状態で行われることが好ましい。尚、加熱処理は、大気圧下で行っても良いが、減圧下（例えば、１０ｍｍＨｇ以下）で行っても良い。

蒸発させた後、析出させることによる結晶変換は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等により前駆体を加熱し、気化または昇華させた後、離れた位置にある基板上に目的のチタニルフタロシアニン結晶を付着させることで実現される。

本実施例の分散液は、上述した第１〜第４工程からなる製造方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させたものである。

分散方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、又は超音波で分散させる方法を用いることができる。

第１の有機溶媒は、チタニルフタロシアニン結晶との濡れ性、及び分散性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定されるが、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持できる限り、特に制限はない。第１の有機溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロインを用いることができる。特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることで良好な結果を得ることが出来る。特に、ケトン系溶媒は最も有効に使用される。これら有機溶媒は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。

分散液には、結着樹脂を添加しても良い。結着樹脂を添加することで、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。結着樹脂は、電子写真感光体の静電特性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定される。結着樹脂は、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いることができる。特に、ポリビニルブチラールは最も有効に使用できる。結着樹脂は予め分散溶媒に溶解された状態で分散に供される。結着樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。

また、分散液には、水を添加しても良い。水を添加することで、結着樹脂と同様に、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。水を添加する場合には、不純物を十分に取り除いた蒸留水やイオン交換水が良好に用いられる。しかしながら、あまり大量に用いると、分散性が低下したり、有機溶媒と分離したり、結着樹脂を析出させたりする不具合が発生する。このため、使用する有機溶媒の種類にもよるが、疎水性の溶媒の場合には有機溶媒の水の溶解度の上限、親水性の溶媒の場合には有機溶媒の重量に対して２〜３質量％程度が上限である。

本実施例の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した分散液を塗布し、乾燥することで形成された感光層を備える。分散液の塗布方法には、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

（合成例１）
特許文献４に準じて合成した前駆体を、結晶変換させて目的のチタニルフタロシアニン結晶を生成した。

［第１工程］
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌとを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。尚、合成例１では、ハロゲン含有化合物を用いなかった。

［第２工程］
第１工程で得た粗チタニルフタロシアニンを、２０倍量（質量比）の濃硫酸に溶解させた。次に、これを、１００倍量（質量比）の氷水へ撹拌させながら滴下し、不定形チタニルフタロシアニンを析出させた。次に、析出させた不定形チタニルフタロシアニンを濾過した後、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、ウェットケーキ（水ペースト）を得た。ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。

図１は、合成例１で得られた不定形チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。Ｘ線回折スペクトルの測定に用いた不定形チタニルフタロシアニンは、水ペーストを８０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）、２日間乾燥させて得た。また、Ｘ線回折スペクトルの測定は、下記の条件下、Ｘ線回折装置（理学電機：ＲＩＮＴ１１００）を用いて行った。尚、以下のＸ線回折スペクトルの測定は、同一条件下、同一装置を用いて行ったので、以下のＸ線回折スペクトルの測定では、条件の説明を省略する。

Ｘ線回折スペクトル測定条件
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
合成例１では、図１から明らかなように、目的の不定形チタニルフタロシアニンである、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、７．０〜７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、その最大回折ピークの半値巾が１°以上のものを得ることができた。

［第３工程］
第２工程で得たウェットケーキ（水ペースト）４０ｇを第３の有機溶媒であるテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、前駆体を得た。ここで、不定形チタニルフタロシアニンに対する第３の有機溶媒の割合（質量比）は、３３倍であった。

図２は、合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。合成例１では、図２から明らかなように、目的の前駆体である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた。

［第４工程］
第３工程で得た前駆体を、後述の第２の有機溶媒により結晶変換させて目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。

すなわち、第３工程で合成した前駆体４０ｇ、及び第２の有機溶媒である２−ブタノン４００ｇを、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇと共に、内径１５０ｍｍのボールミルポットに投入し、２４時間ミリング処理を行った。第２の有機溶媒を処理後、濾過したものを、１００°にて１日間真空乾燥を行い、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。

図３は、合成例１の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。合成例１では、図３から明らかなように、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶１とする）。

尚、チタニルフタロシアニン結晶の評価については、比較例のチタニルフタロシアニン結晶の評価と合わせて後述する。

（合成例２〜７）
合成例２〜７では、それぞれ、第３工程において、第３の有機溶媒として、テトラヒドロフランの代わりに、表１に記載の有機溶媒を用いた以外は、合成例１と同様に、チタニルフタロシアニン結晶を合成させた。

表１に記載の第３の有機溶媒を用いることで得られた前駆体のＸ線回折スペクトルは、それぞれ、合成例１の前駆体のＸ線回折スペクトル（図２参照）と同様のものであった。つまり、合成例２〜７では、目的の前駆体である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた。

また、合成例２〜７の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、それぞれ、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図３参照）と同様のものであった。つまり、合成例２〜７では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶２〜７とする）。

（合成例８）
合成例８では、第４工程において、以下のように第２の有機溶媒による結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。

合成例１の第３工程で合成した前駆体４０ｇを、第２の有機溶媒であるテトラヒドロフラン４００ｇ中に、暗所にて１週間浸漬・放置した。１週間後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別したものを、１００°にて１日間真空乾燥を行い、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。

合成例８で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図３参照）と同様のものであった。つまり、合成例８では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶８とする）。

（合成例９）
合成例９では、第４工程において、前駆体を結晶変換させるための手段として、有機溶媒により結晶変換させることの代わりに、機械的剪断力を印加することにより結晶変換させることを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成させた。

すなわち、合成例９では、合成例１の前駆体４０ｇを、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入し、４８時間ミリング処理を行った。ミリング処理後、ジルコニアボールから分別して、目的のチタニルフタロシアニン結晶を得た。

合成例９で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、合成例１で最終的に得られた結晶１のＸ線回折スペクトル（図３参照）と同様のものであった。つまり、合成例９では、目的のチタニルフタロシアニン結晶である、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得ることができた（これを結晶９とする）。

（比較合成例１）
比較合成例１では、第３工程において、第３の有機溶媒として、テトラヒドロフランの代わりに、２−ブタノンを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成させた。

図４は、比較合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。図４から明らかなように、比較合成例１で得られた前駆体は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の回折ピークとして、２７．２°に最大回折ピークを有するが、最も低角側の回折ピークとして７．５°に回折ピークを有している。

合成例１で得られた前駆体と、比較合成例１で得られた前駆体に、それぞれ特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶と同様に作製したものを３質量％添加し、乳鉢で混合して、混合粉末を得た。それぞれを先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。

合成例１の前駆体を含む粉末のＸ線回折スペクトルを図５に、比較合成例１の前駆体を含む粉末のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図５のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つにピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが分かる。一方、図６のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図５のスペクトルとは明らかに異なっている。

図７は、比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。図７から明らかなように、比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の回折ピークとして、２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有する（これを結晶１０とする）。つまり、比較合成例１で最終的に得られた結晶１０は、Ｘ線回折スペクトルとしては、合成例１〜９で最終的に得られた結晶１〜９と同一のものであった。

このように、比較合成例１のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、前駆体として、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）の最も低角側の回折ピークとして７．５°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。

（比較合成例２）
特許文献１の製造例１に準じて、チタニルフタロシアニン結晶を合成した。

具体的には、フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。得られた粗チタニルフタロシアニンのケーキを、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗し、更にメタノール８００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行い、得られたケーキを水７００ｍｌに懸濁させ、２時間熱懸洗を行った。熱懸洗濾液のｐＨがおよそ７になるまで熱懸洗を繰り返した。この後、１４０〜１４５℃のＮ−メチルピロリドン７００ｍｌ中で、２時間熱懸洗を行う操作を４回実施した。次いで、メタノール８００ｍｌで２回熱懸洗を行い、濾過し、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（これを結晶１１とする）。

比較合成例２で最終的に得られた結晶１１のＸ線回折スペクトルは、特許文献１の図１と同様のものであることを確認した。

このように、比較合成例２のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させる工程を用いない点、及び原料としてハロゲン化チタンを用いる点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。

（比較合成例３）
特許文献１の製造例４に準じて、チタニルフタロシアニン結晶を合成した。

具体的には、フタロジニトリル４６ｇをα−クロロナフタレン２５０ｍｌ中に仕込み、加熱溶解した後、四塩化チタンを１０ｍｌ滴下し、１５０℃で３０分間撹拌を行い、次いで徐々に昇温し、２２０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、撹拌しながら放冷し、反応系の温度が１００℃に下がった時点で熱濾過し、次いでメタノール６００ｍｌで熱懸濁、熱水煮沸懸濁をそれぞれ１回ずつ行った後、６００ｍｌのＮ−メチルピロリドンにより、１２０℃で１時間熱懸濁を行い、熱濾過後、８００ｍｌのメタノールで熱懸濁し、濾過後、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（これを結晶１２とする）。

比較合成例３で最終的に得られた結晶１２のＸ線回折スペクトルは、特許文献１の図７と同様のものであることを確認した。

このように、比較合成例３のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法は、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させる工程を用いない点、及び原料としてハロゲン化チタンを用いる点で、合成例１〜９のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法とは異なる。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
以上のように製造したチタニルフタロシアニン結晶を用いて、次のように分散液を作製し、この分散液を用いて電子写真感光体を作製し、電子写真感光体の静電特性を評価すると共に、分散液を評価した。

［分散液の作製］
表２に記載のチタニルフタロシアニン結晶を、それぞれ、以下の割合で、結着樹脂及び溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアボールで分散させることで、分散液１〜１２を作製した。分散液の作製には、ビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧＭＢＨ製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ）を用いた。ローター回転数３０００ｒｐｍで３００分間分散させた後、ビーズミル分散機から分散液を取り出すべく、２−ブタノン２０６０重量部をビーズミル分散機へ投入して、分散液１〜１２を作製した。

チタニルフタロシアニン結晶（表２参照） ４８重量部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ３２重量部
２−ブタノン ７２０重量部

このように作製した分散液１〜１２をそれぞれ乾燥させ、その乾燥体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、分散前のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル（図３、図７等参照）と同様のものであった。

また、このように作製した分散液１〜１２を、沈降試験用の試験管に投入し、３日間の静置保管を行い、分散液の状態を観察した。その結果、いずれの分散液においても粒子の沈降は認められず、分散液の分散安定性が高いことを確認できた。

また、このように作製した分散液１〜１２を、１ヶ月間スターラーを用いて室温で撹拌した後、分散液１〜１２をそれぞれ乾燥させ、その乾燥体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、分散前のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル（図３、図７等参照）と同様のものであった。

したがって、本実施例の分散液によれば、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶を安定状態で分散できることを確認できた。

［電子写真感光体の作製］
このように作製した分散液１、８、９〜１２を用いて、それぞれ、電子写真感光体１〜６を作製した。すなわち、厚さ１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる感光層を備えた電子写真感光体１〜６を形成した。
（下引き層塗工液）
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−ＥＬ） ７０重量部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業製：
ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、（固形分５０質量％）） １５重量部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製：
スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、（固形分６０質量％）） １０重量部
２−ブタノン １００重量部
（電荷発生層塗工液）
上述の分散液１、８、９〜１２を、それぞれ用いた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート（三菱ガス化学社製：ユーピロンＺ３００） １０重量部
テトラヒドロフラン ８０重量部
下記構造式の電荷輸送物質 ７重量部

［電子写真感光体の静電特性の評価］
このように作製した電子写真感光体１〜６を、静電複写紙試験装置（川口電機製、ＥＰＡ−８１００）を用いて、次のように評価した。

まず、−６．３ｋＶの放電電圧にて２０秒間のコロナ帯電を行い、次いで、２０秒間、暗減衰させる。次いで、５μＷ／ｃｍ^２の光（７８０ｎｍのバンドパスフィルターを通したタングステンランプ光）を２０秒間露光し、光減衰させた。

帯電２０秒後の表面電位（Ｖ２０）、暗減衰２０秒後の表面電位（Ｖ４０）を測定し、その比（Ｖ４０／Ｖ２０）を求めた。また、露光により表面電位がＶ４０からＶ４０の１／１０まで光減衰する時間を求め、露光量との積から、光感度を求めた。これらの結果を表３に示す。

また、上記の帯電と露光を３０分間繰り返した後、同様の測定を行い、疲労後の特性とした。結果を表３に合わせて示す。

表３から明らかなように、実施例１、８、９の分散液１、８、９を用いた電子写真感光体１〜３では、疲労後の帯電性が良好であることが確認できた。これに対し、比較例１〜３の分散液１０〜１２を用いた電子写真感光体４〜６では、疲労後の帯電性が良くなかった。

実施例の電子写真感光体１〜３と、比較例１の電子写真感光体４とを比較すると、チタニルフタロシアニン結晶の種類が異なる以外は、同様に製造したものである。そこで、これらのチタニルフタロシアニンの結晶を比較すると、実施例で用いた結晶１、８、９と、比較例１で用いた結晶１０とは、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のものであるが、前駆体のＸ線回折スペクトルが異なるものである。

したがって、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体を提供できることが判った。すなわち、Ｘ線回折スペクトルとしては同一のチタニルフタロシアニン結晶であっても、特定のＸ線回折スペクトルを有する前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶は、結晶安定性に優れていることを確認できた。

このように、本実施例の分散液によれば、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、結晶安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を分散させた分散液を提供することができる。また、この分散液を用いて感光層を形成することで、繰り返し使用時の帯電性の安定性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

合成例１で得られた不定形チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 合成例１の前駆体を結晶変換させたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 比較合成例１で得られた前駆体のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 合成例１の前駆体と特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶との混合粉末（質量比９７：３）のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 比較合成例１の前駆体と特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶との混合粉末（質量比９７：３）のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。 比較合成例１で最終的に得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルの一例を示した図である。

Claims (7)

1. チタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させた分散液において、
   前記チタニルフタロシアニン結晶は、
   ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、及び１，１，２−トリクロロエタン、のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含む有機溶媒により結晶変換させて得られた、
   ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要な回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°に回折ピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°に回折ピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を用い、更に２度目の結晶変換させた、
   ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２６．２°に最大回折ピークを有し、更に９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２７．１°、２８．３°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする分散液。
2. 前記第１の有機溶媒は、ケトン系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
3. 前記２度目の結晶変換は、第２の有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
4. 前記第２の有機溶媒は、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項３に記載の分散液。
5. 前記不定形チタニルフタロシアニンの前記７．０°〜７．５°の最大回折ピークの半値巾が１°以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
6. 前記不定形チタニルフタロシアニンは、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
7. 導電性支持体上に感光層を備えた電子写真感光体の製造方法において、
   前記感光層を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散液を用いて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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