JP3369515B2 - フタロシアニン結晶及びその製造方法と、これを含有した電子写真感光体 - Google Patents
フタロシアニン結晶及びその製造方法と、これを含有した電子写真感光体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な製造方法に
より合成されたフタロシニン結晶及びその製造方法、及
びこれを含有した高感度な電子写真感光体に関する。
より合成されたフタロシニン結晶及びその製造方法、及
びこれを含有した高感度な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノンインパクトプリンタ技術の発
展に伴い、レーザ光やＬＥＤを光源とする高画質・高速
化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつ
あり、それらの要求に耐える感光体開発が盛んである。
展に伴い、レーザ光やＬＥＤを光源とする高画質・高速
化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつ
あり、それらの要求に耐える感光体開発が盛んである。
【０００３】なかでも有機感光体は、従来の無機感光体
に比較して製造が容易であり、感光体材料の選択肢が多
様で、機能設計の自由度が高いという利点を有すること
から広範に使用されてきている。
に比較して製造が容易であり、感光体材料の選択肢が多
様で、機能設計の自由度が高いという利点を有すること
から広範に使用されてきている。
【０００４】有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤
とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、
電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有す
る電荷輸送層とを積層した機能分離型の積層型感光体と
がある。
とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、
電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有す
る電荷輸送層とを積層した機能分離型の積層型感光体と
がある。
【０００５】レーザを光源とする場合、小型・安価・簡
便さ等の点から、多くは半導体レーザが使用されるが、
現在半導体レーザの発振波長は７５０ｎｍ以上であり、
赤外領域に限定されている。従って、少なくとも７５０
〜８５０ｎｍの波長領域に感度を有する有機感光体が必
要である。
便さ等の点から、多くは半導体レーザが使用されるが、
現在半導体レーザの発振波長は７５０ｎｍ以上であり、
赤外領域に限定されている。従って、少なくとも７５０
〜８５０ｎｍの波長領域に感度を有する有機感光体が必
要である。
【０００６】前記要求を満たす、有機感光体に使用され
る電荷発生剤として、例えば、多環キノン顔料、ピリリ
ウム染料、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、
アゾ顔料等が、提案または実用化されてきた。
る電荷発生剤として、例えば、多環キノン顔料、ピリリ
ウム染料、スクエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、
アゾ顔料等が、提案または実用化されてきた。
【０００７】上記電荷発生剤の中でも、現在最も一般的
に使用されているフタロシニン顔料には、中心金属を有
さないメタルフリーフタロシニンと、中心金属を有する
金属フタロシアニンとがあり、またα型、β型、γ型
等、種々の結晶型のものがある。中心金属の有無・種
類、結晶型等は、安定性、吸収スペクトル、感光体の帯
電・感度に大きな影響を及ぼす。
に使用されているフタロシニン顔料には、中心金属を有
さないメタルフリーフタロシニンと、中心金属を有する
金属フタロシアニンとがあり、またα型、β型、γ型
等、種々の結晶型のものがある。中心金属の有無・種
類、結晶型等は、安定性、吸収スペクトル、感光体の帯
電・感度に大きな影響を及ぼす。
【０００８】このようなフタロシアニンを使用した感光
体の更なる高感度化方法として、感光層中に有機アクセ
プター性化合物を添加する方法が検討されている。例え
ば、特開平７−１０４４９５には、積層型感光体の電荷
発生層中に有機アクセプター性化合物を含有させる方法
が、特開平６−１２３９８４には、単層型感光体の結着
剤中に有機アクセプター性化合物を添加する方法が記載
されている。
体の更なる高感度化方法として、感光層中に有機アクセ
プター性化合物を添加する方法が検討されている。例え
ば、特開平７−１０４４９５には、積層型感光体の電荷
発生層中に有機アクセプター性化合物を含有させる方法
が、特開平６−１２３９８４には、単層型感光体の結着
剤中に有機アクセプター性化合物を添加する方法が記載
されている。
【０００９】しかしながら、前記方法はいずれも感光体
製造段階において有機アクセプター性化合物を添加する
方法、すなわち感光層塗布液作製段階において有機アク
セプター性化合物を添加する方法であり、例えば高速の
画像形成装置においては、感光体の光感度が十分でない
という問題があり、一層の光感度向上が望まれている。
製造段階において有機アクセプター性化合物を添加する
方法、すなわち感光層塗布液作製段階において有機アク
セプター性化合物を添加する方法であり、例えば高速の
画像形成装置においては、感光体の光感度が十分でない
という問題があり、一層の光感度向上が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な製造方法により合成されたフタロシニン結晶、及びこ
れを含有した極めて高感度な電子写真感光体を提供する
ことである。
な製造方法により合成されたフタロシニン結晶、及びこ
れを含有した極めて高感度な電子写真感光体を提供する
ことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、有機アクセプター性化
合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔料化工
程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造したフ
タロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感光体が
極めて高感度であることを見出した。
を解決すべく鋭意検討した結果、有機アクセプター性化
合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔料化工
程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造したフ
タロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感光体が
極めて高感度であることを見出した。
【００１２】
【００１３】［作用］本発明によると、有機アクセプタ
ー性化合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔
料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造
したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感
光体が極めて高感度を示す。この理由は以下のように推
測される。
ー性化合物を、単に感光層中に添加するのではなく、顔
料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加して製造
したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有する感
光体が極めて高感度を示す。この理由は以下のように推
測される。
【００１４】顔料化工程時に有機アクセプター性化合物
を添加して製造したフタロシアニン結晶においては、フ
タロシアニン分子と有機アクセプター性化合物分子が分
子状態で会合し、そのまま結晶化されるため、感光層中
における両分子の分子間距離が非常に小さく、また両分
子が会合した状態で均一分散される。すなわち、フタロ
シアニン結晶中に有機アクセプター性化合物が含有され
た形態となる。このため、フタロシニン中で発生した電
荷の授受が極めてスムーズに行われるため、感光体が極
めて高感度を示すと考えられる。
を添加して製造したフタロシアニン結晶においては、フ
タロシアニン分子と有機アクセプター性化合物分子が分
子状態で会合し、そのまま結晶化されるため、感光層中
における両分子の分子間距離が非常に小さく、また両分
子が会合した状態で均一分散される。すなわち、フタロ
シアニン結晶中に有機アクセプター性化合物が含有され
た形態となる。このため、フタロシニン中で発生した電
荷の授受が極めてスムーズに行われるため、感光体が極
めて高感度を示すと考えられる。
【００１５】これに対して、単に感光層塗布液作製段階
に有機アクセプター性化合物を添加する方法では、感光
層中におけるフタロシアニン分子と有機アクセプター性
化合物分子の分子間距離が比較的長く、また有機アクセ
プター性化合物分子の結晶化や分散不良が発生し、電荷
の授受もスムーズでない。
に有機アクセプター性化合物を添加する方法では、感光
層中におけるフタロシアニン分子と有機アクセプター性
化合物分子の分子間距離が比較的長く、また有機アクセ
プター性化合物分子の結晶化や分散不良が発生し、電荷
の授受もスムーズでない。
【００１６】請求項１記載のように、前記有機アクセプ
ター性化合物の、参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還
元電位は−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下である必要が
ある。有機アクセプター性化合物の還元電位が−１．５
Ｖ未満の場合は、アクセプター性が弱すぎるため感光体
は高感度を示さない。−０．５Ｖより大きい場合は、フ
タロシアニンと有機アクセプター性化合物間での錯体形
成による熱キャリア増加のため、感光体の帯電性、感度
が極めて悪化する。
ター性化合物の、参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還
元電位は−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下である必要が
ある。有機アクセプター性化合物の還元電位が−１．５
Ｖ未満の場合は、アクセプター性が弱すぎるため感光体
は高感度を示さない。−０．５Ｖより大きい場合は、フ
タロシアニンと有機アクセプター性化合物間での錯体形
成による熱キャリア増加のため、感光体の帯電性、感度
が極めて悪化する。
【００１７】なお、有機アクセプター性化合物の還元電
位はサイクリックボルタンメトリー測定により求めた。
測定条件を以下に示す。
位はサイクリックボルタンメトリー測定により求めた。
測定条件を以下に示す。
【００１８】・ 作用電極：グラッシーカーボン
・ 対極：白金
・ 参照電極：銀／硝酸銀（０．１ｍｏｌ／ｌＡｇＮＯ3
−アセトニトリル溶液） ・ 試料溶液 電解質：過塩素酸テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（０．
１ｍｏｌ） 測定物質：アクセプター化合物（０．００１ｍｏｌ） 溶剤：ジクロロメタン（１Ｌ）
−アセトニトリル溶液） ・ 試料溶液 電解質：過塩素酸テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（０．
１ｍｏｌ） 測定物質：アクセプター化合物（０．００１ｍｏｌ） 溶剤：ジクロロメタン（１Ｌ）
【００１９】請求項２記載のように、前記有機アクセプ
ター性化合物の感光層塗布溶媒に対する溶解度は１０ｗ
ｔ％未満であることが特に好ましい。溶解度が１０ｗｔ
％以上であると、感光層塗布液中において、フタロシニ
ン分子と会合していた有機アクセプター性化合物分子が
溶媒中に拡散し易くなり、感光体の増感効果が極めて低
下する。
ター性化合物の感光層塗布溶媒に対する溶解度は１０ｗ
ｔ％未満であることが特に好ましい。溶解度が１０ｗｔ
％以上であると、感光層塗布液中において、フタロシニ
ン分子と会合していた有機アクセプター性化合物分子が
溶媒中に拡散し易くなり、感光体の増感効果が極めて低
下する。
【００２０】［電子写真感光体］本発明の電子写真感光
体は、顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加
して製造した新規なフタロシアニン結晶を電荷発生剤と
して含有する限り、任意の感光体であってよく、電荷発
生剤と電荷輸送剤とを単一感光層中に含有する単層型感
光体であってもよく、また電荷発生層と電荷輸送層とを
積層した積層型感光体であってもよい。
体は、顔料化工程時に有機アクセプター性化合物を添加
して製造した新規なフタロシアニン結晶を電荷発生剤と
して含有する限り、任意の感光体であってよく、電荷発
生剤と電荷輸送剤とを単一感光層中に含有する単層型感
光体であってもよく、また電荷発生層と電荷輸送層とを
積層した積層型感光体であってもよい。
【００２１】以下、本発明の電子写真感光体の構成材料
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
【００２２】＜電荷発生剤＞本発明の電子写真感光体に
使用される電荷発生剤は、少なくとも、顔料化工程時
に、後述する有機アクセプター性化合物を添加して製造
したフタロシアニン結晶を含有していればよく、単独で
使用し得ると共に、他の電荷発生剤と二種類以上をブレ
ンドして使用することができる。
使用される電荷発生剤は、少なくとも、顔料化工程時
に、後述する有機アクセプター性化合物を添加して製造
したフタロシアニン結晶を含有していればよく、単独で
使用し得ると共に、他の電荷発生剤と二種類以上をブレ
ンドして使用することができる。
【００２３】前記フタロシニン結晶としては、例えば、
メタルフリーフタロシニン（ＣＧＭ−1）、アルミニウ
ムフタロシアニン、バナジウムフタロシニン、カドミウ
ムフタロシアニン、アンチモンフタロシニン、クロムフ
タロシニン、銅４−フタロシニン、ゲルマニウムフタロ
シニン、鉄フタロシニン、クロロアルミニウムフタロシ
ニン、チタニルフタロシニン（ＣＧＭ−２）、クロロイ
ンジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシニ
ン、マグネシウムフタロシニン、ジアルキルフタロシニ
ン、テトラメチルフタロシニン、テトラフェニルフタロ
シニン等が挙げられる。また結晶型も、例えば、α型、
β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが
何れも使用可能である。
メタルフリーフタロシニン（ＣＧＭ−1）、アルミニウ
ムフタロシアニン、バナジウムフタロシニン、カドミウ
ムフタロシアニン、アンチモンフタロシニン、クロムフ
タロシニン、銅４−フタロシニン、ゲルマニウムフタロ
シニン、鉄フタロシニン、クロロアルミニウムフタロシ
ニン、チタニルフタロシニン（ＣＧＭ−２）、クロロイ
ンジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシニ
ン、マグネシウムフタロシニン、ジアルキルフタロシニ
ン、テトラメチルフタロシニン、テトラフェニルフタロ
シニン等が挙げられる。また結晶型も、例えば、α型、
β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが
何れも使用可能である。
【００２４】（ＣＧＭ−１）
【化９】
【００２５】（ＣＧＭ−２）
【化１０】
【００２６】本発明のフタロシアニン結晶とブレンドし
て使用できる他の電荷発生剤としては、従来から感光層
に使用されている種々の電荷発生剤を使用することがで
きる。
て使用できる他の電荷発生剤としては、従来から感光層
に使用されている種々の電荷発生剤を使用することがで
きる。
【００２７】例えば、セレン、セレン−テルル、アモル
ファスシリコン、多環キノン顔料、ピリリウム染料、ス
クエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジ
スアゾ顔料、アンサンスロン顔料、インジゴ顔料、スレ
ン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔
料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
ファスシリコン、多環キノン顔料、ピリリウム染料、ス
クエアリウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジ
スアゾ顔料、アンサンスロン顔料、インジゴ顔料、スレ
ン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔
料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
【００２８】有機アクセプター性化合物としては、請求
項１、２記載のように参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対す
る還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下で、 一般式（１）：
項１、２記載のように参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対す
る還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下で、 一般式（１）：
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有して
もよい、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基を示す。ただし、Ｒ1と
Ｒ2またはＲ3とＲ4は互いに環を形成してもよい。） 、一般式（２）：
て、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有して
もよい、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基を示す。ただし、Ｒ1と
Ｒ2またはＲ3とＲ4は互いに環を形成してもよい。） 、一般式（２）：
【化１２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および
Ｒ12は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基を示す。ただし、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10
またはＲ11とＲ12は互いに環を形成してもよい。更に、
Ａ1は置換基を有してもよい飽和または不飽和のアルキ
ル基、アリール基、または置換基を有してもよい複素環
を示す。） 、一般式（３）：
Ｒ12は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基を示す。ただし、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10
またはＲ11とＲ12は互いに環を形成してもよい。更に、
Ａ1は置換基を有してもよい飽和または不飽和のアルキ
ル基、アリール基、または置換基を有してもよい複素環
を示す。） 、一般式（３）：
【化１３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なっ
て、酸素原子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ13、Ｒ14お
よびＲ15は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン
原子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基を示す。更に、Ｙ1、Ｙ2は、同一または異なっ
て、炭素原子、酸素原子、窒素原子を示す。） または一般式（４）：
て、酸素原子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ13、Ｒ14お
よびＲ15は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン
原子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基を示す。更に、Ｙ1、Ｙ2は、同一または異なっ
て、炭素原子、酸素原子、窒素原子を示す。） または一般式（４）：
【化１４】
（式中、Ｘ5およびＸ6は、同一または異なって、酸素原
子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ま
たは、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
を示す。ただし、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成してもよ
い。） で表わされるものであり、特に感光層塗布溶媒に対する
溶解度が１０ｗｔ％未満の化合物が使用される。
子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ま
たは、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
を示す。ただし、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成してもよ
い。） で表わされるものであり、特に感光層塗布溶媒に対する
溶解度が１０ｗｔ％未満の化合物が使用される。
【００２９】上記のように、特定のキノン誘導体、ジフ
ェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、ジナフトキノ
ン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体
が特に好適に使用される。
ェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、ジナフトキノ
ン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体
が特に好適に使用される。
【００３０】これらの有機アクセプター性化合物は、単
独で使用し得ると共に、他の有機アクセプター性化合物
と二種類以上をブレンドして使用することができる。以
下に、有機アクセプター性化合物の具体例を示す。ま
た、還元電位の値と、実施例で使用した感光層塗布溶媒
としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解度
も同時に示した。
独で使用し得ると共に、他の有機アクセプター性化合物
と二種類以上をブレンドして使用することができる。以
下に、有機アクセプター性化合物の具体例を示す。ま
た、還元電位の値と、実施例で使用した感光層塗布溶媒
としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解度
も同時に示した。
【００３１】（ＡＣ−１）還元電位：−０．９５Ｖ
溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化１５】
【００３２】（ＡＣ−２）還元電位：−０．８５Ｖ
溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化１６】
【００３３】（ＡＣ−３）還元電位：−０．８５Ｖ
溶解度：１ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化１７】
【００３４】（ＡＣ−４）還元電位：−１．２８Ｖ
溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化１８】
【００３５】本発明のフタロシアニン結晶は、顔料化工
程時に前記有機アクセプター性化合物を添加することに
より製造されることを特徴とする。
程時に前記有機アクセプター性化合物を添加することに
より製造されることを特徴とする。
【００３６】前記顔料化工程とは、例えば、フタロシニ
ンと有機アクセプター性化合物が共に溶解する溶媒（ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のトリハロ酢酸、ト
リハロ酢酸／ジクロロメタン混合溶媒、硫酸、等）中
に、２０〜５０℃の温度にて溶解させ、この溶液を水／
メタノールの混合溶媒等に滴下させて結晶を析出させる
工程を示す。
ンと有機アクセプター性化合物が共に溶解する溶媒（ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のトリハロ酢酸、ト
リハロ酢酸／ジクロロメタン混合溶媒、硫酸、等）中
に、２０〜５０℃の温度にて溶解させ、この溶液を水／
メタノールの混合溶媒等に滴下させて結晶を析出させる
工程を示す。
【００３７】次いで、得られた結晶は、前記溶解溶媒と
親和性のある溶媒（メタノール等）にて洗浄し、最終的
には、不純物（酸・アルカリ等）の残留を無くすため、
大量の中性溶剤（水等）によりろ液が中性になるまで洗
浄し、所望の結晶への、乾式または湿式による結晶変換
工程を経た後、真空乾燥等により十分に乾燥させる。
親和性のある溶媒（メタノール等）にて洗浄し、最終的
には、不純物（酸・アルカリ等）の残留を無くすため、
大量の中性溶剤（水等）によりろ液が中性になるまで洗
浄し、所望の結晶への、乾式または湿式による結晶変換
工程を経た後、真空乾燥等により十分に乾燥させる。
【００３８】前記有機アクセプター性化合物の添加量
は、前記フタロシアニンに対して０．５ｗｔ％以上、１
００ｗｔ％以下であることが好ましい。有機アクセプタ
ー性化合物の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合は増感効
果が小さく、１００ｗｔ％より多い場合は、感光層塗布
液中において、フタロシニン分子と会合していた有機ア
クセプター性化合物分子が溶媒中に拡散し易くなった
り、また有機アクセプター性化合物単独の結晶も発生し
易くなる。
は、前記フタロシアニンに対して０．５ｗｔ％以上、１
００ｗｔ％以下であることが好ましい。有機アクセプタ
ー性化合物の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合は増感効
果が小さく、１００ｗｔ％より多い場合は、感光層塗布
液中において、フタロシニン分子と会合していた有機ア
クセプター性化合物分子が溶媒中に拡散し易くなった
り、また有機アクセプター性化合物単独の結晶も発生し
易くなる。
【００３９】＜電荷輸送材料＞本発明の電子写真感光体
に用いられる電荷輸送材料としては、従来から感光層に
使用されている種々の電荷輸送材料を使用することがで
きる。
に用いられる電荷輸送材料としては、従来から感光層に
使用されている種々の電荷輸送材料を使用することがで
きる。
【００４０】例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジ
アゾール系の化合物、９−４−（ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカ
ルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン
化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物
等のホール輸送剤、または、ピレン系化合物、カルバゾ
ール系化合物、ヒドラゾン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、トリ
フェニルアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、ナフトキノン系化合
物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物等の電子輸
送剤があげられる。これらの電荷輸送剤は、単独または
二種類以上をブレンドして使用できる。
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジ
アゾール系の化合物、９−４−（ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカ
ルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン
化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物
等のホール輸送剤、または、ピレン系化合物、カルバゾ
ール系化合物、ヒドラゾン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、トリ
フェニルアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、ナフトキノン系化合
物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物等の電子輸
送剤があげられる。これらの電荷輸送剤は、単独または
二種類以上をブレンドして使用できる。
【００４１】＜バインダー樹脂＞本発明の電子写真感光
体に使用されるバインダー樹脂としては、従来から感光
層に使用されている種々の樹脂を使用することができ
る。
体に使用されるバインダー樹脂としては、従来から感光
層に使用されている種々の樹脂を使用することができ
る。
【００４２】例えば、ビスフェノールＡ骨格あるいはビ
スフェノールＺ骨格等を有する種々のポリカーボネート
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、更には
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アク
リル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフ
タレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリ
レート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の
樹脂があげられる。これらのバインダー樹脂は単独また
は二種類以上をブレンドして使用できる。
スフェノールＺ骨格等を有する種々のポリカーボネート
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、更には
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アク
リル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフ
タレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリ
レート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の
樹脂があげられる。これらのバインダー樹脂は単独また
は二種類以上をブレンドして使用できる。
【００４３】特に好適な樹脂は、帝人化成（株）社製パ
ンライト、三菱瓦斯化学（株）社製ＰＣＺ等のビスフェ
ノールＺ型モノマーとホスゲンとから誘導されるビスフ
ェノールＺ型ポリカーボネートである。
ンライト、三菱瓦斯化学（株）社製ＰＣＺ等のビスフェ
ノールＺ型モノマーとホスゲンとから誘導されるビスフ
ェノールＺ型ポリカーボネートである。
【００４４】前記例のバインダー樹脂の重量平均分子量
は５，０００〜２００，０００、更には１５，０００〜
１００，０００が好ましい。
は５，０００〜２００，０００、更には１５，０００〜
１００，０００が好ましい。
【００４５】単層型の場合、感光層の膜厚は５〜１００
μｍ、更には１０〜５０μｍ程度が好ましい。また、電
荷発生剤はバインダー樹脂重量に対して０．１〜５０重
量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送剤は全バイ
ンダー樹脂に対して２０〜５００重量％、更には３０〜
２００重量％含有させることが好ましい。単層型の場
合、電荷輸送剤として、ホール輸送剤と電子輸送剤とを
ブレンドして使用するのが特に好ましい。
μｍ、更には１０〜５０μｍ程度が好ましい。また、電
荷発生剤はバインダー樹脂重量に対して０．１〜５０重
量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送剤は全バイ
ンダー樹脂に対して２０〜５００重量％、更には３０〜
２００重量％含有させることが好ましい。単層型の場
合、電荷輸送剤として、ホール輸送剤と電子輸送剤とを
ブレンドして使用するのが特に好ましい。
【００４６】感光層が積層構造の場合は、電荷発生層の
膜厚は０．０１〜５μｍ、更には０．１〜３μｍ程度が
好ましく、電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、更には
５〜５０μｍ程度が好ましい。また、電荷発生層には電
荷発生材料を全バインダー樹脂重量に対して０．１〜５
０重量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送層には
電荷輸送材料を全バインダー樹脂に対して２０〜５００
重量％、更には３０〜２００重量％含有させることが好
ましい。
膜厚は０．０１〜５μｍ、更には０．１〜３μｍ程度が
好ましく、電荷輸送層の膜厚は２〜１００μｍ、更には
５〜５０μｍ程度が好ましい。また、電荷発生層には電
荷発生材料を全バインダー樹脂重量に対して０．１〜５
０重量％、更には０．５〜３０重量％、電荷輸送層には
電荷輸送材料を全バインダー樹脂に対して２０〜５００
重量％、更には３０〜２００重量％含有させることが好
ましい。
【００４７】単層型、積層型に関わらず、正帯電、負帯
電のいずれでも適用可能であるが、単層型は正帯電型、
積層型は負帯電型で使用するのが特に好ましい。積層型
を負帯電で使用する場合、一般的に、支持体側から電荷
発生層、電荷輸送層の順に積層される。
電のいずれでも適用可能であるが、単層型は正帯電型、
積層型は負帯電型で使用するのが特に好ましい。積層型
を負帯電で使用する場合、一般的に、支持体側から電荷
発生層、電荷輸送層の順に積層される。
【００４８】感光層には、前述の各成分のほかに、電子
写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の
添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項
クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、
可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワ
ックス、アクセプター、ドナー等を配合することができ
る。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、
テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等
の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の
添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項
クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、
可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワ
ックス、アクセプター、ドナー等を配合することができ
る。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、
テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等
の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４９】支持体と感光層との間には、感光体の特性
を阻害しない範囲で下引き（アンダーコート）層が形成
されていてもよい。また、感光体の表面には、保護（オ
ーバーコート）層が形成されていてもよい。
を阻害しない範囲で下引き（アンダーコート）層が形成
されていてもよい。また、感光体の表面には、保護（オ
ーバーコート）層が形成されていてもよい。
【００５０】感光層が形成される支持体としては、導電
性を有する種々の材料を使用することができ、例えば、
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、
モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、
パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属
単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラス
チック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
性を有する種々の材料を使用することができ、例えば、
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、
モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、
パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属
単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラス
チック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００５１】支持体の形状は、使用する画像形成装置の
構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであっ
てもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支
持体の表面が導電性を有していればよい。また、支持体
は使用に際して十分な機械的強度を有するものが好まし
い。
構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであっ
てもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支
持体の表面が導電性を有していればよい。また、支持体
は使用に際して十分な機械的強度を有するものが好まし
い。
【００５２】感光層を塗布の方法により形成する場合に
は、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹
脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロー
ルミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシエーカ
ー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整
し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよ
い。
は、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹
脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロー
ルミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシエーカ
ー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整
し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよ
い。
【００５３】上記分散液を作製するための溶剤として
は、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等の
エステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これ
らの溶剤は単独で、または二種以上ブレンドして用いら
れる。
は、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類、n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等の
エステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これ
らの溶剤は単独で、または二種以上ブレンドして用いら
れる。
【００５４】さらに、電荷発生剤、電荷輸送剤等の分散
性、感光層表面の平滑性を良くするために、各種カップ
リング剤、各種界面活性剤、シリコンオイル等のレベリ
ング剤を使用してもよい。
性、感光層表面の平滑性を良くするために、各種カップ
リング剤、各種界面活性剤、シリコンオイル等のレベリ
ング剤を使用してもよい。
【００５５】
【実施例】以下、合成例・合成比較例、実施例・比較例
をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施形態は本
発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を
限定するものではない。
をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施形態は本
発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を
限定するものではない。
【００５６】＜合成例１＞チタニルフタロシアニン結晶
（ＣＧ−１）の合成 アルゴン置換したフラスコ中へ、１，３−ジイミノイソ
インドリン（２５ｇ）、チタンテトラブトキシド（１
４．６ｇ）、ジフェニルメタン（３００ｇ）を混合し、
１５０℃まで昇温した。ここで発生する蒸気を反応系外
へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。こ
の後、さらに４時間撹拌し反応を行った。
（ＣＧ−１）の合成 アルゴン置換したフラスコ中へ、１，３−ジイミノイソ
インドリン（２５ｇ）、チタンテトラブトキシド（１
４．６ｇ）、ジフェニルメタン（３００ｇ）を混合し、
１５０℃まで昇温した。ここで発生する蒸気を反応系外
へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。こ
の後、さらに４時間撹拌し反応を行った。
【００５７】反応終了後、系内温度を１５０℃まで冷却
した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。
得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、
メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、チタニルフタロ
シアニン（２４ｇ）を得た。
した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。
得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、
メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、チタニルフタロ
シアニン（２４ｇ）を得た。
【００５８】前記チタニルフタロシニン（５ｇ）、有機
アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１（０．２
ｇ）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混
合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。この
溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下
させた。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分
間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた
固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベン
ゼン２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィ
ルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真
空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−
１）：４．２ｇを得た。
アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１（０．２
ｇ）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混
合溶液（体積比４／１）１００ｍｌに溶解させた。この
溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌ中へ滴下
させた。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分
間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた
固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベン
ゼン２００ｍｌ中に再分散し、１時間撹拌後ガラスフィ
ルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真
空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−
１）：４．２ｇを得た。
【００５９】＜合成例２、３、４＞チタニルフタロシア
ニン結晶（ＣＧ−２、−３、−４）の合成 有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−２、ＡＣ
−３、ＡＣ−４を使用した以外は、合成例１と同様にし
てチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−２、−３、−
４）を得た。
ニン結晶（ＣＧ−２、−３、−４）の合成 有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−２、ＡＣ
−３、ＡＣ−４を使用した以外は、合成例１と同様にし
てチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−２、−３、−
４）を得た。
【００６０】＜合成比較例１、２、３、４＞チタニルフ
タロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、−７、−８）の合
成 有機アクセプター性化合物として、下記ＡＣ−５、ＡＣ
−６、ＡＣ−７、ＡＣ−８を使用した以外は、合成例１
と同様にしてチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、
−６、−７、−８）を得た。
タロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、−７、−８）の合
成 有機アクセプター性化合物として、下記ＡＣ−５、ＡＣ
−６、ＡＣ−７、ＡＣ−８を使用した以外は、合成例１
と同様にしてチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、
−６、−７、−８）を得た。
【００６１】（ＡＣ−５）還元電位：−１．５３Ｖ
溶解度：５ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化１９】
【００６２】（ＡＣ−６）還元電位：−１．３２Ｖ
溶解度：２０ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化２０】
【００６３】（ＡＣ−７）還元電位：−０．３７Ｖ
溶解度：３ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化２１】
【００６４】（ＡＣ−８）還元電位：−１．３１Ｖ
溶解度：１１ｗｔ％（ＴＨＦ）
【化２２】
【００６５】＜合成比較例５＞チタニルフタロシアニン
結晶（ＣＧ−９）の合成有機アクセプター性化合物を使
用しない以外は、製造例１と同様にしてチタニルフタロ
シアニン結晶（ＣＧ−９）を得た。
結晶（ＣＧ−９）の合成有機アクセプター性化合物を使
用しない以外は、製造例１と同様にしてチタニルフタロ
シアニン結晶（ＣＧ−９）を得た。
【００６６】＜実施例１〜１４４＞単層型感光体
電荷発生剤として、前記合成例１〜４で得られたチタニ
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択され
た１種（５重量部）、ホール輸送剤としてＨＴ−１〜−
１５から選択された１種（７０重量部）、電子輸送剤と
して、ＥＴ−１〜−３から選択された１種（３０重量
部）、バインダー樹脂として重量平均分子量５０，００
０のｂｉｓ−Ｚ型ポリカーボネート樹脂（１００重量
部）、テトラヒドロフラン（８００重量部）を、超音波
分散機にて分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布
液を調合した。そしてこの塗布液を、支持体としてのア
ルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１
０℃、1時間の熱風乾燥を行い、膜厚２５μｍの単一感
光層を有する単層型感光体を作製した。
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択され
た１種（５重量部）、ホール輸送剤としてＨＴ−１〜−
１５から選択された１種（７０重量部）、電子輸送剤と
して、ＥＴ−１〜−３から選択された１種（３０重量
部）、バインダー樹脂として重量平均分子量５０，００
０のｂｉｓ−Ｚ型ポリカーボネート樹脂（１００重量
部）、テトラヒドロフラン（８００重量部）を、超音波
分散機にて分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布
液を調合した。そしてこの塗布液を、支持体としてのア
ルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１
０℃、1時間の熱風乾燥を行い、膜厚２５μｍの単一感
光層を有する単層型感光体を作製した。
【００６７】＜比較例１〜３６＞単層型感光体
電荷発生剤として、前記合成比較例５で得られたチタニ
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１〜１４４と同様にして単層型感光体を作製し
た。
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１〜１４４と同様にして単層型感光体を作製し
た。
【００６８】＜比較例３７〜４０＞単層型感光体
電荷発生剤として、前記合成比較例１、２、３、４で得
られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１〜１４４と同
様にして単層型感光体を作製した。
られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１〜１４４と同
様にして単層型感光体を作製した。
【００６９】＜比較例４１＞単層型感光体
有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１を０．
２重量部、感光層塗布液中に直接添加（単純添加）する
以外は、比較例１〜３６と同様にして単層型感光体を作
製した。
２重量部、感光層塗布液中に直接添加（単純添加）する
以外は、比較例１〜３６と同様にして単層型感光体を作
製した。
【００７０】＜実施例１４５〜２０．５＞積層型感光体
電荷発生剤として、前記合成例１〜４で得られたチタニ
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択され
た１種（２５０重量部）、バインダー樹脂として重量平
均分子量２，０００のポリビニルブチラール（１００重
量部）、テトラヒドロフラン（１，５００重量部）を、
超音波分散機にて分散させ、電荷発生層用塗布液を作製
した。
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−１〜−４）から選択され
た１種（２５０重量部）、バインダー樹脂として重量平
均分子量２，０００のポリビニルブチラール（１００重
量部）、テトラヒドロフラン（１，５００重量部）を、
超音波分散機にて分散させ、電荷発生層用塗布液を作製
した。
【００７１】一方、ホール輸送剤として、ＨＴ−１〜−
１５から選択された１種（１００重量部）、バインダー
樹脂として重量平均分子量５０，０００のｂｉｓ−Ｚ型
ポリカーボネート樹脂（１００重量部）、トルエン（１
０００重量部）を、超音波分散機にて溶解させ、電荷輸
送層用塗布液を作製した。
１５から選択された１種（１００重量部）、バインダー
樹脂として重量平均分子量５０，０００のｂｉｓ−Ｚ型
ポリカーボネート樹脂（１００重量部）、トルエン（１
０００重量部）を、超音波分散機にて溶解させ、電荷輸
送層用塗布液を作製した。
【００７２】支持体としてのアルミニウム素管上に浸せ
き法にて電荷発生層用塗布液を塗布し、１１０℃、２０
分間の熱風乾燥を行い、膜厚０．５μｍの電荷発生層を
作製した。次いで、前記電荷発生層上にディップコート
法にて電荷輸送層用塗布液を塗布し、１１０℃、４０分
間の熱風乾燥を行い、膜厚２０μｍの積層型感光体を作
製した。
き法にて電荷発生層用塗布液を塗布し、１１０℃、２０
分間の熱風乾燥を行い、膜厚０．５μｍの電荷発生層を
作製した。次いで、前記電荷発生層上にディップコート
法にて電荷輸送層用塗布液を塗布し、１１０℃、４０分
間の熱風乾燥を行い、膜厚２０μｍの積層型感光体を作
製した。
【００７３】＜比較例４２〜５６＞積層型感光体
電荷発生剤として、前記合成比較例５で得られたチタニ
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１４６〜２０５と同様にして積層型感光体を作製
した。
ルフタロシアニン結晶（ＣＧ−９）を使用した以外は、
実施例１４６〜２０５と同様にして積層型感光体を作製
した。
【００７４】＜比較例５７〜６０＞積層型感光体
電荷発生剤として、前記合成比較例１、２、３、４で得
られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１４５〜２０．
５と同様にして積層型感光体を作製した。
られたチタニルフタロシアニン結晶（ＣＧ−５、−６、
−７、−８）を使用した以外は、実施例１４５〜２０．
５と同様にして積層型感光体を作製した。
【００７５】＜比較例６１＞積層型感光体
有機アクセプター性化合物として、前記ＡＣ−１を１０
重量部、電荷発生層用塗布液中に直接添加（単純添加）
する以外は、比較例４２〜５６と同様にして電荷発生層
用塗布液を作製した。また、電荷発生用塗布液作製以外
は、全て比較例４２〜５６と同様にして積層型感光体を
作製した。
重量部、電荷発生層用塗布液中に直接添加（単純添加）
する以外は、比較例４２〜５６と同様にして電荷発生層
用塗布液を作製した。また、電荷発生用塗布液作製以外
は、全て比較例４２〜５６と同様にして積層型感光体を
作製した。
【００７６】（ＨＴ−１）
【化２３】
【００７７】（ＨＴ−２）
【化２４】
【００７８】（ＨＴ−３）
【化２５】
【００７９】（ＨＴ−４）
【化２６】
【００８０】（ＨＴ−５）
【化２７】
【００８１】（ＨＴ−６）
【化２８】
【００８２】（ＨＴ−７）
【化２９】
【００８３】（ＨＴ−８）
【化３０】
【００８４】（ＨＴ−９）
【化３１】
【００８５】（ＨＴ−１０）
【化３２】
【００８６】（ＨＴ−１１）
【化３３】
【００８７】（ＨＴ−１２）
【化３４】
【００８８】（ＨＴ−１３）
【化３５】
【００８９】（ＨＴ−１４）
【化３６】
【００９０】（ＨＴ−１５）
【化３７】
【００９１】（ＥＴ−１）
【化３８】
【００９２】（ＥＴ−２）
【化３９】
【００９３】（ＥＴ−３）
【化４０】
【００９４】上記各実施例、比較例の感光体について、
下記の試験を行ってその特性を評価した。
下記の試験を行ってその特性を評価した。
【００９５】［単層型感光体の初期感度評価］ジェンテ
ック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機（ジェン
テックシンシア３０Ｍ）を使用して、各実施例、比較例
の感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに
帯電させた。
ック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機（ジェン
テックシンシア３０Ｍ）を使用して、各実施例、比較例
の感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに
帯電させた。
【００９６】次に、上記試験機の露光光源であるハロゲ
ンランプの白色光からバンドパスフィルターを使用して
取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、
光強度１５μＷ）を、上記帯電状態の感光体表面に露光
（露光時間８０ｍｓｅｃ）した。そして、露光開始時点
から３３０ｍｓｅｃ経過した時点での表面電位を露光後
電位ＶL（Ｖ）として測定した。すなわち、露光後電位
が小さいほど感光体は高感度である。
ンランプの白色光からバンドパスフィルターを使用して
取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、
光強度１５μＷ）を、上記帯電状態の感光体表面に露光
（露光時間８０ｍｓｅｃ）した。そして、露光開始時点
から３３０ｍｓｅｃ経過した時点での表面電位を露光後
電位ＶL（Ｖ）として測定した。すなわち、露光後電位
が小さいほど感光体は高感度である。
【００９７】［積層型感光体の初期感度評価］感光体表
面を−７００Ｖに帯電させた以外は、前記単層型感光体
の場合と同様にして初期感度を評価した。
面を−７００Ｖに帯電させた以外は、前記単層型感光体
の場合と同様にして初期感度を評価した。
【００９８】結果を表１〜６、図１〜６に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【０１０６】図表より、単層型感光体、積層型感光体の
どちらの場合においても、顔料化工程時に、参照電極
（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、
−０．５Ｖ以下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１
０ｗｔ％未満である有機アクセプター性化合物を添加し
て製造したフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として含
有する感光体が、有機アクセプター性化合物を添加せず
に製造したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有
する感光体よりも高感度であった。
どちらの場合においても、顔料化工程時に、参照電極
（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、
−０．５Ｖ以下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１
０ｗｔ％未満である有機アクセプター性化合物を添加し
て製造したフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として含
有する感光体が、有機アクセプター性化合物を添加せず
に製造したフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含有
する感光体よりも高感度であった。
【０１０７】また、前記有機アクセプター性化合物を、
感光層塗布液または電荷発生層用塗布液中に単純添加す
ると、感光層の結晶化や電荷発生剤の分散不良が発生し
易く、また感度も悪化した（表４の比較例４１、表６の
比較例６１）。
感光層塗布液または電荷発生層用塗布液中に単純添加す
ると、感光層の結晶化や電荷発生剤の分散不良が発生し
易く、また感度も悪化した（表４の比較例４１、表６の
比較例６１）。
【０１０８】
【発明の効果】本発明によれば、参照電極（Ａｇ+／Ａ
ｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以
下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１０ｗｔ％未満
である有機アクセプター性化合物を、顔料化工程時に添
加して製造したフタロシアニン結晶を含有する感光体が
極めて高感度となり、例えば高速の画像形成装置におい
ても光感度が十分であり使用可能となる。
ｇ）に対する還元電位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以
下で、感光層塗布溶媒に対する溶解度が１０ｗｔ％未満
である有機アクセプター性化合物を、顔料化工程時に添
加して製造したフタロシアニン結晶を含有する感光体が
極めて高感度となり、例えば高速の画像形成装置におい
ても光感度が十分であり使用可能となる。
【０１０９】
【図１】有機アクセプター性化合物の還元電位（Ｖ）
と、単層型感光体の露光後電位ＶL（Ｖ）との関係（ホ
ール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１）
と、単層型感光体の露光後電位ＶL（Ｖ）との関係（ホ
ール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１）
【図２】有機アクセプター性化合物のＴＨＦに対する溶
解度（ｗｔ％）と、単層型感光体の露光後電位Ｖ
L（Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送
剤：ＥＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１を使
用した単層型感光体では、ＶL≦１５０Ｖを可、ＶL＞１
５０Ｖを不可とした。図中の二重線は、この境界値を示
す。］
解度（ｗｔ％）と、単層型感光体の露光後電位Ｖ
L（Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送
剤：ＥＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１、電子輸送剤：ＥＴ−１を使
用した単層型感光体では、ＶL≦１５０Ｖを可、ＶL＞１
５０Ｖを不可とした。図中の二重線は、この境界値を示
す。］
【図３】有機アクセプター性化合物の還元電位（Ｖ）
と、単層型感光体の露光後電位ＶL（Ｖ）との関係（ホ
ール輸送剤：ＨＴ−１）
と、単層型感光体の露光後電位ＶL（Ｖ）との関係（ホ
ール輸送剤：ＨＴ−１）
【図４】有機アクセプター性化合物のＴＨＦに対する溶
解度（ｗｔ％）と、積層型感光体の露光後電位Ｖ
L（Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１を使用した積層型感光体で
は、ＶL≧−１５０Ｖを可、ＶL＜−１５０Ｖを不可とし
た。図中の二重線は、この境界値を示す。］
解度（ｗｔ％）と、積層型感光体の露光後電位Ｖ
L（Ｖ）との関係（ホール輸送剤：ＨＴ−１） ［ホール輸送剤：ＨＴ−１を使用した積層型感光体で
は、ＶL≧−１５０Ｖを可、ＶL＜−１５０Ｖを不可とし
た。図中の二重線は、この境界値を示す。］
【図５】有機アクセプター性化合物の種類と、単層型感
光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の
露光後電位を１００Ｖに統一）との関係
光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の
露光後電位を１００Ｖに統一）との関係
【図６】有機アクセプター性化合物の種類と、積層型感
光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の
露光後電位を１００Ｖに統一）との関係
光体の相対感度（有機アクセプター性化合物無添加時の
露光後電位を１００Ｖに統一）との関係
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09B 67/50
C09B 67/20
Claims (4)
- 【請求項１】参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還元電
位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下である 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有して
もよい、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基を示す。ただし、Ｒ1と
Ｒ2またはＲ3とＲ4は互いに環を形成してもよい。） 、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および
Ｒ12は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基を示す。ただし、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10
またはＲ11とＲ12は互いに環を形成してもよい。更に、
Ａ1は置換基を有してもよい飽和または不飽和のアルキ
ル基、アリール基、または置換基を有してもよい複素環
を示す。） 、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なっ
て、酸素原子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ13、Ｒ14お
よびＲ15は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン
原子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基を示す。更に、Ｙ1、Ｙ2は、同一または異なっ
て、炭素原子、酸素原子、窒素原子を示す。） または一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｘ5およびＸ6は、同一または異なって、酸素原
子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ま
たは、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
を示す。ただし、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成してもよ
い。） で表わされる有機アクセプター性化合物を、顔料化工程
時に添加して製造することを特徴とするフタロシアニン
結晶。 - 【請求項２】前記有機アクセプター性化合物の感光層塗
布溶媒に対する溶解度が１０ｗｔ％未満であることを特
徴とする請求項１記載のフタロシアニン結晶。 - 【請求項３】参照電極（Ａｇ+／Ａｇ）に対する還元電
位が−１．５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下である 一般式（１）： 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有して
もよい、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基を示す。ただし、Ｒ1と
Ｒ2またはＲ3とＲ4は互いに環を形成してもよい。） 、一般式（２）： 【化６】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および
Ｒ12は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基を示す。ただし、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10
またはＲ11とＲ12は互いに環を形成してもよい。更に、
Ａ1は置換基を有してもよい飽和または不飽和のアルキ
ル基、アリール基、または置換基を有してもよい複素環
を示す。） 、一般式（３）： 【化７】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なっ
て、酸素原子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ13、Ｒ14お
よびＲ15は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン
原子、または、置換基を有してもよい、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基を示す。更に、Ｙ1、Ｙ2は、同一または異なっ
て、炭素原子、酸素原子、窒素原子を示す。） または一般式（４）： 【化８】 （式中、Ｘ5およびＸ6は、同一または異なって、酸素原
子またはＣ（ＣＮ）2を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ま
たは、置換基を有してもよい、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
を示す。ただし、Ｒ16とＲ17は互いに環を形成してもよ
い。） で表わされる有機アクセプター性化合物を、顔料化工程
時に添加し結晶中に含有させたことを特徴とするフタロ
シアニン結晶の製造方法。 - 【請求項４】請求項１記載のフタロシニン結晶を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21381499A JP3369515B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | フタロシアニン結晶及びその製造方法と、これを含有した電子写真感光体 |
| US09/627,001 US6391505B1 (en) | 1999-07-28 | 2000-07-27 | Phthalocyanine crystal and its production, and electrophotosensitive material using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21381499A JP3369515B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | フタロシアニン結晶及びその製造方法と、これを含有した電子写真感光体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3369515B2 true JP3369515B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=16645482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21381499A Expired - Fee Related JP3369515B2 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | フタロシアニン結晶及びその製造方法と、これを含有した電子写真感光体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| WO2002040479A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Shionogi & Co., Ltd. | Agents de traitement des infections a helicobacter |
| AU2003235908A1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-11 | Shionogi And Co., Ltd. | Compounds against helicobacter activity |
| KR100513700B1 (ko) * | 2003-07-04 | 2005-09-09 | 삼성전자주식회사 | 나프탈렌테트라카르복시디이미드 유도체 및 이를 포함하는전자사진감광체 |
| KR100561357B1 (ko) * | 2003-11-21 | 2006-03-16 | 삼성전자주식회사 | 나프탈렌테트라카르복시디이미드 유도체 및 이를 이용한전자사진 감광체 |
| KR100622371B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2006-09-18 | 삼성전자주식회사 | 전자흡인기를 갖는 신규한페닐아조메틸렌-사이클로헥사디에논 유도체 및 이를함유하는 전자사진감광체 |
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| JP4581781B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2010-11-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 |
| US7396622B2 (en) | 2005-06-23 | 2008-07-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US7422777B2 (en) * | 2005-11-22 | 2008-09-09 | Eastman Kodak Company | N,N′-dicycloalkyl-substituted naphthalene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors |
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| JP5151536B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-02-27 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、画像成形装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
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| JP5622635B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2014-11-12 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 正帯電単層型電子写真感光体、及び画像形成装置 |
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| JP2015007761A (ja) * | 2013-05-28 | 2015-01-15 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶 |
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| JP6005216B2 (ja) | 2014-06-23 | 2016-10-12 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、固溶体および固溶体の製造方法 |
| JP6717217B2 (ja) * | 2017-01-27 | 2020-07-01 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
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