JPH07104495A - 電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電子写真特性としての高感度を維持しつつ画像
欠陥のない画像を供給する電子写真感光体を提供するこ
と、オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真
感光体を残留電位なく使用できる電子写真感光体を提供
することである。 【構成】導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを
備えている電子写真感光体において、電荷発生材料とし
てＣｕＫα線のＸ線回折スペクトルにおける回折角（２
θ±０．２°）２７．１°に強いピ−クを示すオキシチ
タニウムフタロシャニンを用い、前記電荷発生層中にア
クセプタ−として作用する化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体及び該電
子写真感光体を備えた電子写真装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２２９７６９１
号公報に記載されるように画像露光の間に受けた照射量
に応じて電気抵抗が変化し、かつ、暗所では絶縁性の物
質をコ−テイングした支持体よりなる光導電性材料を用
いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求
される基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に
帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少な
いこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せし
めうることなどが挙げられる。

【０００３】従来より、電子写真感光体としてはセレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性化合
物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用い
られてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条
件は満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性など
において必ずしも満足し得るものではない。例えばセレ
ンは結晶化すると感光体としての特性が劣化してしまう
ため製造上も難しく、また、熱や指紋などが原因となり
結晶化を起こし、感光体としての性能が劣化してしま
う。また、硫化カドミウムは耐湿性や耐久性、酸化亜鉛
では平滑性、硬度、耐摩擦性に問題がある。更に無機感
光体の多くは感光波長領域が制限されており、例えばセ
レンでの感光波長領域は青色領域であり、赤色領域には
殆ど感度を有しない。そのため感光性を長波長領域に広
げるために種々の方法が提案されているが感光波長領域
の選択には制約が多い。酸化亜鉛あるいは硫化カドミウ
ムを感光体として用いる場合にもそれ自体の感光波長域
は狭く、種々の増感剤の添加が必要である。

【０００４】これらの無機感光体が持つ欠点を克服する
目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層
を有する電子写真感光体の開発が近年盛んに行われてい
る。例えば米国特許第３８３７８５１公報にはトリアリ
ルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する感光体、米
国特許第３８７１８８２号公報にはペリレン顔料の誘導
体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデ
ヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる感光体など
開示されている。またジスアゾ顔料またはトリスアゾ顔
料を電荷発生物質として用いた感光体として特開昭９−
３３４４５号公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特
開昭６０−１１１２４９号公報などがある。更に有機光
導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感
光波長域を自由に選択することが可能である。例えばア
ゾ系の有機顔料に関して言えば特開昭６０−２７２７５
４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に開示され
た物質は可視領域で高感度を示すものが開示されてお
り、また特開昭５７−１９５７６７号公報、特開昭６１
−２２８４５３号公報に開示された物質は赤外領域にま
で感度を有しているものもある。

【０００５】これらの材料のうち、赤外領域に感度を有
する材料は、近年進歩の著しいレ−ザ−ビ−ムプリンタ
−やＬＥＤプリンタ−などに使用されその需要頻度は高
くなっている。従来より赤外領域に感度を有する材料と
して銅フタロシアニン（特開昭５０−３８５４３号公
報）のようなフタロシアニン化合物が注目されていた
が、特に、近年赤外領域に高感度を有する材料としてオ
キシチタニウムフタロシアニンが注目されている。

【０００６】オキシチタニウムフタロシアニンは多くの
結晶形態を採ることが知られており、例えば特開昭６３
−３６６号公報や特開平１−３１９９３４号公報などに
結晶形態が示されている。オキシチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感
度であり、かつ、赤外領域にまで感度を有しているが、
高感度ゆえキャリア−の絶対数が多く、ホ−ルが注入し
た後のエレクトロンが電荷発生層中に残存しやすく、一
種のメモリ−として電位変動を起こしやすいという欠点
があった。原理的には電荷発生層中に残されたエレクト
ロンが何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面に
進行し、界面近傍のホ−ル注入のバリア−性を下げるも
のと考えられる。

【０００７】実際に電子写真感光体として用いた場合現
れる現象としては、連続プリント時の明部電位、残留電
位の低下として現れる。例えば、現在プリンタ−でよく
使用されている暗部電位部分を非現像部とし、明部電位
部分を現像部とする現像プロセス（反転現像系）で使用
した場合、前プリント時に光が当たった所の感度が速く
なり、次プリント時に全面黒画像を撮ると、前プリント
部分が黒く浮き出る、ゴ−スト現象が顕著に現れてしま
う。この現象は特に電荷発生層の接着層として下引き層
などを形成した感光体で著しく、低温低湿などの環境下
では電荷発生層、下引き層のエレクトロンに対する体積
抵抗が上がるためエレクトロンが電荷発生層中に充満し
易く、更にゴ−スト現象が出易いという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を維持しつつ、画像欠陥のない画像を供給する電子写
真感光体を提供すること、オキシチタニウムフタロシア
ニンを用いた電子写真感光体を、残留電位無く使用でき
る電子写真感光体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上
に電荷発生層と電荷輸送層とを備えている電子写真感光
体において、電荷発生材料としてＣｕＫα線のＸ線回折
スペクトルにおける回折角（２θ±０．２°）２７．１
°に強いピ−クを示すオキシチタニウムフタロシアニン
を用い、前記電荷発生層中にアクセプタ−として作用す
る化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体か
ら構成される。

【００１０】オキシチタニウムフタロシアニンを用いた
電子写真感光体は非常に感度がよいことが知られている
が、これはオキシチタニウムフタロシアニン本体の量子
効率がよく発生キャリア−が多いということである。発
生キヤリア−が多い理由は現在研究が進んでいる段階
で、明らかになっていないが、酸素や不純物による影響
が大きいとされている。

【００１１】このように大量キヤリア−が生成した場
合、電荷輸送層に注入したホ−ルと同数のエレクトロン
が速やかに支持体側に抜け出ないと電荷発生層中にエレ
クトロンが残り、ゴ−スト現象が生じてしまう。この現
象は該感光体が正帯電を受けた場合に顕著に現われる。

【００１２】また、オキシチタニウムフタロシアニンと
電荷輸送材料との組み合わせで考えた場合、オキシチタ
ニウムフタロシアニンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐと
略す）は通常用いられる電荷輸送材料のＩｐに比べて低
いため、電界強度の低い領域ではキヤリア−の注入が十
分に行われず、これが残留電位の要因となっていると考
えられる。

【００１３】本発明者らは、このような画像欠陥防止並
びに残留電位を減少させる方法について鋭意研究の結
果、電荷発生層にアクセプタ−として作用する化合物を
添加することにより画像欠陥を除去し、残留電位を低下
させることができることを見出して、本発明に到達し
た。

【００１４】このように電荷発生層中にアクセプタ−と
して作用する化合物を添加することにより、画像欠陥の
防止並びに残留電位の低下をうながすことができる理由
として、該化合物を添加することにより電荷発生層とし
てのＩｐが大きくなると共に、電荷発生層中のエレクト
ロン搬送性が上昇し、電荷発生層中にトラップされてい
たエレクトロンを支持体側へ注入させることができるこ
とによるものと考えられる。

【００１５】本発明に用いられるオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、特に優れた感度を有するものであり、Ｃ
ｕＫα線のＸ線回折における回折角（２θ±０．２°）
２７．１°に強いピ−クを有するものである。また、本
発明においては、ＣｕＫα線のＸ線回折における回折角
（２θ±０．２°）が９．０°、１４．２°、２３．９
°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンが特に好ましい。

【００１６】電荷発生層中におけるオキシチタニウムフ
タロシアニンに対する前記添加化合物の混入量は重量で
０．５〜２０％、好ましくは３〜１０％である。０．５
％より少ないと本発明における効果は十分でなく、２０
＃％より多いと本来の電荷発生機能が低下してしまい好
ましくない。

【００１７】本発明で用いられるアクセプタ−として作
用する化合物の代表例を表１に示す。

【表１】

【００１８】本発明における電子写真感光体の構成につ
いて説明すると、導電性支持体としては導電性を有する
ものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金
属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙など
が挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状など
が挙げられる。

【００１９】レ−ザ−ビ−ムプリンタ−など画像入力が
レ−ザ−光の場合は散乱による干渉縞防止を目的とした
導電層を設けることが好適である。この層は、カ−ボン
ブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダ−樹脂
中に分散した分散液を用いて形成することができる。そ
の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍであ
る。

【００２０】更に、上記導電層の上に接着機能を有する
下引き層を形成することができる。下引き層の材料とし
ては、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレ
ンオキシド、エチルセルロ−ス、カゼイン、ポリウレタ
ン、ポリエ−テルウレタンなどが挙げられる。これらの
材料は適当な溶剤に溶解して調製される。この調製溶液
を塗布して、下引き層が形成される。その膜厚は０．１
〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。

【００２１】下引き層の上にオキシチタニウムフタロシ
アニンを溶剤に溶解したバインダ−樹脂並びに前記アク
セプタ−として作用する化合物を添加して分散して調製
した塗料を塗布、乾燥して電荷発生層を形成する。

【００２２】ここで用いるバインダ−樹脂としては、例
えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾ
−ル、フェノキシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレ
ン、ポリビニルアセテ−ト、ポリサルホン、ポリアリレ
−ト、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマ−、
ポリビニルベンザ−ルなどが挙げられる。バインダ−樹
脂と顔料との比率は１／５〜５／１、好ましくは１／２
〜３／１である。

【００２３】電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバイ
ンダ−樹脂とを溶剤中に溶解させて調製した塗料を塗布
乾燥して形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリ
アリ−ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチル
ベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ−ル系化
合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾ−ル系化合物
などが挙げられ、バインダ−樹脂としては電荷発生層用
塗料の調製に用いた樹脂と同様の樹脂が挙げられる。

【００２４】これらの感光層の塗布方法としては、浸漬
塗布法、スプレ−コ−テイング法、スピンナ−コ−テイ
ング法、ビ−ドコ−テイング法、ブレ−ドコ−テイング
法、、ビ−ムコ−テイング法などの方法が挙げられる。

【００２５】次に、本発明において用いられるオキシチ
タニウムフタロシアニンの製造例を示す。

【００２６】製造例１ α−クロロナフタレン１００ｇ中で、ｏ−フタロジニト
リル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３
時間加熱撹拌した後、５０℃まで冷却して析出した結晶
を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペ−スト
を得た。次に、該ペ−ストを１００℃に加熱したＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００ｍｌで撹拌洗浄、次いで
６０℃のメタノ−ル１００ｍｌで２回洗浄し、濾別し
た。更に、得られたペ−ストを脱イオン水１００ｍｌ中
で８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶を得た。収量４．３ｇ

【００２７】 元素分析値（Ｃ_３２Ｈ_１６Ｎ_８ＴｉＯ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値（％） ６６．６８ ２．８０ １９．４４ ０．００ 実測値（％） ６６．５０ ２．９９ １９．４２ ０．４７

【００２８】次に、オキシチタニウムフタロシアニン結
晶を濃硫酸３０ｍｌに溶解し、２０℃の脱イオン水３０
０ｍｌ中に撹拌下で滴下して再析出、濾過し十分に水洗
した後、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得
た。この非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンの
４．０ｇをメタノ−ル１００ｍｌ中室温（２２℃）下、
８時間懸濁撹拌処理し、濾別、減圧乾燥して、低結晶性
のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。更に、低結
晶性のオキシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにｎ−
ブチルエ−テル４０ｍｌを加え、１ｍｍφガラスビ−ズ
と共にミリング処理を室温（２２℃）下２０時間行っ
た。この分散液より固形分を取り出し、メタノ−ル、水
で十分に洗浄、乾燥した。収量１．８ｇ

【００２９】このオキシチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折における回折角２θ±０．２°は９．０°、
１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピ−クを
有していた。

【００３０】また、本発明は前記本発明の電子写真感光
体を備えた電子写真装置から構成される。

【００３１】次に、本発明の電子写真感光体を備えた電
子写真装置並びにファクシミリについて説明する。図１
に本発明のドラム型感光体を用いた一般的な転写式電子
写真装置の概略構成を示した。図において、１は像担持
体としてのドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方
向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体１はその
回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所
定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の
像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光・レ−ザ−
ビ−ム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面
に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。そ
の静電潜像は、次いで現像手段４でトナ−現像され、そ
のトナ−現像像が転写手段５により不図示の給紙部から
感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取
りされて給送された転写材Ｐの面に順次転写されてい
く。像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて
像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピ
−）として機外へプリントアウトされる。像転写後の感
光体１の表面はクリ−ニング手段６にて転写残りトナ−
の除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電
処理がされて繰り返して像形成に使用される。感光体１
の均一帯電手段２としてはコロナ帯電装置が一般に広く
使用されている。また、転写装置５もコロナ転写手段が
一般に広く使用されている。電子写真装置として、上述
の感光体や現像手段、クリ−ニング手段などの構成要素
のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合し
て構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に
構成しても良い。例えば、感光体１とクリ−ニング手段
６とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体
のレ−ルなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にして
もよい。このとき、上記の装置ユニットのほうに帯電手
段および／または現像手段を伴って構成してもよい。ま
た、光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンタ−
として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を
用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、こ
の信号によりレ−ザ−ビ−ムの走査、発光ダイオ−ドア
レイの駆動、または液晶シャッタ−アレイの駆動などを
行うことにより行われる。また、ファクシミリのプリン
タ−として使用する場合には、光像露光Ｌは受信デ−タ
をプリントするための露光になる。

【００３２】

【実施例】

実施例１ ３０φ、２６０ｍｍのアルミニウムシリンダ−を支持体
とし、この上に、導電性顔料として酸化スズ被覆処理酸
化チタン１０部（重量部、以下同様）、抵抗調節用顔料
として酸化チタン１０部、バインダ−樹脂としてフェノ
−ル樹脂１０部、レベリング剤としてシリコ−ンオイル
０．００１部、溶剤としてメタノ−ル／メチルセロソル
ブ＝１／１を２０部から調製された塗料を浸漬塗布法で
塗布し、１４０℃、３０分間熱硬化して１５μｍの導電
層を形成した。

【００３３】次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイ
ロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノ−ル６５ブと
ｎ−ブタノ−ル３０部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で
塗布して膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。

【００３４】次に、前記製造例１で製造した顔料３重量
部、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレックＢＭ−
２、積水化学（株）製）２部、化合物例１の化合物０．
０３部及びシクロヘキサノン８０部を１ｍｍφガラスビ
−ズを用いたサンドミルで４時間分散した後、メチルエ
チルケトン１１５部を加えて電荷発生層用塗料を調製し
た。この塗料を前記下引き層上に浸漬塗布法で塗布し、
膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００３５】次に、下記構造式のスチリル化合物１０
部、

【化１】 ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト（粘度平均分子量
２２，０００）１０部をモノクロルベンゼン５０部、ジ
クロルメタン１０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製
した。この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、
１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層
を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。

【００３６】比較例１ 実施例１において電荷発生層用塗料中にアクセプタ−と
して作用する化合物を添加しないことの他は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００３７】実施例１及び比較例１で作成した電子写真
感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ−Ｓ
Ｘ、キヤノン（株）製）に設置し、暗部電位が−７００
Ｖになるように帯電設定し、これに波長８０２ｎｍのレ
−ザ−光を照射して、−７００Ｖの電位を−１５０Ｖま
で下げるのに必要な光量を測定し感度とする。また、１
０μＪ／ｃｍ²の光量における電位を測定し、これを残
留電位とする。更に−１５０Ｖの光量で２，０００枚の
空帯電耐久を行い、２，０００枚後の電位を測定した。
なお、このプリンタ−におけるレ−ザ−ビ−ムスポット
径は主走査方向で８５μｍ、副走査方向で１００μｍで
ある。また、プロセススピ−ドは４７ｍｍ／ｓｅｃであ
る。結果を表２に示す。

【００３８】また、実施例１及び比較例１で作成した電
子写真感光体をコロナ帯電器と高圧電源を用いて＋５０
０Ｖに帯電した後、５時間放置した。この感光体につい
て画像評価を行った。評価は上記レ−ザ−ビ−ムプリン
タ−を用いた。評価方法として、１ドット１スペ−スの
ドット密度の画像をサンプリングし、ドラム周期で黒い
スジ状の帯（ゴ−スト現象）の有無で判断した。結果を
表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２〜１０ 実施例１において、電荷発生層中に添加するアクセプタ
−として作用する化合物を化合物例２〜１０を用いた他
は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に対応する
電子写真感光体を作成した。これらの感光体について同
様に評価した。結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は優れた感度を
有し、かつ、画像欠陥のない画像を供給し、また、残留
電位が小さいという顕著な効果を奏する。この効果は、
該電子写真感光体を備えた電子写真装置においても同様
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な転写式電子写真装置の概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 像担持体としてのドラム型感光体（本発明の電子
写真感光体） ２ コロナ帯電装置 ３ 露光部 ４ 現像手段 ５ 転写手段 ６ クリ−ニング手段 ７ 前露光手段 ８ 像定着手段 Ｌ 光像露光 Ｐ 像転写を受けた転写材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 秀敏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 木村 まゆみ 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山崎 至 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
   層とを備えている電子写真感光体において、電荷発生材
   料としてＣｕＫα線のＸ線回折スペクトルにおける回折
   角（２θ±０．２°）２７．１°に強いピ−クを示すオ
   キシチタニウムフタロシアニンを用い、前記電荷発生層
   中にアクセプタ−として作用する化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のオキシチタニウムフタロ
   シアニンがＣｕＫα線のＸ線回折スペクトルにおける回
   折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９
   °及び２７．１°に強いピ−クを有する結晶である請求
   項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の電子写真感光体を備えた
   電子写真装置 【０００１】