DE60319081T2

DE60319081T2 - µ-OXO-VERNETZTE PHTHALOCYANINVERBINDUNG MIT UNGLEICHEN METALLEN UND EIN VERFAHREN ZU DEREN SELEKTIVER HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE60319081T2
Application number: DE60319081T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hirakata-shi Osaka TAKAKI; Yasuhiro Neyagawa-shi Yamasaki
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: WO2003104334A1; EP1514904A4; US7462711B2; EP1514904B1; DE60319081D1; KR100946448B1; US20060020129A1; JP4461011B2; EP1514904A1; KR20050020832A; JPWO2003104334A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung, die für elektrische Ladungen erzeugende Materialien, wie organische Fotorezeptoren, fotoleitende Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlineare optische Materialien und dergleichen, verwendbar ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Verbindungen auf Metallphthalocyanin-Basis sind als organische fotoleitende Substanzen mit einer Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von etwa 800 nm, die einen Schwingungswellenlängenbereich eines Halbleiterlasers darstellt, bekannt. Es wurde eine Reihe von organischen Fotorezeptoren ((organic photoreceptors) OPC), einschließlich derartiger organischer fotoleitender Substanzen als wirksame Komponenten, vorgeschlagen. Zum Beispiel finden organische Fotorezeptoren, in denen Verbindungen auf Titanylphthalocyanin-Basis als elektrische Ladungen erzeugende Materialien verwendet werden, Verwendung in der Praxis.
In letzter Zeit wird mit Nachdruck nach mittel bis hoch empfindlichen elektrische Ladungen erzeugenden Materialien gesucht, die ein neues Leistungsvermögen aufweisen und die für eine Wellenlängenverkürzung einer Lichtquelle durch die Verbreitung von Licht-emittierenden Dioden (LED) und OPC für Farblaserdrucker ((laser-beam printer) LBP), geeignet sind.
Es ist bekannt, dass Phthalocyaninverbindungen (Pc) durch Belichtung elektrische Ladungen erzeugen und abhängig von Polymorphen davon, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Zentralmetalls, der Art dieses Zentralmetalls und dergleichen, verschiedene elektrische Eigenschaften aufweisen.
Bezüglich eines Mischkristalls aus zwei oder mehr Arten von Phthalocyaninverbindungen offenbart zum Beispiel die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H2 (1990) 272067 ein Verfahren zur Herstellung einer metallfreien Phthalocyaninzusammensetzung vom X-Typ, wobei Titanylphthalocyanin zu einem metallfreien Phthalocyanin in einer Menge, die gleich oder geringer ist als die des metallfreien Phthalocyanins, zugegeben und gemischt wird, um eine Kristallumwandlung durchzuführen. Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H4 (1992) 351673 offenbart ebenfalls einen Mischkristall aus Oxytitanphthalocyanin und mindestens einer Art eines Hydroxymetallphthalocyanins. Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H4 (1992) 184452 offenbart eine Beschichtungslösung für Fotorezeptoren, die Titanylphthalocyanin und ein Phthalocyaninderivat vom Mehrschichttyp enthält. Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H8 (1996) 67829 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninmischkristalls umfassend: Lösen von mindestens zwei Arten von Verbindungen auf Phthalocyanin-Basis in Säure und Zugeben dieser Lösung zu einem Lösungsgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 20 oder weniger, um den Phthalocyaninmischkristall auszufällen. Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. 2002-12790 offenbart einen Mischkristall aus mindestens drei Arten von Phthalocyanin, wobei jedes eine andere Zentralsubstanz aufweist.
Weiterhin offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H9 (1997) 217020 ein μ-Oxoaluminiumphthalocyanindimer mit einem neuen Polymorph, und die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H10 (1998) 88023 offenbart ein μ-Oxogalliumphthalocyanindimer. Außerdem offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H7 (1995) 295259 ein Alkoxy-verbrücktes Metallphthalocyanindimer.
Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H6 (1994) 145550 offenbart ein Verfahren, welches den Schritt des Mischen eines Titanylphthalocyanins mit einem halogenierten Metallphthalocyanin, welches ein Metall(III) als Zentralmetall aufweist, und des Wiederausfällens des Gemischs durch Anpasten mit Säure in Wasser einschließt. Diese Quelle beschreibt jedoch keine μ-Oxo verbrückten Verbindungen oder ein selektives Herstellungsverfahren dafür.
Bezüglich eines μ-Oxoheterometallphthalocyanindimers offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. 2000-219817 ein μ-Oxoaluminium/Galliumphthalocyanindimer. Das darin beschriebene Phthalocyanindimer wird jedoch zwangsläufig in Form eines Gemischs aus drei Arten erhalten, das zusätzlich zum μ-Oxoaluminium/Galliumphthalocyanindimer ein μ-Oxoaluminiumphthalocyanindimer und ein μ-Oxogalliumphthalocyanindimer enthält.
Weiterhin offenbart das US-Patent Nr. 4,900,817 eine polycyclische Phthalocyaninverbindung, wie (HO)GePc-O-SiPcOSi(C₆H₁₃)₃. Die polycyclische Phthalocyaninverbindung weist jedoch vierwertiges Si und Ge als Zentralmetall auf. Außerdem basiert ein Herstellungsverfahren dafür auf der Dehydratisierung eines Hydroxy-substituierten Metall(IV)phthalocyanins in einem organischen Lösungsmittel.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung bereit zu stellen, die einen organischen Fotorezeptor mit verschiedenartigen Eigenschaften, z. B. optischer Empfindlichkeit oder elektrischen Eigenschaften, zur Verwendung der Materialien als Ladung erzeugende Materialien, bereitstellen kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung bereit zu stellen, welches eine einfache Herstellung der Verbindung mit hervorragender Selektivität und hoher Ausbeute erlaubt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung zur Verfügung, dargestellt durch die folgende Formel I:
wobei M1 ein Metallatom ausgenommen Indium (In) darstellt, welches zu einer Wertigkeit von bis zu drei fähig ist, M2 ein Metallatom darstellt, welches zu einer Wertigkeit von vier fähig ist, jedes R unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome darstellt, (A^m–) ein Gegenanion A mit der Wertigkeit m darstellt, n/m die Anzahl der Gegenanionen darstellt, n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3 entsprechend der Wertigkeit von M2 darstellt und m 1 oder 2 darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung bereit, umfassend den Schritt: Umsetzen eines Phthalocyanins, welches ein Halogenmetall(III) als Zentralmetall aufweist, mit einem Phthalocyanin, welches ein Oxymetall(IV) als Zentralmetall aufweist, in einer äquimolaren Menge und Waschen der erhaltenen Verbindung mit wässrigem Ammoniak.
1 ist ein XRD-Spektrum von Beispiel 1;
2 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 1;
3 ist ein XRD-Spektrum von Beispiel 2;
4 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 2;
5 ist ein XRD-Spektrum von Beispiel 4;
6 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 4;
7 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 6;
8 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 7;
9 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von Beispiel 7;
10 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum von Beispiel 7;
11 ist ein IR-Spektrum von Vergleichsbeispiel 7;
12 ist eine Absorption von nahem Ultraviolett über sichtbares Licht zu nahem Infrarot von Beispiel 7; und
13 ist ein TOF-MS-Spektrum von Vergleichsbeispiel 2.
Eine erfindungsgemäße μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung weist eine Struktur auf, in der das Zentralmetallatom (M1) in einem Metallphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall einschließt, mit dem Zentralmetallatom M2 in einem Metallphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall einschließt, Oxo verbrückt ist. M1 bedeutet ein Metallatom, welches zu einer Wertigkeit von bis zu drei fähig ist, und schließt zum Beispiel ein Metallatom der Gruppe 3A (wie Sc und Y) oder der Gruppe 3B (wie Al, Ga, In und Tl) des Periodensystems ein. M2 bedeutet ein Metallatom, welches zu einer Wertigkeit von vier fähig ist, und schließt zum Beispiel ein Metallatom der Gruppen 4A bis 7A, der Gruppe 8 und der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ein. Ein Metallatom der Gruppe 3A oder der Gruppe 3B des Periodensystems (wie Al und Ga) ist nicht in M2 eingeschlossen. Indessen kann M2 als dreiwertige Form vorliegen, wenn es in der Struktur der μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung eingeschlossen ist.
Die erfindungsgemäße μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung kann einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome (R) an den aromatischen Ringen aufweisen. Die Art der Substituentenreste und der Substituentenatome ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie in den Verbindungen stabil vorliegen, und spezielle Beispiele dafür schließen ein: einen Alkylrest (wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Isoamylgruppe) einen Alkoxyrest (wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe), eine Phenoxygruppe, einen Arylrest (wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe), einen Aralkylrest (wie eine Benzylgruppe) und eine Allylgruppe, einen Alkenylrest, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (wie Cl, Br, I und F), eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und dergleichen.
Außerdem kann die erfindungsgemäße μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung eine positive Ladung (n+), entsprechend der Wertigkeit des Zentralmetallatoms (M2) tragen und liegt daher typischerweise in einer Form vor, in der es in einer Lösung von einem geeigneten Gegenanion (A) begleitet wird. Beispiele für das Gegenanion (A) schließen ein einwertiges anorganisches Anion, wie ein Hydroxyion (OH^–), Halogenion (zum Beispiel Cl^–) und ein Hydrogensulfation (HSO₃ ^–), oder ein zweiwertiges anorganisches Anion, wie ein Sulfation, ein. Ein bevorzugtes Gegenanion (A) ist ein Hydroxyion (OH^–), wie im Fall des Waschens mit wässrigem Ammoniak nach der Umsetzung.
Die μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung wird durch Umsetzen von Phthalocyanin, welches ein Halogenmetall(III) als Zentralmetall aufweist (nachstehend als Halogenmetall(III)phthalocyanin bezeichnet), mit Phthalocyanin, welches ein Oxymetall(IV) als Zentralmetall aufweist (nachstehend als Oxymetall(IV)phthalocyanin bezeichnet), hergestellt.
Halogenmetall(III)phthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel A dargestellt:
wobei R und M1 die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen und X ein Halogenatom darstellt.
Halogenmetall(III)phthalocyanin kann unter Verwendung eines gut bekannten Verfahrens erhalten werden. Das Verfahren schließt zum Beispiel die Umsetzung von Phthalonitril, 1,3-Diiminoisoindolin oder Derivaten davon mit einem Halogenid eines dreiwertigen Metallatoms in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, ein. Außerdem kann das Produkt gegebenenfalls unter Erwärmen filtriert und mit warmem DMF, DMF und dergleichen gewaschen werden. Ein Halogenatom des Halogenids schließt Fluor, Chlor, Brom oder Iod ein, wobei Chlor bevorzugt wird.
Bevorzugte Beispiele für das Zentralmetallatom M1 des Halogenmetall(III)phthalocyanins schließen Aluminium Al(III) und Gallium Ga(III) ein. Indium In(III) wird allerdings als M1 nicht bevorzugt. Im Falle eines Halogenmetall(III)phthalocyanins, welches Indium als Zentralmetall aufweist, wird Indium leicht aus einem Phthalocyaninring eliminiert, wobei ein metallfreies Phthalocyanin in einer Nebenreaktion hergestellt wird. Diese Nebenreaktion würde das Stattfinden der erfindungsgemäßen Umsetzung erschweren.
Beispiele für ein Halogenmetall(III)phthalocyanin schließen vorzugsweise Chlorgalliumphthalocyanin und Chloraluminiumphthalocyanin ein.
Oxymetall(IV)phthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel B dargestellt:
wobei R und M2 die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen.
Oxymetall(IV)phthalocyanin kann unter Verwendung eines gut bekannten Verfahrens erhalten werden. Das Verfahren schließt zum Beispiel die Umsetzung von Phthalonitril, 1,3-Diiminoisoindolin oder einem Derivat davon mit einem Halogenid eines Metallatoms mit einer Wertigkeit von drei bis sechs (wie Titanchlorid, Vanadylchlorid und Molybdänchlorid) in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, und die Hydrolyse des erhaltenen Metall(di)halogenidphthalocyanins ein. Die Hydrolyse kann durch Waschen mit DMF und dergleichen beginnen, aber die Umsetzung wird gegebenenfalls vorzugsweise in verdünnter Salzsäure durchgeführt.
Beispiele für das Zentralmetallatom M2 des Oxymetall(IV)phthalocyanins schließen Titan Ti, Vanadium V, Molybdän Mo, Palladium Pd und dergleichen ein. Vorzugsweise ist das Oxymetall(IV)phthalocyanin Titanylphthalocyanin O=TiPc, Vanadylphthalocyanin O=VPc, Oxymolybdänphthalocyanin O=MoPc. Vorzugsweise schließt das Oxymetall(IV)phthalocyanin Titanylphthalocyanin O=TiPc, Vanadylphthalocyanin O=VPc und Oxymolybdänphthalocyanin O=MoPc ein. Titanylphthalocyanin wird besonders bevorzugt.
Zum Beispiel kann Titanylphthalocyanin im Allgemeinen durch Umsetzen von Phthalonitril oder 1,3-Diiminoisoindolin mit Titanchlorid (wie Titantetrachlorid) in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Chlortitanphthalocyanins erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Titanylphthalocyanin im Allgemeinen durch Erwärmen von Phthalonitril und Titantetrachlorid unter Rückfluss in einem Alkohollösungsmittel in Gegenwart eines Protonenakzeptor-Reaktionsbeschleunigers (wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) oder 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen (DBN)) und Hydrolyse des erhaltenen Dichlortitanphthalocyanins in verdünnter Salzsäure erhalten werden ( Japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. H3 (1991) 21669 ).
Die erfindungsgemäße μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung kann durch Umsetzen des Halogenmetall(III)phthalocyanins mit Oxymetall(IV)phthalocyanin hergestellt werden. Halogenmetall(III)phthalocyanin und Oxymetall(IV)phthalocyanin werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 zu 1, d. h. in äquimolarem Verhältnis, umgesetzt, wobei die Zielverbindung, das μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyanin, mit hoher Ausbeute herstellt wird.
Die Umsetzung schließt zum Beispiel ein Verfahren ein, in dem Halogenmetall(III)phthalocyanin mit Oxymetall(IV)phthalocyanin durch Mischen in äquimolarem Verhältnis in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt wird. Als konzentrierte Schwefelsäure wird eine Konzentration von 95% oder mehr bevorzugt.
Insbesondere kann Halogenmetall(III)phthalocyanin mit Oxymetall(IV)phthalocyanin für 2 bis 3 Stunden durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlbedingungen (wie bei einer Temperatur von 5°C oder weniger) umgesetzt werden. Nach Beendigung der Umsetzung kann die umgesetzte Verbindung auf eine große Menge Wasser/Eis gegossen werden, um sie auszufällen. Mit dem vorstehenden Ablauf kann die erhaltene Verbindung fein dispergiert und gereinigt werden.
Die Behandlung, bei der Reaktionsprodukte und dergleichen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann zur Ausfällung von fein verteiltem und gereinigtem Feststoff auf Wasser/Eis gegossen werden, wird als „Anpasten mit Säure" bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung wird beim sogenannten Anpasten mit Säure Halogenmetall(III)phthalocyanin mit Oxymetall(IV)phthalocyanin umgesetzt, wobei die μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung erhalten wird.
Nach der Umsetzung wird die erhaltene Verbindung mit wässrigem Ammoniak behandelt, um einen Säurerückstand leicht aus der umgesetzten Verbindung zu entfernen. Insbesondere wird die umgesetzte Verbindung zu einem Gemisch aus Wasser und Ammoniaklösung zugegeben und filtriert, und die herausfiltrierte Verbindung wird ausreichend mit Wasser und entionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von einem Trocknen, um die Verbindung leicht zu reinigen. Der geeigneterweise zu verwendende wässrige Ammoniak kann eine Konzentration von 1% oder mehr, vorzugsweise 5 bis 50% aufweisen, und wässriger Ammoniak mit einer Konzentration von 25% wird stärker bevorzugt verwendet.
Dieses Verfahren ermöglicht eine einfache selektive Herstellung der erfindungsgemäßen μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung mit hoher Ausbeute.
Beispiele für die bevorzugte Kombination aus Halogenmetall(III)phthalocyanin/Oxymetall(IV)phthalocyanin zur Herstellung einer erfindungsgemäßen μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung schließen Chlorgalliumphthalocyanin/Titanylphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin/Vanadylphthalocyanin, Chloraluminumphthalocyanin/Oxymolybdänphthalocyanin, Chloraluminumphthalocyanin/Titanylphthalocyanin, Chloraluminumphthalocyanin/Oxymolybdänphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin/Oxypalladiumphthalocyanin und dergleichen ein. Weiterhin kann das Halogenmetall(III)phthalocyanin/Oxymetall(IV)phthalocyanin einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome an seinen aromatischen Ringen aufweisen.
Die derart erhaltene erfindungsgemäße μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung ist für elektrische Ladungen erzeugende Materialien, wie organische Fotorezeptoren, fotoleitende Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlineare optische Materialien und dergleichen, verwendbar.
Die vorliegende Erfindung kann ohne Schwierigkeiten eine μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung bereit stellen, die ein „Farbstoff vom D-σ-A-Typ" ist, wobei ein Donor-Farbstoff (D) über eine σ-Bindung mit einem Akzeptor-Farbstoff (A) verbunden ist. In herkömmlichen Verfahren wird der Farbstoff vom D-σ-A-Typ aufgrund der Schwierigkeit einer selektiven Herstellung durch Abtrennen und Reinigen aus einem Gemisch erhalten. Die μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung ist für elektrische Ladungen erzeugende Materialien, wie organische Fotorezeptoren, fotoleitende Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlineare optische Materialien und dergleichen, verwendbar. Außerdem kann die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindung bereit stellen, welches das Umsetzen von Halogenmetall(III)phthalocyanin mit Oxymetall(IV)phthalocyanin umfasst und die einfache, selektive Herstellung der Verbindung mit hoher Ausbeute erlaubt. Die μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung ist zu einer eindeutigen Induzierung der Polarisation eines intramolekularen elektronischen Zustands fähig.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegenden Erfindung detailliert, sind aber nicht als deren Umfang einschränkend anzusehen.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Titanylphthalocyanin
(Verfahren, beschrieben in Beispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. H3 (1991) 21669 )
1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) (91,8 g, etwa 0,6 Mol) wurde unter Erwärmen unter Rückfluss für etwa 1 Stunde in ein Gemisch aus 76,2 g (etwa 0,6 Mol) Phthalonitril, 56,4 g (etwa 0,3 Mol) Titantetrachlorid und 200 ml n-Amylalkohol getropft und dann unter Erwärmen unter Rückfluss 6 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung konnte das Gemisch auf eine Temperatur von 100°C abkühlen, und es wurden etwa 30 ml Wasser zugegeben und eine Weile gerührt. Danach wurde das Produkt filtriert und mit 100 ml Dimethylformamid (DMF) und anschließend mit 100 ml Methanol besprüht und gewaschen. Das erhaltene Dichlortitanphthalocyanin wurde in 1000 ml 3%-iger Salzsäure dispergiert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 6 oder mehr erreicht hatte. Der erhaltene wassernasse Filterkuchen wurde dann in etwa 500 ml DMF, das auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erwärmt worden war, gegeben, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gerührt und danach unter Erwärmen filtriert. Der erhaltene DMF-nasse Filterkuchen wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 29,1 g Titanylphthalocyanin O=TiPc erhalten wurden.
Synthesebeispiel 2
Synthese von Vanadylphthalocyanin
(Verfahren, beschrieben in Synthesebeispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. H7 (1995) 247442 )
Phthalonitril (32,5 g) und 10,0 g Vanadiumtrichlorid wurden in 125 g Chinolin für 5 oder 6 Stunden bei 235°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und mit 200 ml Dimethylformamid (DMF) gewaschen und gegebenenfalls mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert, wobei 19,0 g Vanadylphthalocyanin O=VPc erhalten wurden.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Oxymolybdänphthalocyanin
(Verfahren, beschrieben in Beispiel 2 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. H8 (1996) 60021 )
Phthalonitril (25,6 g) und 10,0 g Molybdäntrichlorid wurden in 150 ml 1-Chlornaphthalin für 5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Produkt unter Erwärmen filtriert, und der erhaltene Filterkuchen wurde mit Dimethylformamid besprüht und gewaschen. Dann wurde das erhaltene Produkt wieder in 120 ml DMF dispergiert und für 5 Stunden unter Rückfluss gerührt und danach unter Erwärmen filtriert. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol gewaschen und gegebenenfalls mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert, wobei 15,5 g Oxymolybdänphthalocyanin O=MoPc erhalten wurden.
Synthesebeispiel 4
Synthese von Chlorgalliumphthalocyanin
(Verfahren, beschrieben in Synthesebeispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. H10 (1998) 88023 )
Phthalonitril (145,5 g, (1,13 Mol)), 680 ml 1-Chlornaphthalin und 50,0 g (0,284 Mol) Gallium(III)chlorid wurden in einen Vierhalskolben gegeben, dann wurde das Gemisch unter Rückfluss bei 255°C für 12 Stunden erwärmt und gerührt. Danach wurde der Rückfluss gestoppt, und das Gemisch konnte auf eine Temperatur von etwa 130°C abkühlen und wurde danach unter Erwärmen filtriert und mit 2000 ml warmem Dimethylformamid (100°C-DMF) und 1000 ml DMF besprüht und gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde wieder in 1500 ml DMF dispergiert und für 3 Stunden unter Rückfluss gerührt, danach unter Erwärmen bei 110°C filtriert und danach mit 1000 ml warmem DMF (110°C) und 1000 ml DMF besprüht und gewaschen. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Schritts wurde der erhaltene Filterkuchen mit 1000 ml Methanol und 1000 ml Wasser gewaschen und danach bei 70°C getrocknet, wobei 128,8 g Chlorgalliumphthalocyanin ClGaPc (Ausbeute: 73,5%) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 5
Synthese von Chloraluminiumphthalocyanin
(Verfahren, beschrieben in Synthesebeispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. H9 (1997) 217020 )
Phthalonitril (180,0 g, (1,41 Mol)), 900 ml 1-Chlornaphthalin und 47,0 g (0,353 Mol) Aluminium(III)chlorid wurden in einen Vierhalskolben gegeben, und unter Rückfluss bei 240°C für 6 Stunden erwärmt und gerührt. Danach wurde der Rückfluss gestoppt und das Gemisch konnte auf eine Temperatur von etwa 130°C abkühlen und wurde danach unter Erwärmen filtriert und mit 1800 ml warmem Toluol (100°C), 80 ml Toluol und 900 ml Aceton besprüht und gewaschen und mit 100 ml Toluol substituiert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in 750 ml Toluol für 3 Stunden unter Rückfluss gerührt, danach unter Erwärmen bei 100°C filtriert und danach mit 1800 ml warmem Toluol (100°C), 180 ml Toluol und 900 ml Aceton gewaschen, und das Lösungsmittel wurde durch 400 ml Wasser ersetzt. Der erhaltene Filterkuchen wurde zu 4500 ml Wasser zugegeben und bei 70°C für 1 Stunde in der Wärme dispergiert. Nach dem Filtrieren unter Erwärmen wurde der erhaltene Filterkuchen mit 900 ml Aceton und 1000 ml Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet, wobei 187,6 g Chloraluminiumphthalocyanin ClAlPc (Ausbeute: 92,5%) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 6
Das in Synthesebeispiel 4 erhaltene Chlorgalliumphthalocyanin wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und das Anpasten mit Säure durchgeführt. Es ist bekannt, dass das derart erhaltene Produkt ein Gemisch aus Hydroxygalliumphthalocyanin (HOGaPc) und μ-Oxogalliumphthalocyanindimer (PcGa-O-GaPc) ist, wie im Journal of Chemical Society of Japan, 12, 878, 1997 beschrieben.
Synthesebeispiel 7
Synthese von Tetrakis(tert-butyl)titanylphthalocyanin
Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie in Synthesebeispiel 1, mit der Ausnahme, dass tert-Butylphthalonitril anstelle des Ausgangsmaterials (Phthalonitril) in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde, um Tetrakis(tert-butyl)titanylphthalocyanin O=TiPc(t-Bu)₄ zu synthetisieren.
Synthesebeispiel 8
Synthese von Tetrakis(tert-butyl)chlorgalliumphthalocyanin
Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie in Synthesebeispiel 4, mit der Ausnahme, dass tert-Butylphthalonitril anstelle des Ausgangsmaterials (Phthalonitril) in Synthesebeispiel 4 verwendet wurde, um Tetrakis(tert-butyl)chlorgalliumphthalocyanin ClGaPc(t-Bu)₄ zu synthetisieren.
Beispiel 1
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClGaPc/OTiPc (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (358 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 6,1 g (0,010 Mol) Chlorgalliumphthalocyanin und 5,7 g (0,010 Mol) Titanylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,6 l Wasser und 1,4 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 2,0 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 200 ml Wasser wurden in ein 3 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 2,0 l Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen, 0,2 l Wasser und 0,15 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 2,0 l warmes Wasser und 1,0 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen wurde bei 70°C getrocknet, wobei 10,7 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 91,0%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcGa-O-TiPc, Molekulargewicht: 1175,64) sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 65.38 2.83 19.06 5.93 4.07

Gefundener Wert 66.01 2.49 18.11 6.00 3.65
Ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD-Spektrum) dieser Verbindung ist in 1 dargestellt. Außerdem ist ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS (Flugzeitmassenspektrum (time-of-flight mass spectrum)) in 2 dargestellt. Das Massenspektrum mittels TOF-MS wurde unter Verwendung des „KOMPACT MALDI III" unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Detektionsmodus „POSITIVE", angelegte Spannung: „LOW" (5 kV) und Flugmodus: „REFLECTION".
Beispiel 2
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClGaPc/OVPc (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (182 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 3,1 g (0,005 Mol) Chlorgalliumphthalocyanin und 2,9 g (0,005 Mol) Vanadylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,3 l Wasser und 1,0 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 2,0 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 200 ml Wasser wurden in ein 3 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 2,0 l Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen, 0,2 l Wasser und 0,15 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 2,0 l warmes Wasser und 1,0 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen wurde bei 70°C getrocknet, wobei 5,3 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 90,0%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcGa-O-VPc, Molekulargewicht: 1178,72) sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

C H N Ga V

Berechneter Wert 65.21 2.82 19.01 5.92 4.32

Gefundener Wert 66.71 2.33 18.71 5.84 4.36
Ein XRD-Spektrum dieser Verbindung ist in 3 dargestellt. Außerdem ist ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS in 4 dargestellt.
Beispiel 3
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClGaPc/OMoPc (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (190 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 3,1 g (0,005 Mol) Chlorgalliumphthalocyanin und 3,1 g (0,005 Mol) Oxymolybdänphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,3 l Wasser und 0,9 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 2,0 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 0,9 l Wasser wurden in ein 2 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,5 l Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen, 0,3 l Wasser und 0,18 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,5 l warmes Wasser und 1,0 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen (33,6 g) wurde bei 70°C getrocknet, wobei 5,0 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 81,7%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcGa-O-MoPc, Molekulargewicht: 1223,72) sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

C H N Ga Mo

Berechneter Wert 62.82 2.72 18.31 5.70 7.84

Gefundener Wert 63.99 2.72 18.35 6.26 7.69
Beispiel 4
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClAlPc/OTiPc (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (176 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 2,9 g (0,005 Mol) Chloraluminiumphthalocyanin und 2,9 g (0,005 Mol) Titanylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in 0,4 l Wasser und 0,8 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 2,0 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 0,7 l Wasser wurden in ein 2 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,5 l Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen, 0,2 l Wasser und 0,15 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,5 l warmes Wasser und 1,5 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen (30,4 g) wurde bei 70°C getrocknet, wobei 4,8 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 84,8%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcAl-O-TiPc, Molekulargewicht: 1132,90) sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

C H N Al Ti.

Berechneter Wert 67.85 2.94 19.78 2.38 4.23

Gefundener Wert 66.17 2.39 18.35 2.24 4.90
Ein XRD-Spektrum dieser Verbindung ist in 5 dargestellt. Außerdem ist ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS in 6 dargestellt.
Beispiel 5
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClAlPc/OVPc (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (352 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 5,8 g (0,010 Mol) Chloraluminiumphthalocyanin und 5,8 g (0,010 Mol) Vanadylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,5 l Wasser und 1,5 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 1,0 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 1,4 l Wasser wurden in ein 3 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Der nasse Filterkuchen, 0,4 l Wasser und 0,2 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,5 l warmes Wasser und 1,5 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen wurde bei 70°C getrocknet, wobei 10,2 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 89,8%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcAl-O-VPc, Molekulargewicht: 1135,98) sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

C H N Al V

Berechneter Wert 67.67 2.93 19.73 2.38 4.48

Gefundener Wert 69.43 2.49 19.14 2.20 4.58
Beispiel 6
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von ClGaPc/(tert-Bu)₄PcTi=O (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (74 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 1,16 g (1,87 mMol) Chlorgalliumphthalocyanin und 1,50 g (1,87 mMol) Tetra(tert-butyl)titanylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,15 l Wasser und 0,3 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert.
Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 0,5 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 0,65 l Wasser wurden in ein 1 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Der nasse Filterkuchen, 0,4 l Wasser und 0,1 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 0,5 l warmes Wasser und 1,0 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen wurde bei 70°C getrocknet, wobei 1,84 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 70,2%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (PcGa-O-TiPc(tert-Bu)₄, Molekulargewicht: 1400,07) sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 68.63 4.68 16.01 4.98 3.42

Gefundener Wert 69.05 4.10 15.32 5.16 2.76
Außerdem ist ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS in 7 dargestellt.
Beispiel 7
Synthese von μ-Oxo verbrückter Heterometallphthalocyaninverbindung auf der Basis von (tert-Bu)₄PcGaCl(tert-Bu)₄PcTi=O (1:1)
Konzentrierte Schwefelsäure (71 g) wurde auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 1,26 g (1,50 mMol) Tetra(tert-butyl)chlorgalliumphthalocyanin und 1,20 g (1,50 mMol) Tetra(tert-butyl)titanylphthalocyanin wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 0,2 l Wasser und 0,3 l Eis bei 10°C oder weniger getropft und für 2 Stunden dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde mit 1,8 l Wasser besprüht und gewaschen. Der nasse Filterkuchen und 0,4 l Wasser wurden in ein 1 l Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 2 Stunden dispergiert. Der nasse Filterkuchen, 0,2 l Wasser und 0,12 l 25%-iger wässriger Ammoniak wurden in einen abtrennbaren 1 l Kolben gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden dispergiert. Nach Filtrieren unter vermindertem Druck wurden 1,0 l warmes Wasser und 1,2 l entionisiertes Wasser zum Waschen auf den erhaltenen nassen Filterkuchen gesprüht. Der nasse Filterkuchen wurde bei 70°C getrocknet, wobei 1,89 g eines blauen Feststoffs der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 77,5%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung (Molekulargewicht: 1624,5) sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 70.98 6.02 13.80 4.29 2.95

Gefundener Wert 72.35 5.82 14.04 3.65 3.14
Ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS in 8 dargestellt. Außerdem sind ein ¹H-NMR-Spektrum, ein ¹³C-NMR-Spektrum, ein IR-Spektrum und die Absorption dieser Verbindung von nahem Ultraviolett über sichtbares Licht zu nahem Infrarot in 9, 10, 11 beziehungsweise 12 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese von μ-Oxoaluminium/Galliumphthalocyanindimer
(Verfahren, beschrieben in Beispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. 2000-219817 )
Konzentrierte Schwefelsäure (357 g) wurde durch Eis-Methanol auf eine Temperatur von 5°C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 6,17 g (0,01 Mol) des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Chlorgalliumphthalocyanins und 5,75 g (0,01 Mol) des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Chloraluminiumphthalocyanins wurde unter Beibehalten der Temperatur zugegeben und bei 5°C oder weniger für 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde auf 1400 g Eis/600 ml Wasser unter Rühren bei 10°C oder weniger gegossen und nach Beendigung des Eingießens weiterhin für 1 Stunde dispergiert. Nachdem es eine Weile stehengelassen worden war, wurde der Überstand entfernt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 2000 ml Wasser gewaschen und in 1800 ml Wasser dispergiert und abgenutscht. Der Filterkuchen wurde mit 800 ml Wasser gewaschen. Der mit Wasser gewaschene Filterkuchen wurde zu 550 ml warmem Wasser und 66 ml 25%-igem wässrigem Ammoniak zugegeben und unter Rückfluss für 6 Stunden dispergiert. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen mit 600 ml warmem Wasser (60°C) und 1650 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Als pH-Wert und Leitfähigkeit des Filtrats den gleichen Wert erreicht hatten wie das entionisierte Wasser, wurde der Filterkuchen bei 70°C getrocknet, wobei 10,5 g eines blauen Feststoffs erhalten wurden (Ausbeute: 89,8%).
Dann wurden 9,0 g des erhaltenen blauen Feststoffs und 150 ml o-Dichlorbenzol in einen 300 ml Kolben gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 170 bis 180°C gerührt. Dieses Gemisch wurde für 10 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei erzeugtes Wasser entfernt wurde. Nach dem Filtrieren unter Erwärmen bei 130°C wurde der erhaltene Filterkuchen nacheinander mit 225 ml warmem DMF (110°C), 45 ml DMF, 90 ml Methanol und 225 ml entionisiertem Wasser besprüht und gewaschen, danach wurde der erhaltene Filterkuchen bei 70°C getrocknet, wobei 8,4 g (Ausbeute: 95%) eines Feststoffs, der ein μ-Oxoaluminium/Galliumphthalocyanindimer (PcAl-O-GaPc) in Form eines polymorphen Gemischs einschloss, erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Probe wurde hergestellt, indem das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin (O=TiPc) einfach mit dem in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Chlorgalliumphthalocyanin (ClGaPc) in äquimolarer Menge gemischt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses einfachen Gemischs sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

C H N Ga Ti Cl

Berechneter Wert 64.37 2.68 18.77 5.84 4.01 2.98

Gefundener Wert 63.24 2.59 18.21 6.26 3.81 2.91
Ein Massenspektrum dieses einfachen Gemischs mittels TOF-MS ist in 13 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Probe wurde hergestellt, indem das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin einfach mit einem in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Gemisch aus Hydroxygalliumphthalocyanin (HOGaPc) und μ-Oxogalliumphthalocyanindimer (PcGa-O-GaPc) in äquimolarer Menge gemischt wurde.

Die Ergebnisse der des Massenspektrums mittels TOF-MS sind in den Tabellen 9 und 10 unter Bezugnahme auf jede der zehn Verbindungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben. Tabelle 9

Beispiel Nr.	X-M1Pc	O=M2Pc	Bedingung	TOF-MS
Beispiel 1	ClGaPc	TiOPc	Beschrieben in Beispiel 1	[M-OH]⁺ (1159,3) Selektiv GaPc (I) GPL (sehr wenig)
Beispiel 2	ClGaPc	VOPC	Beschrieben in Beispiel 2	[M-OH]⁺ (1162,6) Selektiv GPL (sehr wenig)
Beispiel 3	ClGaPc	MoOPc	Beschrieben in Beispiel 3	[M-OH]⁺ (1206,7) Selektiv GaPc (I) GPL (sehr wenig)
Beispiel 4	ClAlPc	TiOPc	Beschrieben in Beispiel 4	[M-OH]⁺ (1115,8) Selektiv AlPc (m) APL (sehr wenig)
Beispiel 5	ClAlPc	VOPC	Beschrieben in Beispiel 5	[M-OH]⁺ (1118,7) Selektiv AlPc (I) APL (sehr wenig)
Beispiel 6	ClGaPc	TiOPc(t-Bu)₄	Beschrieben in Beispiel	[M-OH]⁺ (1383,6) Selektiv GaPc (I)
Beispiel 7	ClGaPc(t-Bu)₄	TiOPc (t-Bu)	Beschrieben in Beispiel 7	[M-OH]⁺ (1607,5) Selektiv GaPc (I)

Tabelle 10

Beispiel Nr.	X-MIPc	O=M2Pc	Bedingung	TOF-MS
Vergleichsbeispiel 1	ClGaPc:ClAlPc = 1:1	-	Beschrieben in Vergleichsbeispiel 1 (Mischkristall)	M⁺ (1137) GPL APL
Vergleichsbeispiel 2	GlGaPc	TiOPc	Beschrieben in Vergleichsbeispiel 2 (einfaches Mischen)	M⁺ (1159,3, kein) GaPc (I)
Vergleichsbeispiel 3	HOGaPc, GPL enthaltend	TiOPc	Beschrieben in Vergleichsbeispiel 3 (einfaches Mischen)	M⁺ (kein) GPL/HOGaPc/GaPc (I) TiOPc (s)

Die Abkürzungen in den Tabellen 9 und 10 sind folgende:

ClGaPc:: Chlorgalliumphthalocyanin
ClAlPc:: Chlorgalliumphthalocyanin
TiOPc:: Titanylphthalocyanin
VOPc:: Vanadylphthalocyanin
MoOPc:: Oxymolybdänphthalocyanin
GPL:: μ-Oxogalliumphthalocyanindimer
APL:: μ-Oxoaluminiumphthalocyanindimer
HOGaPc:: Hydroxygalliumphthalocyanin
(l):: Hohe Peakintensität
(m):: Mittlere Peakintensität
(s):: Geringe Peakintensität

M⁺ und [M-OH]⁺ in den Tabellen 9 und 10 bedeuten den Molekülionenpeak eines μ-Oxo verbrückten Heterometallphthalocyaninverbindungsdimers im TOF-MS.

Claims

μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung, dargestellt durch die folgende Formel I:
wobei M1 ein Metallatom ausgenommen Indium darstellt, welches zu einer Wertigkeit von bis zu drei fähig ist, M2 ein Metallatom darstellt, welches zu einer Wertigkeit von vier fähig ist, jedes R unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome darstellt, (A^m–) ein Gegenanion A mit der Wertigkeit m darstellt, n/m die Anzahl der Gegenanionen darstellt, n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3 entsprechend der Wertigkeit von M2 darstellt und m 1 oder 2 darstellt.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 1, wobei M1 aus einem Metallatom der Gruppe 3A und Gruppe 3B des Periodensystems ausgewählt ist.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 2, wobei M1 aus Scandium, Yttrium, Aluminum, Gallium und Thallium ausgewählt ist.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 3, wobei M1 Gallium oder Aluminum ist.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M2 aus einem Metallatom der Gruppen 4A bis 7A, der Gruppe 8 und der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ausgewählt ist.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 5, wobei M2 aus Titan, Vanadium und Molybdän ausgewählt ist.
μ-Oxo verbrückte Heterometallphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 6, wobei M2 Titan ist.
Verfahren zur Herstellung der μ-Oxo verbrückten Heterometall-phthalocyaninverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend den Schritt: Umsetzen eines Phthalocyanins, welches ein Halogenmetall(III) als Zentralmetall aufweist, mit einem Phthalocyanin, welches ein Oxymetall(IV) als Zentralmetall aufweist, in einer äquimolaren Menge.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Phthalocyanin, welches ein Halogenmetall(III) aufweist, durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei M1 ein Metallatom ausgenommen Indium darstellt, welches zu einer Wertigkeit von bis zu drei fähig ist, jedes R unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome darstellt, und X ein Halogenatom darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei M1 aus einem Metallatom der Gruppe 3A und Gruppe 3B des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei M1 aus Scandium, Yttrium, Aluminum, Gallium und Thallium ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei M1 Gallium oder Aluminum ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Phthalocyanin, welches ein Oxymetall(IV) aufweist, durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei M2 ein Metallatom darstellt, welches zu einer Wertigkeit von vier fähig ist, und jedes R unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei M2 aus einem Metallatom der Gruppen 4A bis 7A, der Gruppe 8 und der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei M2 aus Titan, Vanadium und Molybdän ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei M2 Titan ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, weiterhin umfassend den Schritt: Waschen der umgesetzten Verbindung mit wässrigem Ammoniak.