DE60033220T2 - Titanylphthalocyanin in Kristallform, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrophotographisches Material - Google Patents

Titanylphthalocyanin in Kristallform, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrophotographisches Material Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kristallines Titanyl-Phthalocyanin, das aus einer Phthalocyaninverbindung erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein elektrophotographisches Material, bei dem das kristalline Titanyl-Phthalocyanin als Ladungserzeugungsmaterial verwendet ist.
  • Elektrophotographische Materialien werden in bildgebenden Vorrichtungen wie etwa elektrostatischen Kopiergeräten, Laserdruckern und Normalpapier-Faxgeräten eingesetzt.
  • Als elektrophotographisches Material wird ein sogenanntes organisches lichtempfindliches Material in weitem Umfang eingesetzt, das durch Verwendung folgender Bestandteile in Kombination erzeugt wird.
  • Ein elektrisches Ladungserzeugungsmaterial, das mit Licht bestrahlt wird, um elektrische Ladungen zu erzeugen (Löcher und Elektronen).
  • Ein elektrisches Ladungsübertragungsmaterial zur Übertragung der erzeugten elektrischen Ladungen, das in ein Lochübertragungsmaterial zur Übertragung von Löchern und ein Elektronenübertragungsmaterial zur Übertragung von Elektronen klassifiziert werden kann.
  • Ein Harzbindemittel mit Filmbildungseigenschaften.
  • Ein organisches lichtempfindliches Material hat den Vorteil, dass es im Vergleich mit einem anorganischen lichtempfindlichen Material, bei dem ein anorganisches Halbleitermaterial verwendet wird, leicht herzustellen ist.
  • Ein organisches lichtempfindliches Material hat weitere Vorteile, wie etwa einen weiten Bereich der Wahl der Materialien, wie etwa des Ladungserzeugungsmaterials, des Ladungsübertragungsmaterials und des Harzbindemittels, und einer großen Freiheit in der funktionellen Ausbildung.
  • Ein organisches lichtempfindliches Material kann durch Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp oder vom Mehrschichttyp auf einem leitenden Substrat hergestellt werden.
  • Eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp wird durch Dispergieren eines Ladungserzeugungsmaterials in einem Harzbindemittel zusammen mit einem Ladungsübertragungsmaterial (Lochübertragungsmaterial und/oder Elektronenübertragungsmaterial) erzeugt.
  • Eine lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp wird durch Laminieren einer Ladungserzeugungsschicht, die ein Ladungserzeugungsmaterial enthält, und einer Ladungsübertragungsschicht, die ein Ladungsübertragungsmaterial (Lochübertragungsmaterial oder Elektronenübertragungsmaterial) enthält, in dieser Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge erzeugt.
  • Als Ladungserzeugungsmaterial können zum Beispiel je nach dem Empfindlichkeitsbereich des lichtempfindlichen Materials verschiedene Pigmente Verwendung finden.
  • Als Ladungserzeugungsmaterial für ein lichtempfindliches Material, das für Licht im Infrarot oder im nahen Infrarot empfindlich ist, das zum Beispiel von einem Halbleiterlaser oder einer Infrarot-LED emittiert wird, werden Phthalocyaninpigmente in weitem Umfang verwendet.
  • Das Phthalocyaninpigment variiert je nach der chemischen Struktur; hierzu gehören zum Beispiel metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Kupfer-Phthalocyanin und Titanyl-Phthalocyanin. Die entsprechenden Verbindungen können in verschiedenen Kristallformen vorliegen.
  • Aus diesem Grund wurden Kristalle verschiedener Kristallformen von verschiedenen Phthalocyaninverbindungen von zahlreichen Forschern untersucht, um optimale Kristalle ausfindig zu machen, die sich am besten zur Verwendung als Ladungserzeugungsmaterial eignen.
  • So offenbart zum Beispiel das japanische Patent Nr. 2907121, dass ein Kristall mit einer Kristallform vom Y-Typ von Titanyl-Phthalocyanin gegenüber einem Kristall mit anderer Kristallform höhere Empfindlichkeitseigenschaften als Ladungserzeugungsmaterial besitzt und zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit des elektrophotographischen Materials beitragen kann.
  • Eine Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp oder eine Beschichtungslösung für die Ladungs erzeugungsschicht des lichtempfindlichen Materials vom Mehrschichttyp unter Verwendung von Titanyl-Phthalocyanin-Kristallen vom Y-Typ kann durch Zugabe der Kristalle und der anderen Bestandteil zu einem organischen Lösungsmittel und gleichmäßiges Dispergieren darin hergestellt werden.
  • Die Schicht, die durch Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat unmittelbar nach ihrer Herstellung oder innerhalb von etwa 60 Minuten sowie Trocknen der Beschichtungslösung erzeugt wurde, besitzt besonders verbesserte Empfindlichkeitseigenschaften, wie in der obigen Veröffentlichung beschrieben ist.
  • Wie aus einer Untersuchung der vorliegenden Erfinder hervorgeht, sind die Empfindlichkeitseigenschaften der Schicht, die durch Aufbringen der Beschichtungslösung nach Lagerung während einer festen Zeit (z.B. 24 Stunden) und Trocknen der Beschichtungslösung gebildet wurde, im Vergleich mit einer Schicht, die unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach ihrer Herstellung erzeugt wurde, drastisch verringert ist.
  • Es wurde festgestellt, dass, da die unter Verwendung von Titanyl-Phthalocyanin-Kristallen vom Y-Typ, die in der obigen Veröffentlichung beschrieben sind, hergestellte Beschichtungslösung eine schlechtere Lagerstabilität besitzt, die lichtempfindliche Schicht mit guten Empfindlichkeitseigenschaften nicht in stabiler Form erzeugt werden kann.
  • EP-A-0 337 476 offenbart eine Kristallform von Titanyl-Phthalocyanin mit genau angegebenen Kristalleigenschaften.
  • US-A-5 942 362 offenbart einen elektrophotographischen Photoleiter mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf vorgesehenen photoleitenden Schicht, die mindestens eine Phenylverbindung aus einer Gruppe von genau spezifizierten Phenylverbindungen enthält.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues kristallines Titanyl-Phthalocyanin anzugeben, mit dem eine Beschichtungslösung mit guter und vorzugsweise ausgezeichneter Lagerstabilität hergestellt werden kann, mit der in stabiler Form eine lichtempfindliche Schicht mit guten Empfindlichkeitseigenschaften erzeugt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins anzugeben.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein elektrophotographisches Material mit guten und vorzugsweise ausgezeichneten Empfindlichkeitseigenschaften unter Verwendung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins anzugeben.
  • Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgaben wurden von den vorliegenden Erfindern Untersuchungen zur Ursache der Verschlechterung der Lagerstabilität bei Verwendung eines herkömmlichen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins vom Y-Typ, wie oben beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis wurde folgende Gegebenheit festgestellt.
  • Ein herkömmliches kristallines Titanyl-Phthalocyanin vom Y-Typ besitzt in einem in der Beschichtungslösung enthaltenen organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, nur schlechte Stabilität. Daher kann während der Lagerung der Beschichtungslösung über eine feste Zeitspanne eine Kristallumwandlung stattfinden, nämlich eine allmähliche Umwandlung der Kristallform vom Y-Typ in die Kristallform vom β-Typ mit schlechten Empfindlichkeitseigenschaften. Daher besteht die Tendenz, dass sich die Empfindlichkeitseigenschaften der unter Verwendung einer solchen Beschichtungslösung erzeugten Schicht umso mehr verschlechtern, je länger die nach der Herstellung verstrichene Zeit ist.
  • Daher wurden von den vorliegenden Erfindern Untersuchungen zu den physikalischen Eigenschaften zur Verbesserung der Stabilität des Titanyl-Phthalocyanins im organischen Lösungsmittel durchgeführt.
  • Als Ergebnis wurde von ihnen festgestellt, dass kristallines Titanyl-Phthalocyanin, das die beiden nachstehenden physikalischen Eigenschaften (a) und (b) aufweist, gegenüber einem herkömmlichen kristallinen Titanyl-Phthalocyanin vom Y-Typ bessere Stabilität im organischen Lösungsmittel aufweist und seine Kristallform praktisch nicht ändert, wie aus den unten beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, sodass eine Beschichtungslösung mit ausgezeichneter Lagerstabilität hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf diese Weise fertiggestellt.
    • (a) Bei der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie tritt bei dem Kristall kein Peak in der Kurve der Änderung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 400°C auf, mit Ausnahme eines der Verdampfung von absorbiertem Wasser zugeordneten Peaks.
    • (b) Der nach 24 Stunden Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, das unter Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol und 1,4-Dioxan sowie ihren Gemischen ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % erhaltene Kristall besitzt im charakteristischen CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zumindest einen Maximumpeak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2°, jedoch keinen Peak bei 26,2°.
  • Das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung kann nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das folgende Stufen umfasst:
    eine Stufe einer Pigmentbildungs-Vorbehandlung durch Zugabe eines Titanyl-Phthalocyanins zu einem wässerigen organischen Lösungsmittel, Rühren unter Erwärmen während einer festgelegten Zeit und Stehenlassen der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur beim Rühren, um dadurch die Lösung zu stabilisieren,
    und
    eine Stufe der Pigmentbildung durch Entfernen des wässerigen organischen Lösungsmittels aus der Lösung unter Erhalt eines rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, Lösen des rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins in einem Lösungsmittel, tropfenweise Zugabe der Lösung zu einem schlechten Lösungsmittel zum Umkristallisieren der Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung und anschließende Mahlbehandlung der umkristallisierten Verbindung in einem nichtwässerigen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser.
  • Das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung kann nach anderen Herstellungsverfahren erzeugt werden, die folgende Stufen umfassen:
    eine Stufe einer Pigmentbildungs-Vorbehandlung durch Zugabe eines Titanyl-Phthalocyanins zu einem wässerigen organischen Lösungsmittel, Rühren unter Erwärmen während einer festgelegten Zeit und Stehenlassen der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur beim Rühren, um dadurch die Lösung zu stabilisieren, eine Stufe der Entfernung des wässerigen organischen Lösungsmittels aus der Lösung unter Erhalt eines rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins und Behandeln des rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nach einem Säurepastenverfahren
    und
    eine Stufe einer Mahlbehandlung einer durch die obige Stufe erhaltenen Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung geringer Kristallinität mit darin enthaltenem Wasser.
  • Das elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung weist eine lichtempfindliche Schicht auf, die das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung als Ladungserzeugungsmaterial enthält.
  • Beispiele für die lichtempfindliche Schicht sind:
    • (A) eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp, die das kristalline Titanyl-Phthalocyanin und ein Lochübertragungsmaterial und/oder ein Elektronenübertragungsmaterial in einem Harzbindemittel enthält, sowie
    • (B) eine lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp, die eine Ladungserzeugungsschicht, die das kristalline Titanyl-Phthalocyanin enthält, und eine Ladungsübertragungsschicht aufweist, die ein Lochübertragungsmaterial oder ein Elektronenübertragungsmaterial enthält, wobei die Schichten zusammenlaminiert sind.
  • Das elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung erlaubt die Erzielung guter Empfindlichkeitseigenschaften, die unabhängig von der nach der Herstellung der Beschichtungslösung verstrichenen Zeit stets stabil sind.
  • Das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung ist befähigt, seine Kristallform in der lichtempfindlichen Schicht auch nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials in stabiler Weise beizubehalten. Daher kann das lichtempfindliche Material gute Empfindlichkeitseigenschaften beibehalten, die zeitlich stabil sind, ohne dass sich die Empfindlichkeitseigenschaften im Verlauf der Verwendung verschlechtern.
  • Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das die nachfolgenden Stufen umfasst, ist es ferner möglich, ein elektrophotographisches Material zu erzeugen, das eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp oder vom Mehrschichttyp aufweist und mit dem gute Empfindlichkeitseigenschaften erzielt werden können, die unabhängig von der nach der Herstellung einer Beschichtungslösung verstrichenen Zeit stets stabil sind.
  • (Einschichttyp)
  • Stufe der Herstellung einer Beschichtungslösung durch Zugabe eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins und anderer Bestandteile zu einem organischen Lösungsmittel und Stufe der Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp durch Beschichten mit der Beschichtungslösung und anschließendes Trocknen.
  • (Mehrschichttyp)
  • Stufe der Herstellung einer Beschichtungslösung durch Zugabe eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins und eines Harzbindemittels zu einem organischen Lösungsmittel und Stufe der Erzeugung einer Ladungserzeugungsschicht durch Aufbringen der Beschichtungslösung und anschließendes Trocknen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie an dem in Herstellungsbeispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanin zeigt.
  • 2 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 1 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 1 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins zeigt.
  • 5 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 2 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 6 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 2 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins zeigt.
  • 8 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 3 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 9 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 3 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 10 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins zeigt.
  • 11 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 4 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 12 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKa-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 4 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 13 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins zeigt.
  • 14 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 5 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 15 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 5 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 16 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie des in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins zeigt.
  • 17 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 6 unmittelbar nach der Synthese zeigt.
  • 18 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 6 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 19 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 1 zeigt, das aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials isoliert worden war, das in Beispiel 1 unmittelbar nach der Synthese erzeugt worden war.
  • 20 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des isolierten kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 1 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • 21 zeigt ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 3, das aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials isoliert wurde, das in Vergleichsbeispiel 1 unmittelbar nach der Isolierung erzeugt worden war.
  • 22 ist ein Diagramm, das ein charakteristisches CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zeigt, das nach 24 Stunden Eintauchen des isolierten kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 3 in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
  • Kristallines Titanyl-Phthalocyanin und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Wie oben beschrieben, weist das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung die beiden physikalischen Eigenschaften (a) und (b) auf:
    • (a) Bei der Durchführung einer Dynamischen Differenz-Kalorimetrie besitzt das kristalline Material keinen Peak bei der Änderung der Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C mit Ausnahme eines der Verdampfung von adsorbiertem Wasser zugeordneten Peaks, und
    • (b) das nach 24 Stunden Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, das unter Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol und 1,4-Dioxan sowie ihren Gemischen ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % gewonnene kristalline Material besitzt im charakteristischen CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zumindest einen Maximumpeak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2° und keinen Peak bei 26,2°.
  • Das kristalline Titanyl-Phthalocyanin ist bevorzugt eine kristalline Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung der Formel (I):
    Figure 00140001
    in der bedeuten:
    X1, X2, X3 und X4, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe
    und
    a, b, c und d, die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl von 0 bis 4,
    und die eine Kristallform vom Y-Typ oder eine Kristallform aufweist, die der Kristallform vom Y-Typ sehr ähnlich ist. Bevorzugt ist ein kristallines Titanyl-Phthalocyanin, das im charakteristischen CuKα-Röntgenbeugungsspektrum, das unter Verwendung von CuKα als Strahlungsquelle einer Wellenlänge von 1,541 Å (154,1 pm), also der charakteristischen Röntgenstrahlung von Kupfer, gemessen wurde, mindestens einen Maximumpeak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2° und keinen Peak bei 26,2° aufweist.
  • Das Eintauchen in das organische Lösungsmittel als Standard zur Ermittlung der Stabilität der Kristalle kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie im Fall der realen Lagerung der Beschichtungslösung angewandt werden.
  • Das X1 bis X4 in der allgemeinen Formel (1) entsprechende Halogenatom umfasst zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und Iod. Beispiele für Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl. Beispiele für Alkoxygruppen sind etwa Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy.
  • Bevorzugte Beispiele der Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung sind Verbindungen, die durch die Formel (11) dargestellt werden:
    Figure 00150001
    worin bedeuten:
    X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe,
    und
    e eine ganze Zahl von 0 bis 4,
    mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 in der allgemeinen Formel (1) das gleiche X bedeuten und a bis d, die jeweils die Substituentenzahl angeben, die gleiche Zahl e bedeuten.
  • Am meisten bevorzugt wird von diesen Verbindungen ein nichtsubstituiertes Titanyl-Phthalocyanin der Formel (11-1)
    Figure 00160001
    verwendet.
  • Zur Herstellung eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, das durch die allgemeine Formel (11) dargestellt wird und die beiden physikalischen Eigenschaften (a) und (b) aufweist, kann zuerst Phthalonitril oder ein Derivat davon (11a) mit einem Titanalkoxid (11b) umgesetzt werden, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema dargestellt ist:
    Figure 00160002
    wobei X und e wie oben definiert sind und R die gleiche Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei n-Butyl besonders bevorzugt ist, oder ein 1,3-Diiminoindolin oder ein Derivat davon (11 c) wird mit einem Titanalkoxid (11b) umgesetzt, wie in den nachstehenden Reaktionsschema dargestellt ist:
    Figure 00170001
    wobei X und e wie oben definiert und R die gleiche Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei n-Butyl besonders bevorzugt ist, um dadurch eine Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung (11) zu synthetisieren.
  • Anschließend kann die Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung (11) einer Stufe einer Pigmentbildungs-Vorbehandlung unterzogen werden, welche die Schritte der Zugabe der Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung zu einem wässerigen organischen Lösungsmittel, Rühren unter Erwärmen während einer festgelegten Zeit und Stehenlassen der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit bei einer Temperatur umfasst, die niedriger ist als die Temperatur beim Rühren, um dadurch die Lösung zu stabilisieren.
  • Das bei der Pigmentbildungs-Vorbehandlung verwendete wasserlösliche organische Lösungsmittel kann zum Beispiel umfassen: Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und Ethylenglycol sowie Gemische dieser Verbindungen. Zu dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel kann auch eine kleine Menge eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zugegeben werden.
  • Die Bedingungen der Rührbehandlung bei der Pigmentbildungs-Vorbehandlung unterliegen keiner besonderen Beschränkung, jedoch wird die Rührbehandlung vorzugsweise unter Konstanthaltung der Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 200°C während etwa 1 bis 3 Stunden durchgeführt.
  • Die Bedingungen der Stabilisierungsbehandlung nach der Rührbehandlung unterliegen keiner besonderen Beschränkung; die Lösung wird jedoch bevorzugt durch Stehenlassen bei konstanter Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 50°C und bevorzugt bei Raumtemperatur (23 ± 1°C) während etwa 5 bis 10 Stunden stabilisiert.
  • Nach Abschluss der Pigmentbildungs-Vorbehandlung wird eine rohe kristalline Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung, die durch Entfernen des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels erhalten ist, der Pigmentbildung unterzogen durch Lösen des rohen kristallinen Produkts in einem Lösungsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren und tropfenweise Zugabe der Lösung zu einem schlechten Lösungsmittel und anschließende Schritte der Filtration, des Waschens, der Mahlbehandlung, der Filtration und der Trocknung, wodurch das kristalline Titanyl-Phthalocyanin erhalten wird, das die obigen physikalischen Eigenschaften (a) und (b) aufweist.
  • Die Mahlbehandlung umfasst folgende Schritte: Dispergieren eines Feststoffs nach dem Waschen ohne Trocknen in einem nichtwässerigen Lösungsmittel mit Gehalt an Wasser und Rühren.
  • Beispiele für das Lösungsmittel, in dem das rohe kristalline Material gelöst wird, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylbromid und Butylbromid, Trihalogenessigsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Tribromessigsäure, sowie Schwefelsäure. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr solcher Lösungsmittel verwendet werden.
  • Zu den Beispielen für das schlechte Lösungsmittel, das zum Umkristallisieren verwendet wird, gehören Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel. Zu den Beispielen für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Aceton und Dioxan. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Arten dieser Lösungsmittel zusammen in Kombination eingesetzt werden.
  • Beispiele für das bei der Mahlbehandlung verwendete nichtwässerige Lösungsmittel sind halogenierte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol und Dichlormethan.
  • Das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Nach Abschluss der Pigmentbildungs-Vorbehandlung wird eine rohe kristalline Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung, die durch Entfernen eines wässerigen organischen Lösungsmittels erhalten wurde, nach einem Säurepastenverfahren behandelt oder einer Verarbeitung unterzogen, welche folgende Schritte umfasst: Lösen des rohen kristallinen Materials in einer Säure und tropfenweise Zugabe der Lösung zu Wasser unter Eiskühlung und anschließendes Rühren der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit sowie Stehenlassen, bevorzugt bei Raumtemperatur, zum Beispiel bei 23 ± 1°C, um dadurch aus der Lösung umzukristallisieren.
  • Anschließend wird eine durch die obigen Schritte erhaltene Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung geringer Kristallinität folgenden Schritten unterzogen: Mahlbehandlung, wie erwähnt, Abfiltrieren der Verbindung, Waschen ohne Trocknen und Dispergieren des resultierenden Feststoffs in einem nichtwässerigen Lösungsmittel mit darin enthaltenem Wasser.
  • Die resultierende Lösung wird filtriert, worauf der resultierende Feststoff getrocknet wird; hierdurch wird das kristalline Titanyl-Phthalocyanin erzeugt, das die obigen physikalischen Eigenschaften (a) und (b) aufweist.
  • Beispiele für die beim Säurepastenverfahren verwendete Säure sind konzentrierte Schwefelsäure und Sulfonsäure. Das bei der Mahlbehandlung verwendete nichtwässerige Lösungsmittel ist das gleiche wie es oben beschrieben wurde.
  • Elektrophotographisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Das elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Schicht, die das obige kristalline Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung als Ladungserzeugungsmaterial auf einem leitenden Substrat enthält.
  • Zur Isolierung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins aus der lichtempfindlichen Schicht kann die vom Substrat abgelöste lichtempfindliche Schicht in Tetrahydrofuran gelöst werden, wonach die Lösung dekantiert oder filtriert wird.
  • Die lichtempfindliche Schicht umfasst lichtempfindliche Schichten vom sogenannten Einschichttyp sowie vom sogenannten Mehrschichttyp; die vorliegende Erfindung kann auf beide Schichttypen angewandt werden.
  • Die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp wird durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, die durch Lösen oder Dispergieren eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins als Ladungserzeugungsmaterial in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, zusammen mit einem Ladungsübertragungsmaterial und einem Harzbindemittel auf einem leitenden Substrat durch Beschichtungsmittel und anschließendes Trocknen hergestellt. Eine solche lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp besitzt einen einfachen Schichtaufbau und ist mit hoher Produktivität verbunden.
  • Als Ladungsübertragungsmaterial können zum Beispiel Elektronenübertragungsmaterialien und/oder Lochübertragungsmaterialien verwendet werden. Insbesondere die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp, bei der beide Übertragungsmaterialien in Kombination verwendet sind, besitzt den Vorteil, dass sie mit einem einzigen Aufbau sowohl für positive als auch für negative Ladung verwendet werden kann.
  • Beispiele für bevorzugte Elektronenübertragungsmaterialien sind etwa Materialien, die befähigt sind, Elektronen, die im Titanyl-Phthalocyanin-Kristall erzeugt wurden, aus dem Kristall abzuziehen und sie aufgrund der guten Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall in wirksamer Weise zu übertragen. In ähnlicher Weise umfassen bevorzugte Lochübertragungsmaterialien zum Beispiel Materialien, die befähigt sind, Löcher, die im Titanyl-Phthalocyanin-Kristall erzeugt wurden, aus dem Kristall abzuziehen und sie wegen der guten Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall in wirksamer Weise zu übertragen.
  • In dem System, bei dem das Elektronenübertragungsmaterial und das Lochübertragungsmaterial zusammen vorliegen, ist es erforderlich, die Kombination der beiden Übertragungsmaterialien in Betracht zu ziehen, um eine Verringerung der Übertragbarkeit der elektrischen Ladungen der gesamten lichtempfindlichen Schicht zu verhindern, die zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials führen würde. Daher ist es bevorzugt, die Kombination der beiden Übertragungsmaterialien so auszuwählen, dass selbst wenn die beiden Materialien in der gleichen Schicht in hoher Konzentration enthalten sind, wo die Lochübertragung und die Elektronenübertragung in wirksamer Weise stattfinden, keine Ladungsübertragungskomplexe gebildet werden.
  • Die lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp wird hergestellt durch Erzeugung einer Ladungserzeugungsschicht, die ein kristallines Titanyl-Phthalocyanin enthält, unter Anwendung von Mitteln wie der Vakuumabscheidung oder von Beschichtungsverfahren, Aufbringen einer Beschichtungslösung, die ein Ladungsübertragungsmaterial und ein Harzbindemittel enthält, auf die Ladungserzeugungsschicht und Trocknen der Beschichtungslösung unter Bildung einer Ladungsübertragungsschicht.
  • Im Gegensatz dazu kann die Ladungsübertragungsschicht auf dem leitenden Substrat erzeugt werden, wonach die Ladungserzeugungsschicht darauf ausgebildet wird.
  • Da die Ladungserzeugungsschicht im Vergleich mit der Ladungsübertragungsschicht eine sehr kleine Schichtdicke aufweist, ist es bevorzugt, die Ladungserzeugungsschicht auf dem leitenden Substrat zu erzeugen und die Ladungsübertragungsschicht darauf auszubilden, um die Ladungserzeugungsschicht zu schützen.
  • Der Ladungstyp (positive oder negative Ladung) der lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp wird je nach der Ausbildungsreihenfolge der Ladungserzeugungsschicht und der Ladungsübertragungsschicht und der Art des Ladungsübertragungsmaterials, das in der Ladungsübertragungsschicht verwendet wird, ausgewählt.
  • Bei dem Schichtaufbau, bei dem die Ladungserzeugungsschicht auf dem leitenden Substrat ausgebildet wird und die Ladungsübertragungsschicht darauf gebildet wird, entsteht eine lichtempfindliche Schicht vom negativen Ladungstyp, wenn das Lochübertragungsmaterial als Ladungsübertragungsmaterial der Ladungsübertragungsschicht verwendet wird. In diesem Fall kann das Elektronenübertragungsmaterial in der Ladungserzeugungsschicht enthalten sein. Zu den Beispielen für bevorzugte Elektronenübertragungsmaterialien, die in der Ladungserzeugungsschicht enthalten sein können, gehören beispielsweise Materialien, die befähigt sind, in dem Titanyl-Phthalocyanin-Kristall erzeugte Elektronen aus dem Kristall abzuziehen und sie aufgrund der guten Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall in wirksamer Weise zu übertragen.
  • Bei dem obigen Schichtaufbau entsteht eine lichtempfindliche Schicht vom positiven Ladungstyp, wenn das Elektronenübertragungsmaterial als Ladungsübertragungsmaterial der Ladungsübertragungsschicht verwendet wird. In diesem Fall kann das Lochübertragungsmaterial in der Ladungserzeugungsschicht enthalten sein. Zu den Beispielen für bevorzugte Lochübertragungsmaterialien, die in der Ladungserzeugungsschicht enthalten sein können, gehören zum Beispiel Materialien, die befähigt sind, in dem Titanyl-Phthalocyanin-Kristall erzeugte Löcher aus dem Kristall abzuziehen und sie aufgrund der guten Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall in wirksamer Weise zu übertragen.
  • Als Elektronenübertragungsmaterial können zahlreiche Elektronenübertragungsverbindungen Verwendung finden, die im Stand der Technik bekannt sind.
  • Zu den Beispielen für das Elektronenübertragungsmaterial, das bevorzugt verwendet werden kann, gehören elektronenanziehende Verbindungen, wie Benzochinonverbindungen, Dibenzochinon verbindungen, Naphthochinonverbindungen, Malononitril, Thiopyranverbindungen, Tetracyanoethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Fluorenonverbindungen (z.B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon), Dinitrobenzol, Dinitroanthracen, Dinitroacridin, Nitroanthrachinon, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, 2,4,7-Trinitrofluorenonimin-Verbindungen, ethylierte Nitrofluorenonimin-Verbindungen, Tryptoanthrin-Verbindungen, Tryptoanthrinimin-Verbindungen, Azafluorenon-Verbindungen, Dinitropyridochinazolin-Verbindungen, Thioxanthen-Verbindungen, 2-Phenyl-1,4-benzochinon-Verbindungen, 2-Phenyl-1,4-naphthochinon-Verbindungen, 5,12-Naphthacenchinon-Verbindungen, α-Cyanostilben-Verbindungen und 4'-Nitrostilben-Verbindungen sowie Salze von anionischen Radikalen von Benzochinon-Verbindungen und Kationen. Diese Elektronenübertragungsmaterialien können allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • Von diesen Elektronenübertragungsmaterialien werden Verbindungen der nachstehenden Formeln (ET-1) bis (ET-6) besonders bevorzugt als Elektronenübertragungsmaterial mit ausgezeichnetem Elektronenübertragungsvermögen und guter Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall verwendet.
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Als Lochübertragungsmaterial können verschiedene Lochübertragungsverbindungen verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Zu den Beispielen für das Lochübertragungsmaterial, das bevorzugt verwendet werden kann, gehören Benzidinverbindungen, Phenylendiaminverbindungen, Naphthylendiaminverbindungen, Phenanthrylendiaminverbindungen, Oxadiazolverbindungen (z.B. 2,5-Bis(4-methylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol), Styrylverbindungen (z.B. 9-(4-Diethylaminostyryl)-anthracen), Carbazolverbindungen (z.B. Poly-N-vinylcarbazol), Organopolysilanverbindungen, Pyrazolinverbindungen (z.B. 1-Phenyl-3-(p-dimethylaminophenyl)-pyrazolin), Hydrazonverbindungen, Triphenylaminverbindungen, Indolverbindungen, Oxazolverbindungen, Isoxazolverbindungen, Thiazolverbindungen, Thiadiazolverbindungen, Imidazolverbindungen, Pyrazolverbindungen, Triazolverbindungen, Butadienverbindungen, Pyren-hydrazon-Verbindungen, Acroleinverbindungen, Carbazol-hydrazon-Verbindungen, Chinolin-hydrazon-Verbindungen, Stilbenverbindungen, Stilben-hydrazon-Verbindungen und Diphenylendiaminverbindungen. Diese Lochübertragungsmaterialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
  • Von diesen Lochübertragungsmaterialien werden Verbindungen der nachstehenden Formeln (HT-1) bis (HT-17) besonders bevorzugt als Lochübertragungsmaterial mit ausgezeichnetem Lochübertragungsvermögen und guter Anpassung an den Titanyl-Phthalocyanin-Kristall verwendet.
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Zu den Beispielen für das Harzbindemittel gehören thermoplastische Harze, wie Styrol-Polymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Acrylharze, Styrol-Acryl-Copolymere, Polethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Polyallylate, Polysulfone, Diallylphthalatharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze und Polyetherharze; vernetzbare warmhärtende Harze, wie Siliconharze, Epoxyharze, Phenolharze, Harnstoffharze und Melaminharze, sowie lichthärtbare Harze wie Epoxyacrylate und Urethanacrylate. Diese Harzbindemittel können allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten entsprechenden Bestandteilen können verschiedene Additive, wie Fluorenverbindungen, UV-Absorber, Weichmacher, grenzflächenaktive Mittel und Egalisiermittel, in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht können zum Beispiel Sensibilisatoren, wie Terphenyl, Halogennaphthochinone und Acenaphthylen, in Kombination mit dem Ladungserzeugungsmaterial verwendet werden.
  • Zur Kontrolle des Empfindlichkeitsbereichs des lichtempfindlichen Materials können weitere Ladungserzeugungsmaterialien in Kombination verwendet werden. Zu den weiteren Ladungserzeugungsmaterialien gehören, ohne dass damit eine spezielle Einschränkung verbunden wäre, Pulver von anorganischen photoleitenden Materialien, wie Selen, Selen-Tellur, Selen-Arsen, Cadmiumsulfid und α-Silicium; Azopigmente, Bis-Azopigmente, Perylenpigmente, Antanthronpigmente, herkömmliche Phthalocyaninpigmente, die von dem kristallinen Titanyl-Phthalocyanin der vorliegenden Erfindung verschieden sind, Indigopigmente, Triphenylmethanpigmente, Threnepigment, Toluidinpigmente, Pyrazolinpigmente, Chinacridonpigmente und Dithioketopyrrolopyrrolpigmente sowie Gemische dieser Verbindungen.
  • In die lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp können das Ladungserzeugungsmaterial und das Harzbindemittel, welche die Ladungserzeugungsschicht aufbauen, in verschiedenen Verhältnissen eingebracht werden, jedoch wird das Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 1000 Gewichtsteilen und bevorzugt von 30 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, eingebracht.
  • Wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin allein als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, entspricht die Menge des Ladungserzeugungsmaterials der Menge an kristallinem Titanyl-Phthalocyanin. Wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin in Kombination mit dem weiteren Ladungserzeugungsmaterial eingesetzt wird, entspricht die Menge an Ladungserzeugungsmaterial ihrer Gesamtmenge.
  • Wenn die kristalline Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung in Kombination mit dem weiteren Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, wird das weitere Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer kleinen Menge eingesetzt, sofern hierdurch die Wirkung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nicht verhindert wird. Im Einzelnen wird das weitere Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer Menge von 30 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, eingebracht.
  • Das Ladungsübertragungsmaterial und das Harzbindemittel, mit denen die Ladungsübertragungsschicht aufgebaut ist, können in verschiedenen Verhältnissen eingebracht werden, sofern hierdurch die Übertragung der elektrischen Ladungen nicht verhindert wird und keine Kristallisation auftritt. Das Ladungsübertragungsmaterial wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 Gewichtsteilen und insbesondere von 25 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, eingebracht, wodurch elektrische Ladungen, die durch Lichteinstrahlung in der Ladungserzeugungsschicht erzeugt wurden, leicht übertragen werden können.
  • Was die Dicke der lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp anlangt, wird die Ladungserzeugungsschicht vorzugsweise in einer Dicke im Bereich von etwa 0,01 bis 5 μm und insbesondere von etwa 0,1 bis 3 μm erzeugt, während die Ladungsübertragungsschicht bevorzugt in einer Dicke im Bereich von etwa 2 bis 100 μm und insbesondere von etwa 5 bis 50 μm erzeugt wird.
  • Bei der lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp wird das Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, eingebracht, während das Ladungsübertragungsmaterial bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 500 Gewichtsteilen und insbesondere von 30 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, eingebracht wird.
  • Wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin allein als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, entspricht die Menge des Ladungserzeugungsmaterials der Menge an kristallinem Titanyl-Phthalocyanin. Wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin in Kombination mit dem weiteren Ladungserzeugungsmaterial eingesetzt wird, entspricht die Menge an Ladungserzeugungsmaterial ihrer Gesamtmenge.
  • Wenn die kristalline Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung in Kombination mit dem weiteren Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, wird das weitere Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer kleinen Menge eingesetzt, sofern hierdurch die Wirkung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nicht verhindert wird. Im Einzelnen wird das weitere Ladungserzeugungsmaterial bevorzugt in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, eingebracht.
  • Wenn lediglich das Elektronenübertragungsmaterial oder das Lochübertragungsmaterial als Ladungsübertragungsmaterial verwendet wird, ist die Menge des Ladungsübertragungsmaterials die Menge eines dieser Übertragungsmaterialien.
  • Wenn das Elektronenübertragungsmaterial in Kombination mit dem Lochübertragungsmaterial als Ladungsübertragungsmaterial verwendet wird, ist die Menge des Ladungsübertragungsmaterials die Gesamtmenge dieser Materialien.
  • Wenn das Elektronenübertragungsmaterial in Kombination mit dem Lochübertragungsmaterial verwendet wird, wird das Elektronenübertragungsmaterial bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Lochübertragungsmaterials, eingebracht. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp liegt bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis 100 μm und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 50 μm.
  • Zwischen dem leitenden Substrat und der lichtempfindlichen Schicht kann, wenn es sich um eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp handelt, eine Barriereschicht erzeugt werden, während die Barriereschicht zwischen dem leitenden Substrat und der Ladungserzeugungsschicht oder zwischen dem leitenden Substrat und der Ladungsübertragungsschicht oder zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der Ladungsübertragungsschicht ausgebildet werden kann, wenn es sich um eine lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp handelt, sofern die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials erhalten bleiben. Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp oder vom Mehrschichttyp kann eine Schutzschicht ausgebildet werden.
  • Als Substrat, auf dem die betreffenden Schichten ausgebildet werden, können zum Beispiel verschiedene Materialien mit Leitfähigkeit verwendet werden. Zu den Beispielen für das Substrat gehören leitende Substrate aus Metallen, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, rostfreier Stahl und Messing, ferner Substrate aus Kunststoffmaterialien, die durch Abscheidung oder Laminieren mit den obigen Metallen erzeugt sind, sowie Substrate aus Gläsern, die mit Aluminiumiodid, Zinnoxid und Indiumoxid beschichtet sind.
  • Das Substrat kann selbst Leitfähigkeit besitzen, oder die Oberfläche des Substrats kann leitfähig sein. Das Substrat ist vorzugsweise ein Material mit ausreichender mechanischer Festigkeit bei der Verwendung.
  • Das Substrat kann je nach dem Aufbau der zu verwendenden bildgebenden Vorrichtung in Form eines Flachmaterials oder in Form einer Trommel vorliegen.
  • Wenn die betreffenden Schichten, aus denen die lichtempfindliche Schicht aufgebaut ist, durch das Beschichtungsverfahren erzeugt werden, wird durch Dispergieren und Mischen des obigen Ladungserzeugungsmaterials, des oben genannten Ladungsübertragungsmaterials und des genannten Harzbindemittels zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, unter Anwendung eines bekannten Verfahrens etwa unter Verwendung einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, eines Attritors, eines Farb-Schüttelmischers oder eines Ultraschall-Dispergiergeräts eine Dispersion erzeugt, wonach die resultierende Dispersion unter Anwendung bekannter Mittel aufgebracht und getrocknet wird.
  • Zu den Beispielen für das organische Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung für die das kristalline Titanyl-Phthalocyanin enthaltende Schicht wie etwa die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp und die Ladungserzeugungsschicht der lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp gehören Tetrahydrofuran, Toluol, Dichlormethan und 1,4-Dioxan sowie Gemische dieser Verbindungen.
  • Zu den Beispielen für das organische Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung für andere Schichten gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat und Methylacetat, sowie Dimethylformaldehyd, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden oder in Kombination von zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften des Ladungserzeugungsmaterials und des Ladungsübertragungsmaterials sowie der Glattheit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht können zum Beispiel grenzflächenaktive Mittel und Egalisiermittel zugegeben werden.
  • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung mehr im Detail.
  • Kristallines Titanyl-Phthalocyanin
  • Herstellungsbeispiel 1
  • (Synthese der Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung)
  • In einem Kolben, in dem die Atmosphäre durch Argon ersetzt worden war, wurden 25 g 1,3-Diiminoisoindolin, 22 g Titantetrabutoxid und 300 g Diphenylmethan gemischt und auf 150°C erhitzt.
  • Unter Abdestillieren des im Kolben gebildeten Dampfs aus dem Reaktionssystem wurde die Temperatur des Systems auf 215°C erhöht. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren weitere vier Stunden umgesetzt, wobei die Temperatur auf 215°C gehalten wurde.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das System auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde durch ein Glasfilter filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde wiederum mit N,N-Dimethylformamid und Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 24 g eines violetten Feststoffs erhalten wurden.
  • (Pigmentbildungs-Vorbehandlung)
  • 10 g des oben erhaltenen violetten Feststoffs wurden zu 100 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, worauf während 2 Stunden unter Erhitzen auf 130°C eine Rührbehandlung vorgenommen wurde.
  • Nach Ablauf von 2 Stunden wurde das Erhitzen beendet, und die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur (23 ± 1°C) abgekühlt, wonach auch das Rühren beendet wurde. Die Lösung wurde 12-stündiges Stehenlassen in diesem Zustand einer Stabilisierungsbehandlung unterzogen.
  • Die stabilisierte Lösung wurde durch ein Glasfilter filtriert; der erhaltene Feststoff wurde dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergab 9,85 g eines rohen, kristallinen Titanyl-Phthalocyanins.
  • (Pigmentbildungsbehandlung)
  • 5 g des oben erhaltenen rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins wurden in 100 ml einer gemischten Lösung aus Dichlormethan und Trifluoressigsäure (Volumenverhältnis 4:1) gelöst.
  • Nach tropfenweiser Zugabe der erhaltenen Lösung zu einem gemischten schlechten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 1:1) wurde die Lösung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur (23 ± 1°C) stehengelassen, um dadurch aus der Lösung umzukristallisieren.
  • Die Lösung wurde durch ein Glasfilter filtriert. Nach Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers wurde der erhaltene Feststoff ohne Trocknen in 200 ml Chlorbenzol mit darin enthaltenem Wasser dispergiert, worauf eine Stunde gerührt wurde.
  • Die erhaltene Lösung wurde durch ein Glasfilter filtriert, und der resultierende Feststoff wurde fünf Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet und ergab 4,2 g eines kristallinen nichtsubstituierten Titanyl-Phthalocyanins (blaues Pulver) der Formel (11-1):
    Figure 00400001
  • Herstellungsbeispiel 2
  • (Säurepastenverfahren)
  • 5 g einer rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung, die ein gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 synthetisiert und dann der obigen Pigmentbildungs-Vorbehandlung unterzogen worden war, wurden in 1000 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
  • Nach tropfenweiser Zugabe der erhaltenen Lösung zu Wasser unter Eiskühlung wurde die Lösung 15 Minuten gerührt und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur (23 ± 1°C) stehengelassen, um dadurch aus der Lösung umzukristallisieren.
  • (Mahlbehandlung)
  • Die Lösung wurde durch ein Glasfilter filtriert. Nach Waschen mit Wasser bis zu neutraler Reaktion des Waschwassers wurde der erhaltene Feststoff ohne Trocknen in 200 ml Chlorbenzol mit darin enthaltenem Wasser dispergiert, worauf eine Stunde gerührt wurde.
  • Die erhaltene Lösung wurde durch ein Glasfilter filtriert, und der resultierende Feststoff wurde fünf Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet und ergab 4,0 g eines kristallinen nichtsubstituierten Titanyl-Phthalocyanins (blaues Pulver) der obigen Formel (11-1).
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass die Pigmentbildungs-Vorbehandlung weggelassen wurde, wurden 4,2 g eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass die Rührbehandlung bei der Pigmentbildungs-Vorbehandlung bei Raumtemperatur (23 ± 1°C) durchgeführt wurde, wurden 4,3 g eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass die Stabilisierungsbehandlung bei der Pigmentbildungs-Vorbehandlung weggelassen wurde, wurden 4,3 g eines kristallinen Titanyl-Phthalocyanins erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Ein kristallines Titanyl-Phthalocyanin wurde nach dem in der japanischen Patenveröffentlichung Nr. 2097121 beschriebenen praktischen Herstellungsbeispiel 1 erhalten.
  • Hierzu wurden 2 g eines nichtkristallinen Titanyl-Phthalocyanins, das in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 vor der Pigmentbildungs-Vorbehandlung synthetisiert worden war, in ein Becherglas gegeben; anschließend wurde Diethylenglycoldimethylether zugegeben, bis die Gesamtmenge 200 ml erreichte.
  • Die erhaltene Lösung wurde dann 24 Stunden bei Raumtemperatur (23 ± 1°C) gerührt, wodurch ein kristallines Titanyl-Phthalocyanin erhalten wurde.
  • Die Herstellungsbeispiele 3 bis 6 fallen nicht unter den Umfang der Ansprüche und sind lediglich zu Erläuterungszwecken eingefügt.
  • Messung des charakteristischen CuKα-Röntgenbeugungsspektrums
  • Ein Probenhalter einer Röntgenbeugungsvorrichtung (RINT1100, Hersteller Rigaku Corporation) wurde jeweils mit 0,5 g des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins unmittelbar nach der Herstellung (innerhalb von 60 Minuten) gefüllt, das bei den betreffenden Herstellungsbeispielen erhalten worden war, und die anfängliche Messung wurde durchgeführt.
  • 0,5 g der jeweiligen Kristalle wurden in 5 g Tetrahydrofuran dispergiert, und die Lösung wurde in einem geschlossenen System bei Raumtemperatur unter normalen Feuchtigkeitsverhältnissen bei einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % 24 Stunden gelagert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran entfernt, und eine weitere Messung wurde durchgeführt.
  • Die Bedingungen der anfänglichen Messung sind im Folgenden angegeben.
    Röntgenröhre: Cu
    Röhrenspannung: 40 kV
    Röhrenstrom: 30 mA
    Startwinkel: 3,0°
    Stoppwinkel: 40,0°
    Abtastrate: 10°/min
  • Dynamische Differenz-Kalorimetrie
  • Mit Hilfe eines Dynamischen Differenz-Kalorimeters (Modell TAS-200, DSC8230D, Hersteller Rigaku Corporation) wurde die Dynamische Differenz-Kalorimetrie der in den betreffenden Herstellungsbeispielen erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanine durchgeführt. Die Messbedingungen waren wie folgt:
    Probenbehälter: A1
    Aufheizgeschwindigkeit: 20°C/min.
  • Die Messergebnisse sind in 1 bis 18 dargestellt. Die betreffenden Herstellungsbeispiele entsprechen den jeweiligen Figuren, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00440001
  • Es wurde so gezeigt, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, innerhalb von 60 Minuten nach der Herstellung einen starken Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 9,5°, 24,1° und 27,2° aufweist, jedoch keinen Peak bei 26,2°, wie in 2 dargestellt ist; es besitzt daher eine Kristallform vom Y-Typ.
  • Auf diese Weise wurde nachgewiesen, dass selbst dann, wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 1 24 Stunden in Tetrahydrofuran eingetaucht wird, kein Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 26,2° auftritt und die Kristalle daher ihre Kristallform vom Y-Typ beibehalten und nicht in andere Kristallformen wie etwa die Kristallform vom β-Typ umgewandelt werden.
  • Somit wurde gezeigt, dass die kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 1 im Temperaturbereich von 50 bis 400°C keinen Peak in der Kurve der Änderung der Temperatur aufweist, mit Ausnahme eines der Verdampfung von adsorbiertem Wasser zugeordneten Peaks, wie aus 1 hervorgeht; daher tritt keine Kristallumwandlung auf, und die Kristalle sind stabil.
  • Es wurde so gezeigt, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, innerhalb von 60 Minuten nach der Herstellung einen starken Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 9,5°, 25,1° und 27,2° aufweist, jedoch keinen Peak bei 26,2°, wie in 5 dargestellt ist; es besitzt daher eine Kristallform vom Y-Typ.
  • Auf diese Weise wurde nachgewiesen, dass selbst dann, wenn das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 2 24 Stunden in Tetrahydrofuran eingetaucht wird, kein Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 26,2° auftritt, wie in 6 gezeigt ist, und die Kristalle daher ihre Kristallform vom Y-Typ beibehalten und nicht in andere Kristallformen wie etwa die Kristallform vom β-Typ umgewandelt werden.
  • Somit wurde gezeigt, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 2 im Temperaturbereich von 50 bis 400°C keinen Peak in der Kurve der Änderung der Temperatur aufweist, mit Ausnahme eines der Verdampfung von adsorbiertem Wasser zugeordneten Peaks, wie aus 4 hervorgeht; daher tritt keine Kristallumwandlung auf, und die Kristalle sind stabil.
  • Auf der anderen Seite wurde gezeigt, dass der Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2° klein wird, jedoch ein stärkerer Peak bei 26,2° auftritt, wenn die in den Herstellungsbeispielen 3 bis 6 erhaltenen kristallinen Titanyl-Phthalocyanine 24 Stunden in Tetrahydrofuran eingetaucht werden; daher können die Kristalle ihre Kristallform vom Y-Typ nicht beibehalten und werden in Kristalle vom β-Typ umgewandelt.
  • Ferner wurde gezeigt, dass jedes der kristallinen Titanyl-Phthalocyanine der Herstellungsbeispiele 3 bis 6 in der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie zusätzlich zu einem Peak bei etwa 90°, welcher der Verdampfung von adsorbiertem Wasser zugeordnet ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 247 bis 260°C einen Peak zeigt und daher Kristallumwandlung auftritt.
  • Elektrophotographisches Material vom Einschichttyp
  • Beispiele 1 bis 36
  • Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin wurde als Ladungserzeugungsmaterial verwendet.
  • 5 Gewichtsteile des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, 70 Gewichtsteile einer Verbindung einer der Formeln (HT-1) bis (HT-17) als Lochübertragungsmaterial, 30 Gewichtsteile einer Verbindung einer der Formeln (ET-1) bis (ET-6) als Elektronenübertragungsmaterial, 100 Gewichtsteile Polycarbonat als Harzbindemittel und 800 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden gemischt und mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung dispergiert, um eine Beschichtungslösung für eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp herzustellen.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet, worauf 30 Minuten bei 110° mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Beispiele 37 bis 48
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 12 wurde eine Beschichtungslösung für eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp hergestellt mit dem Unterschied, dass das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wurde.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet, worauf 30 Minuten bei 110° mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 36
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 36 wurde eine Beschichtungslösung für eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp hergestellt mit dem Unterschied, dass das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wurde.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet, worauf 30 Minuten bei 110° mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Vergleichsbeispiele 37 bis 48
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 12 wurde eine Beschichtungslösung für eine lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp hergestellt mit dem Unterschied, dass das in Herstellungsbeispiel 6 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin verwendet wurde.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet, worauf 30 Minuten bei 110° mit Heißluft getrocknet wurde; es wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Einschichttyp einer Schichtdicke von 25 μm erhalten.
  • Test der Empfindlichkeitseigenschaften (1)
  • Unter Verwendung eines Trommel-Empfindlichkeitstestgeräts wurden die in den betreffenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten lichtempfindlichen Materialien durch Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +700 V aufgeladen.
  • Die Oberfläche jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde 1,5 s durch ein Bandpassfilter hindurch mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm (Halbwertsbreite 20 nm, Lichtintensität 8 μW/cm2) bestrahlt; anschließend wurde das Oberflächenpotential zu dem Zeitpunkt, zu dem nach Beginn der Belichtung 0,5 s vergangen waren, als Potential nach der Belichtung gemessen.
  • Die Empfindlichkeitseigenschaften der entsprechenden lichtempfindlichen Materialien wurden ermittelt durch das Potential nach der Belichtung Vr1 (V) des elektrophotographischen Materials, dessen lichtempfindliche Schicht unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung erzeugt war, und das Potential nach der Belichtung Vr2 (V) des elektrophotographischen Materials, dessen lichtempfindliche Schicht unter Verwendung der Beschichtungslösung nach 24 Stunden Lagerung erzeugt war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 bis Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00510001
    Tabelle 3
    Figure 00520001
    Tabelle 4
    Figure 00530001
    Tabelle 5
    Figure 00540001
    Tabelle 6
    Figure 00550001
    Tabelle 7
    Figure 00560001
    Tabelle 8
    Figure 00570001
    Tabelle 9
    Figure 00580001
  • Wie aus den oben angeführten Tabellen hinsichtlich der elektrophotographischen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 48 mit Verwendung der kristallinen Titanyl-Phthalocyanine der Herstellungsbeispiele 3 und 6 hervorgeht, war das Potential nach Belichtung Vr2 (V) des lichtempfindlichen Materials, bei dem die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp unter Verwendung der nach der Herstellung 24 Stunden gelagerten Beschichtungslösung erzeugt worden war, im Vergleich zu dem Potential nach Belichtung Vr1 (V) und des lichtempfindlichen Materials, bei dem die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung erzeugt worden war, drastisch erhöht. Diese Tatsache erwiese, dass die Empfindlichkeitseigenschaften des lichtempfindlichen Materials durch die Lagerung der Beschichtungslösung bei den kristallinen Titanyl-Phthalocyaninen der Herstellungsbeispiele 3 und 6 drastisch verschlechtert waren.
  • Auf der anderen Seite waren bei den elektrophotographischen Materialien der Beispiele 1 bis 48, bei denen das kristalline Titanyl-Phthalocyanin der Herstellungsbeispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung verwendet worden war, das Potential nach Belichtung Vr1 (V) und des Potential nach Belichtung Vr2 (V) kaum verändert. Diese Tatsache erwies, dass das lichtempfindliche Material durch Verwendung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins der Herstellungsbeispiele 1 und 2 gute Empfindlichkeitseigenschaften aufweist, die unabhängig von der nach der Herstellung der Belichtungslösung verstrichenen Zeit stets stabil sind.
  • Elektrophotographisches Material vom Mehrschichttyp
  • Beispiele 49 bis 65
  • Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin wurde als Ladungserzeugungsmaterial verwendet.
  • 2,5 Gewichtsteile des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyral als Harzbindemittel und 15 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden gemischt und mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung dispergiert, um eine Beschichtungslösung für die Ladungserzeugungsschicht einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp herzustellen.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet; danach wurde 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht einer Schichtdicke von 0,5 μm gebildet wurde.
  • 1 Gewichtsteil einer Verbindung einer der Formeln (HT-1) bis (HT-17) als Lochübertragungsmaterial, 1 Gewichtsteil Polycarbonat als Harzbindemittel und 10 Gewichtsteile Toluol wurden gemischt und mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung dispergiert, um eine Beschichtungslösung für die Ladungsübertragungsschicht herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde dann unter Verwendung eines Drahtstifts auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde, wodurch eine Ladungsübertragungsschicht einer Schichtdicke von 20 μm gebildet wurde; auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp erzeugt.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchten von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet; anschließend wurde 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht einer Schichtdicke von 0,5 μm gebildet wurde.
  • Anschließend wurde die gleiche Beschichtungslösung für die Ladungsübertragungsschicht auf die Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung eines Drahtstifts aufgetragen, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; dadurch wurde eine Ladungsübertragungsschicht einer Schichtdicke von 20 μm gebildet; auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp erzeugt.
  • Vergleichsbeispiele 49 bis 65
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 49 bis 65 wurde eine Beschichtungslösung für die Ladungserzeugungsschicht einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp hergestellt mit dem Unterschied, dass das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene kristalline Titanyl-Phthalocyanin als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wurde.
  • Anschließend wurde ein Aluminiumsubstrat einer Dicke von 1 mm als leitendes Substrat mit der Beschichtungslösung für die Ladungserzeugungsschicht unmittelbar nach der Herstellung innerhalb von etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Drahtstifts beschichtet, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; auf diese Weise wurde eine Ladungserzeugungsschicht einer Schichtdicke von 0,5 μm gebildet. Anschließend wurde die gleiche Beschichtungslösung für die Ladungsübertragungsschicht auf die Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung eines Drahtstifts aufgetragen, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; auf diese Weise wurde eine Ladungsübertragungsschicht einer Schichtdicke von 20 μm gebildet, wodurch ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp erzeugt wurde.
  • Nach 24 Stunden Lagerung der obigen Beschichtungslösung in einem geschlossenen System unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % und Redispergierung mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung wurde ein Aluminiumsubstrat mit der Beschichtungslösung beschichtet, worauf 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; auf diese Weise wurde eine Ladungserzeugungsschicht einer Schichtdicke von 0,5 μm gebildet.
  • Anschließend wurde die gleiche Beschichtungslösung für die Ladungsübertragungsschicht auf die Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung eines Drahtstifts aufgetragen, wonach 30 Minuten bei 110°C mit Heißluft getrocknet wurde; dadurch wurde eine Ladungsübertragungsschicht einer Schichtdicke von 20 μm gebildet; auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Mehrschichttyp erzeugt.
  • Test der Empfindlichkeitseigenschaften (2)
  • Unter Verwendung eines Trommel-Empfindlichkeitstestgeräts wurden die in den betreffenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten lichtempfindlichen Materialien durch Coronaentladung auf ein Oberflächenpotential von –700 V aufgeladen.
  • Die Oberfläche jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde 1,5 Sekunden durch ein Bandpassfilter hindurch mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm (Halbwertsbreite 20 nm, Lichtintensität 8 μW/cm2) bestrahlt; anschließend wurde das Oberflächenpotential zu dem Zeitpunkt, zu dem nach Beginn der Belichtung 0,5 Sekunden vergangen waren, als Potential nach Belichtung gemessen.
  • Die Empfindlichkeitseigenschaften der entsprechenden lichtempfindlichen Materialien wurden ermittelt durch das Potential nach Belichtung Vr1 (V) des elektrophotographischen Materials, dessen Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung erzeugt war, und das Potential nach Belichtung Vr2 (V) des elektrophotographischen Materials, dessen Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung der Beschichtungslösung nach 24 Stunden Lagerung erzeugt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 und in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 10
    Figure 00640001
    Tabelle 11
    Figure 00650001
  • Wie aus den oben angeführten Tabellen hinsichtlich der elektrophotographischen Materialien der Vergleichsbeispiele 49 bis 65 mit Verwendung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 3 hervorgeht, war das Potential nach Belichtung Vr2 (V) des lichtempfindlichen Materials, bei dem die Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung der nach der Herstellung 24 Stunden gelagerten Beschichtungslösung erzeugt worden war, im Vergleich mit dem Potential nach Belichtung Vr1 (V) des lichtempfindlichen Materials, bei dem die Ladungserzeugungsschicht unter Verwendung der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Herstellung erzeugt worden war, drastisch erhöht. Diese Tatsache erwies, dass die Empfindlichkeitseigenschaften des lichtempfindlichen Materials durch die Lagerung der Beschichtungslösung bei den kristallinen Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 3 drastisch verschlechtert waren.
  • Auf der anderen Seite waren bei den elektrophotographischen Materialien der Beispiele 49 bis 65, bei denen das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendet worden war, das Potential nach Belichtung Vr1 (V) und das Potential nach Belichtung Vr2 (V) kaum verändert. Diese Tatsache erwies, dass das lichtempfindliche Material durch Verwendung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins von Herstellungsbeispiel 1 gute Empfindlichkeitseigenschaften aufweist, die unabhängig von der nach der Herstellung der Beschichtungslösung verstrichenen Zeit stets stabil sind.
  • Stabilitätstest nach Isolierung
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten wurde von den in Beispiel und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten elektrophotographischen Materialien vom Einschichttyp abgelöst und dann unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % in Tetrahydrofuran gelöst.
  • Nach Isolierung eines Titanyl-Phthalocyanin-Kristalls durch Filtrieren der resultierenden Lösung wurde die charakteristische CuKα-Röntgenbeugung des Titanyl-Phthalocyanin-Kristalls unmittelbar nach der Isolierung bzw. die charakteristische CuKα-Röntgenbeugung des Titanyl-Phthalocyanin-Kristalls, der nach Isolierung aus der lichtempfindlichen Schicht und Dispergieren und 24 Stunden Eintauchen in Tetrahydrofuran unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % in einem geschlossenen System gewonnen worden war, in gleicher Weise wie oben beschrieben gemessen.
  • Die Messergebnisse sind in 19 bis 22 aufgeführt. Die entsprechenden Proben entsprechen den betreffenden Figuren, wie unten aufgeführt.
  • Tabelle 12
    Figure 00670001
  • Wie aus den Ergebnissen von 19 und 20 hervorgeht, besitzt das kristalline Titanyl-Phthalocyanin, das aus der elektrophotographischen Schicht vom Einschichttyp von Beispiel 1 isoliert wurde, einen starken Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2°, jedoch keinen Peak bei 26,2°, und zwar weder im Fall der Messung unmittelbar nach der Isolierung noch im Fall des Eintauchens nach 24 Stunden. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 1, das bei dem lichtempfindlichen Material von Beispiel 1 verwendet wurde, auch nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials seine Kristallform in stabiler Weise beizubehalten vermag.
  • Wir aus den Ergebnissen von 21 und 22 ersichtlich ist, besitzt das kristalline Titanyl-Phthalocyanin, das aus dem elektrophotographischen Material vom Einschichttyp von Vergleichsbeispiel 2 isoliert wurde, einen starken Peak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2°, jedoch keinen Peak bei 26,2°, lediglich im Fall unmittelbar nach der Isolierung. Die Intensität des Peaks bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 26,2° erhöhte sich allerdings auf 410 % der Höhe des Peaks bei 27,2° nach 24 Stunden Eintauchen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin von Herstellungsbeispiel 3, das für das lichtempfindliche Material von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials in Tetrahydrofuran nicht stabil gehalten werden kann.

Claims (10)

  1. Kristallines Titanyl-Phthalocyanin, das durch Kristallisieren einer Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Titanyl-Phthalocyanin die folgenden beiden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) Bei der Durchführung einer Dynamischen Differenz-Kalorimetrie damit tritt kein Peak in der Kurve der Änderung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 400°C auf mit Ausnahme eines der Verdampfung von adsorbiertem Wasser zugeordneten Peaks, und (b) nach 24 Stunden Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, das unter Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol und 1,4-Dioxan sowie ihren Gemischen ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 23°C ± 1°C und einer relativen Feuchte von 50 bis 60 % tritt im charakteristischen CuKα-Röntgenbeugungsspektrum zumindest ein Maximumpeak bei einem Bragg-Winkel 2θ ± 0,2° = 27,2° und kein Peak bei 26,2° auf.
  2. Kristallines Titanyl-Phthalocyanin nach Anspruch 1, das aus einer Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung der Formel (1)
    Figure 00700001
    erzeugt ist, in der bedeuten: X1, X2, X3 und X4, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe und a, b, c und d, die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  3. Kristallines Titanyl-Phthalocyanin nach Anspruch 2, das aus einer Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung der Formel (11)
    Figure 00700002
    erzeugt ist, in der bedeuten: X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe und e eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  4. Kristallines Titanyl-Phthalocyanin nach Anspruch 3, das aus einer Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung der Formel (11-1)
    Figure 00710001
    erzeugt ist.
  5. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nach Anspruch 1, das umfasst: eine Stufe einer Pigmentbildungs-Vorbehandlung durch Zugabe eines Titanyl-Phthalocyanins zu einem wässerigen organischen Lösungsmittel, Rühren unter Erwärmen während einer festgelegten Zeit und Stehenlassen der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur beim Rühren, um dadurch die Lösung zu stabilisieren, und eine Stufe der Pigmentbildung durch Entfernen des wässerigen organischen Lösungsmittels aus der Lösung unter Erhalt eines rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins, Lösen des rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins in einem Lösungsmittel, tropfenweise Zugabe der Lösung zu einem schlechten Lösungsmittel zum Umkristallisieren der Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung und anschließende Mahlbehandlung der umkristallisierten Verbindung in einem nichtwässerigen Lösungsmittel mit darin enthaltenem Wasser.
  6. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nach Anspruch 1, das umfasst: eine Stufe einer Pigmentbildungs-Vorbehandlung durch Zugabe eines Titanyl-Phthalocyanins zu einem wässerigen organischen Lösungsmittel, Rühren unter Erwärmen während einer festgelegten Zeit und Stehenlassen der resultierenden Lösung während einer festgelegten Zeit bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur beim Rühren, um dadurch die Lösung zu stabilisieren, eine Stufe der Entfernung des wässerigen organischen Lösungsmittels aus der Lösung unter Erhalt eines rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins und Behandeln des rohen kristallinen Titanyl-Phthalocyanins nach einem Säurepastenverfahren und eine Stufe einer Mahlbehandlung einer durch die obige Stufe erhaltenen Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung geringer Kristallinität mit darin enthaltenem Wasser.
  7. Elektrophotographisches Material, das ein leitfähiges Substrat und eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die auf dem Substrat ausgebildet ist, wobei die lichtempfindliche Schicht ein kristallines Titanyl-Phthalocyanin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als elektrisches Ladungserzeugungsmaterial enthält.
  8. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 7, bei dem die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp ist und das kristalline Titanyl-Phthalocyanin und ein Lochübertragungsmaterial und/oder ein Elektronenübertragungsmaterial in einem Harzbindemittel enthält.
  9. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 8, bei dem die lichtempfindliche Schicht vom Einschichttyp sowohl das Lochübertragungsmaterial als auch das Elektronenübertragungsmaterial enthält.
  10. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 7, bei dem die lichtempfindliche Schicht vom Mehrschichttyp ist und eine elektrische Ladungserzeugungsschicht, die das kristalline Titanyl-Phthalocyanin enthält, sowie eine elektrische Ladungsübertragungsschicht aufweist, die ein Lochübertragungsmaterial und/oder ein Elektronenübertragungsmaterial enthält, wobei die Schichten zusammenlaminiert sind.
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Inventor name: HAMASAKI, KAZUNARI, OSAKA-SHI, OSAKA 540-8585, JP

Inventor name: WATANABE, YUKIMASA, OSAKA-SHI, OSAKA 540-8585, JP

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