JPH10111578A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸
特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光
体を提供すること。 【解決手段】導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸
送物質を構成成分として含む単層型感光層を有する電子
写真感光体において、電荷発生物質にフタロシアニン
類、電荷輸送物質に下記一般式（１）で示されるヒドラ
ゾン化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数５以上のアルキ
ル基、一般式（２）で示される基等であり、Ｒ₂はアル
キル基等を、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基等を示
す。一般式（２）においてＲ₅、Ｒ₆は水素原子またはア
ルキル基を示し、Ｒ₇はアルケニル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機光導電性材料を
用いた電子写真感光体に関し、詳しくは特定の有機光導
電性材料を含有することを特徴とする単層型電子写真感
光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィ
ルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広が
り、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プ
リンターへの応用も検討されている。また最近では光導
電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録
素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始
めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感
光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。
これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電
性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シ
リコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化
されている。これらの無機物質は多くの長所を持ってい
るのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレ
ンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しや
すいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐
湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の
不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレン
や硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を
保持するのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体
として求められている基本的な性質や高い耐久性などの
要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーはコ
ンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター
分野でも積極的に応用されてきた。この場合該光源の波
長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の
長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が
強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収
を有するフタロシアニンを使用した感光体の開発が盛ん
に行われている。しかし、未だ十分満足するものは得ら
れていない。

【００１０】一方、電荷輸送機能を担当する物質には正
孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質として
はヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送
物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、
実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み
重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事
実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げ
た感光体として求められている基本的な性質や高い耐久
性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られてい
ない。

【００１１】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十
分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せ
ず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく光導電性材料の研究を行なった結果、特定の
構造を有する有機光導電性材料が有効であることを見出
し、本発明に至った。上記で特定の構造を有する有機光
導電性材料とは、電荷発生材料にフタロシアニン類、電
荷輸送物質に下記一般式（１）で示されるヒドラゾン化
合物を用いることである。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（１）において、Ｒ₁は置換基を有
していてもよい炭素数５以上のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基、または一般式（２）で示
される基であり、Ｒ₂は置換基を有していてもよいアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子を示す。一般式（２）においてＲ₅、Ｒ₆はそれぞれ
水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を
示し、Ｒ₇は置換基を有していてもよいアルケニル基を
示す。

【００１６】

【化４】

【００１７】一般式（１）において、Ｒ₁の具体例とし
てはペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクタデシ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチ
ル基等のアラルキル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等の複素環基または前記一般式（２）で示される基
が挙げられる。また、Ｒ₂の具体例としては、メチル
基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、メタリル基等のアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチ
ル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ピリジ
ル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げること
ができる。またＲ₁、Ｒ₂は置換基を有していてもよく、
その具体例としてはメチル基、エチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素
原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができ
る。

【００１８】また、Ｒ₃、Ｒ₄の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。ま
た、Ｒ₃、Ｒ₄は置換基を有していてもよく、その具体例
としては上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原
子を挙げることができる。

【００１９】また、一般式（１）においてＲ₁が前記一
般式（２）に示される基である場合、特に良い特性を示
すことが分かった。

【００２０】一般式（２）においてＲ₅、Ｒ₆の具体例と
しては水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が
挙げられ、Ｒ₇の具体例としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基、メタリル基等のアルケニル基が挙げられ
る。

【００２１】また、一般式（１）においてＲ₁が炭素数
５以上かつ炭素数８以下のアルキル基、例えばペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等である場合
にも同様に良い特性を示すことが分かった。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明にかかわる一般式（１）で
示されるヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば次
の表１〜２８に示す構造式を有するものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】

【表１２】

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】

【表１５】

【００３８】

【表１６】

【００３９】

【表１７】

【００４０】

【表１８】

【００４１】

【表１９】

【００４２】

【表２０】

【００４３】

【表２１】

【００４４】

【表２２】

【００４５】

【表２３】

【００４６】

【表２４】

【００４７】

【表２５】

【００４８】

【表２６】

【００４９】

【表２７】

【００５０】

【表２８】

【００５１】また、本発明に用いられるフタロシアニン
類としては、例えば無金属フタロシアニン類、チタニル
オキシフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミ
ニウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン
類、クロロガリウムフタロシアニン類、ブロモガリウム
フタロシアニン類、クロロインジウムフタロシアニン
類、ブロモインジウムフタロシアニン類、ヨードインジ
ウムフタロシアニン類、マグネシウムフタロシアニン
類、クロロアルミニウムフタロシアニン類、ブロモアル
ミニウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、ジ
クロロスズフタロシアニン類、バナジルオキシフタロシ
アニン類、ガリウムフタロシアニン類、亜鉛フタロシア
ニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシ
アニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ジヒ
ドロキシゲルマニウムフタロシアニン類、バリウムフタ
ロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウ
ムフタロシアニン類、クロロコバルトフタロシアニン
類、ジクロロチタニルフタロシアニン類、鉄フタロシア
ニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン
類、白金フタロシアニン類、ジフェノキシゲルマニウム
フタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、アルミ
ニウムナフタロシアニン類、チタニルオキシナフタロシ
アニン類が挙げられるが、中でも無金属フタロシアニン
類、チタニルオキシフタロシアニン類、銅フタロシアニ
ン類、アルミニウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフ
タロシアニン類、クロロガリウムフタロシアニン類、ク
ロロインジウムフタロシアニン類、マグネシウムフタロ
シアニン類、クロロアルミニウムフタロシアニン類、ス
ズフタロシアニン類、バナジルオキシフタロシアニン
類、ガリウムフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン
類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニ
ン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ジクロロ
チタニルフタロシアニン類、ジフェノキシゲルマニウム
フタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、アルミ
ニウムナフタロシアニン類、チタニルオキシナフタロシ
アニン類が好ましく用いられる。

【００５２】本発明においては中でもＣｕＫα１．５４
１オンク゛ストロームのＸ線に対し次のブラッグ角（２θ±０．
２°）を有するものが特に好ましく用いられる。

【００５３】無金属フタロシアニン類：７．６°、９．
２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９
°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有する無
金属フタロシアニン（τ型無金属フタロシアニン）、
７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２０．
３°、２０．８°、２１．４°、２７．４°に主要なピ
ークを示すＸ線回折スペクトルを有する無金属フタロシ
アニン（τ′型無金属フタロシアニン）、７．５°、
９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°に主要
なピークを示すＸ線回折スペクトルを有する無金属フタ
ロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン）、７．６°、
９．２°、１６．８°、１７．４°、２８．５°あるい
は７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２
１．５°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有
する無金属フタロシアニン（η型無金属フタロシアニ
ン）、７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、
２０．３°、２０．８°、２１．４°、２７．４°ある
いは７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２
０．３°、２０．８°、２１．４°、２２．１°、２
７．４°、２８．５°に主要のピークを示すＸ線回折ス
ペクトルを有する無金属フタロシアニン（η′型無金属
フタロシアニン）。

【００５４】チタニルオキシフタロシアニン類：７．５
°、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．７°
に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタ
ニルオキシフタロシアニン（α型チタニルオキシフタロ
シアニン）、９．３°、１０．６°、１３．２°、１
５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２
３．３°、２６．３°、２７．１°に主要のピークを示
すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
アニン（β型チタニルオキシフタロシアニン）、７．０
°、１５．６°、２３．４°、２５．５°に主要のピー
クを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフ
タロシアニン（Ｃ型チタニルオキシフタロシアニン）、
６．９°、１５．５°、２３．４°に主要のピークを示
すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
アニン（ｍ型チタニルオキシフタロシアニン）、９．５
°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
２４．１°、２７．３°に主要のピークを示すＸ線回折
スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ
型チタニルオキシフタロシアニン）、７．３°、１７．
７°、２４．０°、２７．２°、２８．６°に主要のピ
ークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシ
フタロシアニン（γ型チタニルオキシフタロシアニ
ン）、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°
に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタ
ニルオキシフタロシアニン（Ｉ型チタニルオキシフタロ
シアニン）、７．４°、１１．０°、１７．９°、２
０．１°、２６．５°、２９．０°に主要のピークを示
すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
アニン（Ｅ型チタニルオキシフタロシアニン）、明瞭な
ピークを有していないアモルファス型であるチタニルオ
キシフタロシアニン。

【００５５】銅フタロシアニン類：ε型銅フタロシアニ
ン、β型銅フタロシアニン。

【００５６】クロロアルミニウムフタロシアニン類：
６．７°、１１．２°、１６．７°、２５．６°に主要
のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロアル
ミニウムフタロシアニン、２５．５°に主要のピークを
示すＸ線回折スペクトルを有するクロロアルミニウムフ
タロシアニン、７．０°に主要のピークを示すＸ線回折
スペクトルを有するクロロアルミニウムフタロシアニ
ン、６．５°、１１．１°、１３．７°、１７．０°、
２２．０°、２３．０°、２４．１°、２５．７°に主
要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロア
ルミニウムフタロシアニン。

【００５７】クロロインジウムフタロシアニン類：７．
４°、１６．７°、２７．８°に主要のピークを示すＸ
線解折スペクトルを有するクロロインジウムフタロシア
ニン。

【００５８】バナジルオキシフタロシアニン類：９．３
°、１０．７°、１３．１°、１５．１°、１５．７
°、１６．１°、２０．７°、２３．３°、２６．２
°、２７．１°に主要のピークを示すＸ線回折スペクト
ルを有するバナジルオキシフタロシアニン、７．５°、
２４．２°、２７．７°、２８．６°に主要のピークを
示すＸ線回折スペクトルを有するバナジルオキシフタロ
シアニン、１４．３°、１８．０°、２４．１°、２
７．３°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有
するバナジルオキシフタロシアニン、７．４°、１０．
３°、１２．６°、１６．３°、１７．８°、１８．５
°、２２．４°、２４．２°、２５．４°、２７．２
°、２８．６°に主要のピークを示すＸ線回折スペクト
ルを有するバナジルオキシフタロシアニン、明瞭なピー
クを有していないアモルファス型バナジルオキシフタロ
シアニン。

【００５９】クロロガリウムフタロシアニン類：７．４
°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に主要のピー
クを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロガリウムフ
タロシアニン。

【００６０】ヒドロキシガリウムフタロシアニン類：
７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．
６°、２５．１°、２８．３°に主要のピークを示すＸ
線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシ
アニン、７．７°、１６．５°、２５．１°、２６．６
°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン、７．９°、１６．５
°、２４．４°、２７．６°に主要のピークを示すＸ線
回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニン、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、
１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°、２７．１°に主要のピークを示すＸ線回折ス
ペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
６．８°、１２．８°、１５．８°、２６．０°に主要
のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン、または、７．４°、９．９
°、２５．０°、２６．２°、２８．２°に主要のピー
クを示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン。

【００６１】一般的にフタロシアニン類の製造法として
は、フタロジニトリルと金属塩化物、またはアルコキシ
金属とを加熱溶融または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素及び金属塩化物と
加熱溶融または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法、
シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、あるいはジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応
させる方法等があるが、これらに限定されるものではな
い。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロ
ナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタ
レン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エ
チレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、ス
ルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒
が望ましい。

【００６２】上述の方法によって得たフタロシアニン化
合物を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリ
ジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、
トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等により精製して電子写真用途に用
い得る高純度のフタロシアニン化合物が得られる。精製
法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出
法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法は
これらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生
成物を取り除く作業であればいずれでもよい。

【００６３】次に本発明におけるフタロシアニン類およ
びヒドラゾン化合物の合成例を詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００６４】合成例１ チタニルオキシフタロシアニン
（β型）の合成 １，３−ジイミノイソインドリン２５．５ｇ、チタン
テトラ−ｎ−ブトキシド１５．０ｇを１−クロロナフタ
レン１８０ｍｌに溶かし、油浴上１８０℃で加熱撹拌し
た。５時間後、析出した結晶を濾取し、トルエン、アセ
トンで順次洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタロシア
ニンの結晶を２１．４ｇ得た。この化合物のＸ線回折ス
ペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。

【００６５】合成例２ チタニルオキシフタロシアニン
（アモルファス）の合成 合成例１で得たチタニルオキシフタロシアニン３．０ｇ
を約０℃に冷却した濃硫酸１５０ｍｌにゆっくりと加え
て溶解させた。この溶液を冷却した氷水１．２ｌにゆっ
くりと注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性
になるまで水で洗浄し、乾燥してアモルファスのチタニ
ルフタロシアニンを２．６ｇ得た。この化合物のＩＲス
ペクトルは図２と同様のピークを示し、Ｘ線回折スペク
トルは図３に示す。これらより、この操作によって化合
物を分解させることなく、結晶型のみを変換させている
ことが確認できた。

【００６６】合成例３ チタニルオキシフタロシアニン
（Ｙ型）の合成 合成例２で得たアモルファスのチタニルフタロシアニン
２．０ｇ、水２８．０ｇ、クロロベンゼン６．０ｇを５
０℃で加熱撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、結晶
を濾取し、メタノールで洗浄した。乾燥してＹ型チタニ
ルフタロシアニン１．７ｇを得た。この化合物のＸ線回
折スペクトルを図４に示す。

【００６７】以下同様の手法で合成したフタロシアニン
類、及びそのＸ線回折スペクトルを示す。Ｘ型無金属フ
タロシアニン（図５）、τ型無金属フタロシアニン（図
６）、ｍ型チタニルオキシフタロシアニン、（図７）、
ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン（図８）。

【００６８】合成例４ 例示化合物（Ａ−２１）の合成

【００６９】

【化５】

【００７０】メチルフェニルヒドラジン１３．４ｇ、上
記ジアルデヒド化合物（３）１５．４ｇをエタノール１
００ｍｌに溶かし、室温で撹拌下、酢酸１ｍｌを加え
た。１時間後、析出物を濾取し、エタノールで洗浄し
た。得られた粗結晶をイソプロパノールで再結晶し、例
示化合物（Ａ−２１）を１９．０ｇ得た。融点１０６．
７〜１０７．９℃。

【００７１】合成例５ 例示化合物（Ｆ−０１）の合成

【００７２】

【化６】

【００７３】上記ジアルデヒド化合物（４）１７．４
ｇ、酢酸１ｍｌをメチルセロソルブ１００ｍｌに溶か
し、室温で撹拌下、メチルフェニルヒドラジン１０．７
ｇを少しずつ加えた。１時間後、析出物を濾取し、メチ
ルセロソルブ、次いでメタノールで洗浄した。得られた
粗結晶を活性炭の存在下メチルセロソルブで再結晶し、
例示化合物（Ｆ−０１）を１１．５ｇ得た。融点１６
５．７〜１６６．３℃。

【００７４】本発明の感光体は、導電性支持体上に少な
くとも電荷発生物質、電荷輸送物質、およびフィルム形
成性結着剤樹脂からなる単層の感光層を設けたものが好
ましい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間
に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を設ける
こともできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製す
る支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を
施した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状
あるいはベルト状の支持体等が使用される。

【００７５】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・
クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッ
ド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹
脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体
としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂は、
単独あるいは共重合体として１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性化
合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好ま
しく、５０〜５００重量％がより好ましい。

【００７６】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物
質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及
ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好
ましい。

【００７７】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００７８】一般式（１）で示される化合物は更に他の
電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷
輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者
の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に
示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５
号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭
５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、
特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラ
ゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類等をあげることができる。一
方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキ
サントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，
５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単
独または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００７９】また、本発明の感光体には、更に増感効果
を増大させる増感剤としてある種の電子吸引性化合物を
添加することもできる。この電子吸引性化合物としては
例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１
−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレ
ンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等
のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，
３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケト
ン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の
酸無水物、テレフタルマロノニトリル、９−アントリル
メチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノ
ニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザ
ルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタ
リド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を
挙げることができる。

【００８０】本発明に係わる有機光導電性材料は、必要
に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶
解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上
に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。

【００８１】塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエス
テル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶剤及びアルコール系溶剤等を挙
げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上
の混合溶剤として使用することができる。

【００８２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００８３】実施例１ Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部とテトラヒドロフラ
ン４０重量部を、ペイントコンディショナー装置でガラ
スビーズと共に４時間分散処理した。こうして得た分散
液に、ヒドラゾン化合物（例示化合物Ａ−２１）を２．
５重量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三
菱ガス化学製）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重
量部を加え、さらにペイントコンディショナー装置で３
０分間の分散処理を行った後、アプリケーターにてアル
ミ蒸着ポリエステルフィルム上に塗布し、膜厚約１５μ
の感光層を形成した。

【００８４】この様にして作製した単層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）を用
いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧＋５ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。 その結果、帯電電位（Ｖｏ）が２６０Ｖ、半減露光量
（Ｅ１／２）が０．９ルックス・秒と高感度の値を示し
た。

【００８５】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖｏ）が２６０Ｖであったのに対し、
５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は２５０Ｖであり、繰
返しによる電位の低下がなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．９ルックス・
秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は
１．０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００８６】実施例２〜１８ 実施例１の例示化合物（Ａ−２１）の代わりに、それぞ
れ表２９に示すヒドラゾン化合物を用いる他は、実施例
１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。
結果を表２９に示す。

【００８７】

【表２９】

【００８８】実施例１９〜３６ 実施例１のＸ型無金属フタロシアニン、例示化合物（Ａ
−２１）の代わりに、それぞれ表３０に示すフタロシア
ニン類およびヒドラゾン化合物を用いる他は、実施例１
と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結
果を表３０に示す。ただし、実施例３２〜３６は表３１
に示すフタロシアニンを用いた。

【００８９】

【表３０】

【００９０】

【表３１】

【００９１】比較例１ 電荷輸送物質として例示化合物Ａ−２１の代わりに下記
比較化合物（５）を用いる他は、実施例１と同様に感光
体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の
帯電電位（Ｖｏ）は２８０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）
は３．８ルックス・秒と感度が低く、また５０００回目
の帯電電位（Ｖｏ）は１２５Ｖ、半減露光量（Ｅ１／
２）は４．１ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅
な電位の低下がみられた。

【００９２】比較例２ 電荷輸送物質として例示化合物Ａ−２１の代わりに下記
比較化合物（６）を用いる他は、実施例１と同様に感光
体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の
帯電電位（Ｖｏ）は２６０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）
は１．９ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、
５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は１２０Ｖ、半減露光
量（Ｅ１／２）は２．５ルックス・秒であり、繰り返し
による大幅な電位の低下、及び感度の低下がみられた。

【００９３】比較例３ 電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記比較化合物（７）を用いる他は、実施例１と同様
にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果
帯電電位（Ｖｏ）が３６０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）
が４．８ルックス・秒と感度不足であった。

【００９４】比較例４ 電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンの代わり
に下記比較化合物（８）を用いる他は、実施例１と同様
にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果
帯電電位（Ｖｏ）が３３０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）
が４．９ルックス・秒と感度不足であった。

【００９５】

【化７】

【００９６】

【化８】

【００９７】

【化９】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば有機光導電性材料として電荷発生物質にフタロシアニ
ン類を、電荷輸送物質に一般式（１）で示されるヒドラ
ゾン化合物を用いると高感度、高耐久性の単層型電子写
真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたチタニルオキシフタロシア
ニン（β型）のＸ線回折スペクトル図。

【図２】合成例１で得られたチタニルオキシフタロシア
ニン（β型）のＩＲスペクトル図。

【図３】合成例２で得られたチタニルオキシフタロシア
ニン（アモルファス）のＸ線回折スペクトル図。

【図４】合成例３で得られたチタニルオキシフタロシア
ニン（Ｙ型）のＸ線回折スペクトル図。

【図５】Ｘ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクト
ル図。

【図６】τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクト
ル図。

【図７】ｍ型チタニルオキシフタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図。

【図８】ジフェノキシフタロシアニンのＸ線回折スペク
トル図。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
   輸送物質を構成成分として含む単層型感光層を有する電
   子写真感光体において、電荷発生物質にフタロシアニン
   類、電荷輸送物質に下記一般式（１）で示されるヒドラ
   ゾン化合物を含むことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ₁は置換基を有していても
   よい炭素数５以上のアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、複素環基、または一般式（２）で示される基であ
   り、Ｒ₂は置換基を有していてもよいアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示
   す。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、置換基を有していて
   もよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示
   す。一般式（２）においてＲ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子
   または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ
   ₇は置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１におけるフタロシアニン類が無
   金属フタロシアニン類、チタニルオキシフタロシアニン
   類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン
   類、ゲルマニウムフタロシアニン類、クロロガリウムフ
   タロシアニン類、クロロインジウムフタロシアニン類、
   マグネシウムフタロシアニン類、クロロアルミニウムフ
   タロシアニン類、スズフタロシアニン類、バナジルオキ
   シフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、亜鉛
   フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケ
   ルフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
   ン類、ジクロロチタニルフタロシアニン類、ジフェノキ
   シゲルマニウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシア
   ニン類、アルミニウムナフタロシアニン類、チタニルオ
   キシナフタロシアニン類から選ばれる少なくとも１種で
   あることを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 一般式（１）においてＲ₁が一般式
   （２）で示される基である請求項１または請求項２に記
   載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 一般式（１）においてＲ₁が炭素数５以
   上のアルキル基である請求項１または請求項２に記載の
   電子写真感光体。
5. 【請求項５】 請求項２におけるフタロシアニン類が無
   金属フタロシアニン類であり、該無金属フタロシアニン
   類のＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラ
   ッグ角（２θ±０．２°）が、７．６°、９．２°、１
   ６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°に主要
   なピークを示すＸ線回折スペクトルを有する無金属フタ
   ロシアニン（τ型無金属フタロシアニン）、７．５°、
   ９．１°、１６．８°、１７．３°、２０．３°、２
   ０．８°、２１．４°、２７．４°に主要なピークを示
   すＸ線回折スペクトルを有する無金属フタロシアニン
   （τ′型無金属フタロシアニン）、７．５°、９．１
   °、１６．７°、１７．３°、２２．３°に主要なピー
   クを示すＸ線回折スペクトルを有する無金属フタロシア
   ニン（Ｘ型無金属フタロシアニン）、７．６°、９．２
   °、１６．８°、１７．４°、２８．５°あるいは７．
   ６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２１．５°
   に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有する無金
   属フタロシアニン（η型無金属フタロシアニン）、また
   は、７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２
   ０．３°、２０．８°、２１．４°、２７．４°あるい
   は７．５°、９．１°、１６．８°、１７．３°、２
   ０．３°、２０．８°、２１．４°、２２．１°、２
   ７．４°、２８．５°に主要のピークを示すＸ線回折ス
   ペクトルを有する無金属フタロシアニン（η′型無金属
   フタロシアニン）であることを特徴とする電子写真感光
   体。
6. 【請求項６】 請求項２におけるフタロシアニン類がチ
   タニルオキシフタロシアニン類であり、該チタニルオキ
   シフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームの
   Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５
   °、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．７°
   に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタ
   ニルオキシフタロシアニン（α型チタニルオキシフタロ
   シアニン）、９．３°、１０．６°、１３．２°、１
   ５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２
   ３．３°、２６．３°、２７．１°に主要のピークを示
   すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
   アニン（β型チタニルオキシフタロシアニン）、７．０
   °、１５．６°、２３．４°、２５．５°に主要のピー
   クを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフ
   タロシアニン（Ｃ型チタニルオキシフタロシアニン）、
   ６．９°、１５．５°、２３．４°に主要のピークを示
   すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
   アニン（ｍ型チタニルオキシフタロシアニン）、９．５
   °、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
   ２４．１°、２７．３°に主要のピークを示すＸ線回折
   スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ
   型チタニルオキシフタロシアニン）、７．３°、１７．
   ７°、２４．０°、２７．２°、２８．６°に主要のピ
   ークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシ
   フタロシアニン（γ型チタニルオキシフタロシアニ
   ン）、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°
   に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタ
   ニルオキシフタロシアニン（Ｉ型チタニルオキシフタロ
   シアニン）、７．４°、１１．０°、１７．９°、２
   ０．１°、２６．５°、２９．０°に主要のピークを示
   すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシ
   アニン（Ｅ型チタニルオキシフタロシアニン）、また
   は、明瞭なピークを有していないアモルファス型である
   チタニルオキシフタロシアニンであることを特徴とする
   電子写真感光体。
7. 【請求項７】 請求項２におけるフタロシアニン類が銅
   フタロシアニン類であり、該銅フタロシアニン類がε型
   銅フタロシアニン、または、β型銅フタロシアニンであ
   ることを特徴とする電子写真感光体。
8. 【請求項８】 請求項２におけるフタロシアニン類がク
   ロロアルミニウムフタロシアニン類であり、該クロロア
   ルミニウムフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オンク゛
   ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）
   が、６．７°、１１．２°、１６．７°、２５．６°に
   主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロ
   アルミニウムフタロシアニン、２５．５°に主要のピー
   クを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロアルミニウ
   ムフタロシアニン、７．０°に主要のピークを示すＸ線
   回折スペクトルを有するクロロアルミニウムフタロシア
   ニン、または、６．５°、１１．１°、１３．７°、１
   ７．０°、２２．０°、２３．０°、２４．１°、２
   ５．７°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有
   するクロロアルミニウムフタロシアニンであることを特
   徴とする電子写真感光体。
9. 【請求項９】 請求項２におけるフタロシアニン類がク
   ロロインジウムフタロシアニン類であり、該クロロイン
   ジウムフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
   ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
   ４°、１６．７°、２７．８°に主要のピークを示すＸ
   線解折スペクトルを有するクロロインジウムフタロシア
   ニンであることを特徴とする電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 請求項２におけるフタロシアニン類が
    バナジルオキシフタロシアニン類であり、該バナジルオ
    キシフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
    のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．
    ３°、１０．７°、１３．１°、１５．１°、１５．７
    °、１６．１°、２０．７°、２３．３°、２６．２
    °、２７．１°に主要のピークを示すＸ線回折スペクト
    ルを有するバナジルオキシフタロシアニン、７．５°、
    ２４．２°、２７．７°、２８．６°に主要のピークを
    示すＸ線回折スペクトルを有するバナジルオキシフタロ
    シアニン、１４．３°、１８．０°、２４．１°、２
    ７．３°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有
    するバナジルオキシフタロシアニン、７．４°、１０．
    ３°、１２．６°、１６．３°、１７．８°、１８．５
    °、２２．４°、２４．２°、２５．４°、２７．２
    °、２８．６°に主要のピークを示すＸ線回折スペクト
    ルを有するバナジルオキシフタロシアニン、または、明
    瞭なピークを有していないアモルファス型バナジルオキ
    シフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光
    体。
11. 【請求項１１】 請求項２におけるフタロシアニン類が
    クロロガリウムフタロシアニン類であり、該クロロガリ
    ウムフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
    のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．
    ４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に主要のピ
    ークを示すＸ線回折スペクトルを有するクロロガリウム
    フタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光
    体。
12. 【請求項１２】 請求項２におけるフタロシアニン類が
    ヒドロキシガリウムフタロシアニン類であり、該ヒドロ
    キシガリウムフタロシアニン類のＣｕＫα１．５４１オン
    ク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）
    が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１
    ８．６°、２５．１°、２８．３°に主要のピークを示
    すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタ
    ロシアニン、７．７°、１６．５°、２５．１°、２
    ６．６°に主要のピーク０００１を示すＸ線回折スペク
    トルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、７．
    ９°、１６．５°、２４．４°、２７．６°に主要のピ
    ークを示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリ
    ウムフタロシアニン、７．０°、７．５°、１０．５
    °、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１
    °、２４．５°、２６．２°、２７．１°に主要のピー
    クを示すＸ線回折スペクトルを有するヒドロキシガリウ
    ムフタロシアニン、６．８°、１２．８°、１５．８
    °、２６．０°に主要のピークを示すＸ線回折スペクト
    ルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、また
    は、７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°、２
    ８．２°に主要のピークを示すＸ線回折スペクトルを有
    するヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを特
    徴とする電子写真感光体。