DE3851500T2

DE3851500T2 - Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in elektrophotographischen Materialien.

Info

Publication number: DE3851500T2
Application number: DE3851500T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Maeda; Eiichi Miyamoto; Nariaki Mutou; Tooru Nakazawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2008-10-27
Also published as: DE3851500D1; US4971877A; EP0314100A2; KR890007125A; EP0314100A3; EP0314100B1; US5106536A; KR930010867B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung, die in vorteilhafter Weise als lichtempfindliches Material in bilderzeugenden Vorrichtungen, wie Kopierern oder Laserdruckern, verwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung sowie elektrophotographische Materialien, bei denen diese Zusammensetzung eingesetzt ist.
Als lichtempfindliche Materialien für derartige bilderzeugende Vorrichtungen wie Kopierer wurden elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, bei denen photoleitende Substanzen wie Phthalocyanine Verwendung finden, in weitem Umfang angewandt.
In den letzten Jahren fanden Laserdrucker weite Verbreitung, bei denen als Lichtquelle ein Halbleiterlaser eingesetzt wird und die zahlreiche Vorteile aufweisen, beispielsweise die Möglichkeit einer Verringerung der Größe der Vorrichtung und die Möglichkeit der raschen Erzeugung von Bildern hoher Qualität durch ein Verfahren, bei dem kein mechanisches Drucken stattfindet. Gegenwärtig werden verschiedene Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, photoleitende Substanzen ausfindig zu machen, die sich zur Verwendung als lichtempfindliche Materialien für Laserdrucker verwenden lassen.
Das elektrophotographische Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material mit Laserdruckqualität verwendet wird, umfaßt einen Ladungsschritt zur gleichmäßigen Aufladung eines lichtempfindlichen Materials durch eine Coronaentladung, einen Belichtungsschritt zur Belichtung des aufgeladenen lichtempfindlichen Materials durch das Bild eines Originals mit einem Halbleiterlaser unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes, das dem Bild des Originals entspricht, auf dem lichtempfindlichen Material, etc., und die anschließende Übertragung dieses Bildes auf ein Substrat wie Papier. Zur Massenproduktion elektrophotographischer Kopien wird der oben erwähnte elektrophotographische Prozeß wiederholt.
Beim Ladungsschritt muß das lichtempfindliche Material ausreichende Aufladbarkeit und eine nur kleine Dunkelschwächung aufweisen. Beim Belichtungsschritt muß das Material hohe Empfindlichkeit bei Wellenlängen im Bereich von etwa 780 bis 820 nm aufweisen, die durch den Halbleiterlaser bedingt sind, und nach der Belichtung mit dem Halbleiterlaser ein nur kleines Restpotential zeigen. Für das lichtempfindliche Material wird ferner verlangt, daß es während wiederholter Verwendung nur eine kleine Verschlechterung der oben erwähnten Eigenschaften mit sich bringt.
Photoleitende Substanzen, die in der Lage sind, diese Anforderungen zu erfüllen, sind Phthalocyanin-Verbindungen, die bei Wellenlängen, die in den oben erwähnten Wellenlängenbereich von Halbleiterlasern fallen, hohe Empfindlichkeit besitzen. Einige Phthalocyanin-Verbindungen sind metallfreie Phthalocyanine, die kein zentrales Metallatom aufweisen; die übrigen Phthalocyanin-Verbindungen sind Metall-Phthalocyanine, die ein zentrales Metallatom besitzen. Diese Verbindungen werden auch in Abhängigkeit von ihrer Kristallform als Verbindungen vom Alphatyp, Betatyp, Gammatyp, etc., klassifiziert.
Sie unterscheiden sich nicht nur in ihrer Stabilität, sondern auch in ihrem Absorptionsspektrum, je nachdem, ob ein zentrales Metallatom vorliegt oder nicht, sowie in Abhängigkeit von der Art des Metall-Zentralatoms und der Kristallform. Diese Unterschiede sind von signifikantem Einfluß auf die Aufladbarkeit und die Empfindlichkeit. Im einzelnen weisen einige metallfreie Phthalocyanine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit auf und besitzen hohe Empfindlichkeit bei Wellenlängen im oben erwähnten Bereich (etwa 780 bis 820 nm).
Die metallfreien Phthalocyanine besitzen eine metastabile Kristallform. Aus diesem Grund ist es schwierig, aus metallfreien Phthalocyaninen lichtempfindliche Materialien mit stabilen Eigenschaften herzustellen.
Metall-Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin, treten in verschiedenen Kristallformen auf, die etwa als Alphatyp, Betatyp, Gammatyp und Epsilontyp bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß die Epsilontyp-Kupferphthalocyanine neben anderen Kristallformen einen Absorptionsbereich auf der längerwelligen Seite aufweisen und auch auf der längerwelligen Seite spektrale Empfindlichkeit besitzen (Denshishashin Gakkaishi (Journal of Electrophotographic Society), Band 22, Nr. 2, Seite 111, 1984)
Kupferphthalocyanin weist allerdings nur ungenügende Empfindlichkeit auf.
Es wurden bereits lichtempfindliche Materialien angegeben, die in ihrer lichtempfindlichen Schicht ein Titanylphthalocyanin enthalten, das als Koordinationsmetall Titan aufweist, beispielsweise zusammengesetzte elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein in einem Bindemittel dispergiertes Alphatyp-Titanylphthalocyanin aufweisen. Beispiele für derartige lichtempfindliche Materialien sind zusammengesetzte elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, die eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, in der ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin in einem Bindemittel dispergiert ist (JP 239 248 (1986)), sowie elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit einer Ladungsübertragungsschicht zur Übertragung elektrischer Ladungen, die auf einer Ladungserzeugungsschicht zur Erzeugung elektrischer Ladungen vorgesehen ist, in der ein spezielles Titanylphthalocyanin in einem Bindemittel dispergiert ist (JP 67 094 (1987)).
EP-A-0 180 930 beschreibt ein kristallines Titanylphthalocyanin, das in einer Ladungserzeugungsschicht eines Photorezeptors enthalten ist, der für elektrophotographische Zwecke verwendet wird. Diese Druckschrift erwähnt keine Kombination eines Alphatyp-Titanylphthalocyanins mit einem metallfreien Phthalocyanin; das Phthalocyanin dieser Druckschrift weist ferner den stärksten Beugungspeak bei 26,30 auf.
Elektrophotographische Materialien, die als photoleitende Substanz ein Titanylphthalocyanin der oben beschriebenen Art enthalten, weisen eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit bei Wellenlängen in dem oben erwähnten Wellenbereich auf, innerhalb dessen die Halbleiterlaser liegen, und besitzen gleichzeitig ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter Aufladbarkeit.
Die oben beschriebenen elektrophotographischen Materialien werfen allerdings insofern Probleme auf, als sie ungenügende Empfindlichkeit sowie ungenügende elektrische Eigenschaften, wie Aufladbarkeit, Dunkelschwächung und Restpotential, aufweisen.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die nicht nur ausgezeichnete Empfindlichkeit, sondern auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie Aufladbarkeit, Dunkelschwächung und Restpotential, aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung sowie ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material unter Verwendung dieser Zusammensetzung anzugeben.
Die obige Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin der folgenden Formel
in der X ein Halogenatom und n 0 oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, und ein metallfreies Phthalocyanin enthält, wobei der Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin im Bereich von 60 bis 90 Masse-% und der Gehalt an metallfreiem Phthalocyanin im Bereich von 10 bis 40 Masse-% liegen.
Diese Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung ist stabil, absorbiert Licht mit Wellenlängen, die innerhalb eines weiten Bereichs verteilt sind, und besitzt hohe spektrale Empfindlichkeit aufgrund der Kombination eines Alphatyp-Titanylphthalocyanins mit einem metallfreien Phthalocyanin.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, insbesondere einer Zusammensetzung wie oben definiert, umfaßt die Umwandlung eines Titanylphthalocyanins nach dem Säurepastenverfahren in ein Pigment und besteht darin, daß eine konzentrierte Schwefelsäurelösung, die zumindest Titanylphthalocyanin enthält, in Wasser eingegossen wird, wodurch eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wird, die ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin und ein metallfreies Phthalocyanin enthält.
Nach diesem Verfahren kann eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin und ein metallfreies Phthalocyanin enthält, leicht hergestellt werden.
Das elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine auf einem elektrisch leitenden Substrat aufgebrachte lichtempfindliche Schicht auf, welche die oben definierte Zusammensetzung eines Alphatyp-Titanylphthalocyanins und eines metallfreien Phthalocyanins enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des elektrophotographischen Materials weist die lichtempfindliche Schicht ein Ladungsübertragungsmaterial zur Übertragung elektrischer Ladungen auf, das ein oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV besitzt.
Das elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist nicht nur ausgezeichnete Aufladbarkeit und Dunkelschwächung auf, sondern besitzt auch hohe Empfindlichkeit bei Wellenlängen, die in den Wellenlängenbereich von Halbleiterlasern fallen, und weist aufgrund der Kombination des Alphatyp-Titanylphthalocyanins mit dem metallfreien Phthalocyanin nur ein geringfügiges Restpotential auf.
In der obigen Formel des Alphatyp-Titanylphthalocyanins ist das Halogenatom X günstigerweise Brom oder Chlor, und n ist günstigerweise gleich 0.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthält ein metallfreies Phthalocyanin in Kombination mit dem Alphatyp-Titanylphthalocyanin. Durch diese Kombination besitzt die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung verbesserte Stabilität und ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit, insbesondere ausgezeichnete Empfindlichkeit.
Die Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthält 60 bis 90 Masse-% Alphatyp-Titanylphthalocyanin und 10 bis 40 Masse-% metallfreies Phthalocyanin.
Trotz des Gehaltes an metallfreiem Phthalocyanin, das in einer instabilen Kristallform vorliegt, besitzt die Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in den oben angegebenen prozentualen Mengenverhältnissen besonders ausgezeichnete Stabilität. Wenn die Zusammensetzung als photoleitende Substanz für elektrophotographische Materialien verwendet wird, zeigt sie ausgezeichnete Aufladbarkeit, kleine Dunkelschwächung, hohe Empfindlichkeit und kleines Restpotential. Die Aufladbarkeit und die Empfindlichkeit sind in hohem Maße zufriedenstellend. Wenn die prozentuale Zusammensetzung von dem oben angegebenen Bereich abweicht, ist es nicht leicht, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, da der Halbbelichtungswert, E 1/2 (uJ/cm²), der ein Kriterium für die Empfindlichkeit darstellt, im Wellenlängenbereich der Halbleiterlaser zunimmt.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung mit der oben spezifizierten prozentualen Zusammensetzung besitzt eine so hohe Empfindlichkeit, daß der Halbbelichtungswert, E 1/2, in Bezug auf einen Halbleiterlaser einer Wellenlänge von 780 nm nicht mehr als 0,6 uJ/cm² beträgt.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung mit der oben erwähnten prozentualen Zusammensetzung kann durch Mischen des Alphatyp-Titanylphthalocyanins und des metallfreien Phthalocyanins, die zuvor unabhängig hergestellt wurden, im vorgeschriebenen Mengenverhältnis hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt im Röntgenbeugungsspektrum starke Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln (2 R ± 0,2º) von 6,9º, 9,6º, 15,6º, 17,6º, 21,9º, 23,6º, 24,7º und 28,0º, wobei der stärkste Beugungspeak unter anderem bei 6,9º liegt, und besitzt besonders ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit.
Die Alphatyp-Phthalocyanin-Zusammensetzung kann wahlweise andere Phthalocyanine, wie beispielsweise Kupferphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Chloraluminiumphthalocyanin, Chlorindiumphthalocyanin, Chlorgalliumphthalocyanin und Magnesiumphthalocyanin sowie Titanylphthalocyanine anderer Kristallformen in einer Menge enthalten, bei der keine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und der elektrischen Eigenschaften, einschließlich der Aufladbarkeit, eintritt.
Die Zusammensetzung kann zum Teil Betatyp-, Gammatyp-, Deltatyp- und Epsilontyp-Titanylphthalocyanine enthalten.
Obgleich die Alphatyp-Phthalocyanin-Zusammensetzung keine Behandlung erfordert, ist es günstig, eine Behandlung mit Oberflächenbehandlungsmitteln, wie etwa einem Titan-Kupplungsmittel und einem Silan-Kupplungsmittel, durchzuführen, vorzugsweise mit einem Silan-Kupplungsmittel, um eine verbesserte Stabilität zu erzielen.
Der Grund hierfür liegt darin, daß die Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung hervorragende Alterungsstabilität verleiht und die Zusammensetzung bei Verwendung als photoleitende Substanz für lichtempfindliche Schichten stabile Aufladbarkeit zeigt.
Obgleich die Menge des für diese Behandlung einzusetzenden Oberflächenbehandlungsmittels in geeigneter Weise gewählt werden kann, liegt sie allgemein im Bereich von 0,001 bis 5 Masse-% und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Masse-%, bezogen auf die Menge der zu behandelnden Zusammensetzung.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie kann beispielsweise durch Herstellung eines Titanylphthalocyanins und Umwandlung des Titanylphthalocyanins in ein Pigment nach dem Säurepastenverfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß eine Schwefelsäurelösung, die zumindest das Titanylphthalocyanin enthält, in Wasser gegossen wird, wobei die Lösung wahlweise eine geforderte Menge an metallfreiem Phthalocyanin enthalten kann.
Das Titanylphthalocyanin kann so hergestellt werden, daß das 1,2-Dicyanobenzol mit einem Titanhalogenid, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Titantetrabromid, umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt hydrolysiert wird. Vorzugsweise wird das Titanylphthalocyanin durch Hydrolyse des Titanylphthalocyanins hergestellt, das nach folgendem Reaktionsschema erhalten ist,
worin R¹ und R² unabhängig niedere Alkylgruppen bedeuten.
Konkrete Beispiele für niedere Alkylgruppen sind etwa Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy.
Die oben erwähnte Umsetzung wird durch Erhitzen von 1,3-Diiminoisoindolenin und einer organischen Titanverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chinolin, Benzol, einem Alkylbenzol wie Toluol oder Xylol oder Trichlorbenzol, auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC und vorzugsweise 150 bis 200ºC, durchgeführt.
Nach der Reaktion wird die erzeugte Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, zur Entfernung von Verunreinigungen und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien mit dem oben erwähnten, zur Reaktion eingesetzten Lösungsmittel gewaschen und anschließend wahlweise mit einem Alkohol oder einem Äther gewaschen.
Die so erhaltene Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung liegt in roher Form vor und weist keine gleichmäßige Kristallform und keine einheitliche Teilchengröße auf. Wenn die Zusammensetzung in dieser Form als lichtempfindliches Material verwendet wird, zeigt sie mangelnde Aufladbarkeit und Empfindlichkeit, wobei stabile Eigenschaften nur schwierig zu erzielen sind.
Die nach der oben erwähnten Umsetzung erhaltene Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wird daher nach dem Säurepastenverfahren in ein Pigment umgewandelt. Dementsprechend wird eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung hergestellt, die das Alphatyp-Titanylphthalocyanin und das metallfreie Phthalocyanin enthält; sie weist ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit auf.
Die Umwandlung in ein Pigment nach dem Säurepastenverfahren wird durch Lösen des Titanylphthalocyanins in Schwefelsäure einer geeigneten Konzentration und Eingießen der resultierenden Lösung in Wasser vorgenommen.
Die Bedingungen, unter denen die Umwandlung in ein Pigment nach dem Säurepastenverfahren vorgenommen wird, unterliegen keiner besonderen Einschränkung, sondern können frei so gewählt werden, daß die angestrebten Eigenschaften erzielt werden.
Es ist allerdings günstig, die Pigmenterzeugung durch Lösen des Titanylphthalocyanins in einer konzentrierten Schwefelsäurelösung und Eingießen der resultierenden Lösung in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 40ºC und noch günstiger im Bereich von -5 bis 20ºC und am günstigsten bei einer Temperatur in der Nähe von 0ºC vorzunehmen. Wenn die Temperatur des Wassers, in das die Lösung eingegossen wird, unter -5ºC liegt, weist die erhaltene Zusammensetzung ungenügende Aufladbarkeit und Empfindlichkeit auf. Wenn diese Temperatur andererseits über 40ºC beträgt, besitzt die erzeugte Zusammensetzung ungenügende Aufladbarkeit. Wenn die Pigmenterzeugung unter den oben angegebenen Bedingungen vorgenommen wird, kann leicht eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten werden, die zufriedenstellend hohe Stabilität und ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufweist.
Die Konzentration der zur Pigmenterzeugung einzusetzenden Schwefelsäure kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn Schwefelsäure einer hohen Konzentration im Bereich von 92% bis 105% (rauchende Schwefelsäure), günstigerweise im Bereich von 94% bis 105%, oder noch günstiger im Bereich von 98% bis 100%, in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens der 15-fachen und vorzugsweise der 15- bis 60-fachen Menge des Titanylphthalocyanins entspricht, und die resultierende Lösung des Titanylphthalocyanins in der konzentrierten Schwefelsäurelösung auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 40ºC erwärmt wird, um die Überführung des Titanylphthalocyanins in ein Pigment vorzunehmen, besitzt die erhaltene Alphatyp-Phthalocyanin-Zusammensetzung entsprechend ausgezeichnete Stabilität, Aufladbarkeit und Empfindlichkeit in einem noch höheren Maße.
Der für die konzentrierte Schwefelsäure festgelegte Konzentrationsbereich von 92% bis 105% ist entscheidend, da die Empfindlichkeit verschlechtert wird, wenn die Konzentration weniger als 92% beträgt, und andererseits die Aufladbarkeit verschlechtert wird, wenn die Konzentration über 105% liegt. Die Untergrenze der Menge der konzentrierten Schwefelsäure ist auf das 15-fache der Menge des Titanylphthalocyanins festgelegt, da das Titanylphthalocyanin nicht leicht homogen gelöst werden kann, wenn die Menge der konzentrierten Schwefelsäure weniger als das 15-fache der Menge des Titanylphthalocyanins beträgt.
Wenn die Temperatur, bei der die konzentrierte Schwefelsäurelösung zur Umwandlung in ein Pigment behandelt wird, unter 0ºC liegt, ist die Verfahrenseffizienz bei der Pigmenterzeugung wegen der Nachteile, die mit der Notwendigkeit der Verwendung von Kühlvorrichtungen und entsprechender Einrichtungen verbunden sind, schlechter. Wenn die Temperatur zum anderen über 40ºC liegt, besteht die Tendenz zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit.
Die Zeit, während der die konzentrierte Schwefelsäurelösung auf der oben spezifizierten Temperatur gehalten wird, und die Zeit zur Reinigung durch Pigmenterzeugung können in geeigneter Weise gewählt werden. Allgemein gilt, daß die hierfür erforderliche Gesamtzeitdauer etwa im Bereich von 30 min bis 12 h liegt.
Bei der Umwandlung in ein Pigment besteht die Möglichkeit des Auftretens einer Reaktion, bei der Metall aus dem Reaktionssystem entfernt und eine Änderung in der Zusammensetzung des Titanylphthalocyanins hervorgerufen wird. Wenn diese unerwünschte Reaktion auftritt, ist es zur genaueren Kontrolle des Verhältnisses von Alphatyp-Titanylphthalocyanin zu metallfreiem Phthalocyanin günstig, zu dem als Reaktionsprodukt bei der Synthese erhaltenen Titanylphthalocyanin eine vorgeschriebene Menge metallfreies Phthalocyanin zuzugeben und das resultierende Gemisch nach dem oben erwähnten säurepastenverfahren ein zweites Mal in ein Pigment überzuführen.
Die oben erwähnte Synthesereaktion eröffnet je nach den Herstellungsbedingungen die Möglichkeit, ein Titanylphthalocyanin herzustellen, das ein metallfreies Phthalocyanin enthält. Im einzelnen kann bei Verwendung von Chinolin als inertes Lösungsmittel mit dieser Reaktion metallfreies Phthalocyanin in einer Menge von 10 bis 20 Masse-% erzeugt werden. Wenn als organische Titanverbindung Tetrabutoxytitan und als inertes Lösungsmittel Trichlorbenzol oder ein Alkylbenzol verwendet werden, entstehen bei der Reaktion 0 bis 10 Masse-% metallfreies Phthalocyanin. Wenn in derartigen Fällen der Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin in einen geeigneten Bereich hinein abfällt, kann die oben erwähnte wiederholte Pigmenterzeugung nach dem Säurepastenverfahren durchgeführt werden, ohne daß hierbei das metallfreie Phthalocyanin zugesetzt werden muß.
Zur Entfernung von Verunreinigungen und restlicher Schwefelsäure wird die erzeugte Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung anschließend durch Filtration abgetrennt und danach gewaschen und getrocknet.
Zu den für diesen Waschvorgang verfügbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether, wie z. B. Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie Aceton, Dichlormethan und Dimethylformamid.
Das Waschen der abgetrennten Alphatyp-Titanylphthalocyanid- Zusammensetzung mit dem oben erwähnten Lösungsmittel kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Zur Steigerung der Effizienz bei diesem Waschvorgang ist es günstig, die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in im Lösungsmittel dispergiertem Zustand zu waschen. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise im Lösungsmittel dispergiert und unter Anwendung von Ultraschall gewaschen.
Das Trocknen der gewaschenen Zusammensetzung kann unter normalem Druck oder im Vakuum bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von beispielsweise 50 bis 150ºC vorgenommen werden.
Die nach dem oben beschriebenen Säurepastenverfahren hergestellte Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung kann in nicht modifizierter Form als photoleitende Substanz für das lichtempfindliche Material eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Kristallform, zur Erhöhung der Stabilität der Alphatyp-Titanylphtha1ocyanin-Zusammensetzung und zur gleichzeitigen Erhöhung der Empfindlichkeit der Zusammensetzung ist es allerdings günstig, die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel zu behandeln. Es ist noch günstiger, die Zusammensetzung in Gegenwart eines chlorierten Lösungsmittels naß zu vermahlen.
Konkrete Beispiele für das oben erwähnte organische Lösungsmittel und das chlorierte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykoldiethylether, Ketone, wie Cellosolveacetat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, chlorfreie organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Phenol, Cresol, Anisol, Nitrobenzol, Acetophenon, Benzylalkohol, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Chinolin und Picolin, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlormethyloxiran, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Unter den oben angeführten organischen Lösungsmitteln und chlorierten Lösungsmitteln werden günstigerweise Isophoron, Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethan und Chlormethyloxiran ausgewählt; von den übrigen aufgezählten Lösungsmitteln erwies sich Dichlormethan als besonders günstig, da es die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einem kleinen Restpotential erlaubt.
Die oben erwähnten organischen Lösungsmittel und chlorierten Lösungsmittel werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt.
Von den oben erwähnten Lösungsmitteln können die aromatischen Lösungsmittel zu einer Umwandlung der Kristallform des Titanylphthalocyanins in den Betatyp führen, während die aliphatischen Kohlenwasserstoffe leicht zum Erhalt von Alphatyp-Titanylphthalocyaninen führen, die schlechte Dispergierbarkeit aufweisen.
Die Behandlung mit dem oben erwähnten organischen Lösungsmittel wird durch Einbringen der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in das auf normaler Raumtemperatur gehaltene organische Lösungsmittel und Erwärmen auf eine geeignete Temperatur oberhalb Raumtemperatur oder durch Waschen der Zusammensetzung mit dem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Die Zeitdauer für die Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel kann in geeigneter Weise gewählt werden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Wenn diese Behandlung während einer langen Zeitdauer fortgesetzt wird, besteht hierbei die Möglichkeit einer Umwandlung der Kristallform in den Betatyp und der Erzielung einer ungenügenden Empfindlichkeit bei der behandelten Zusammensetzung. Diese Behandlung wird entsprechend günstigerweise während einer Zeitdauer durchgeführt, die in Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden organischen Lösungsmittels im Bereich von 10 min bis 10 h ausgewählt wird.
Das Naßvermahlen ist nur erforderlich, um die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung einer mechanischen Beanspruchung zu unterziehen und dementsprechend die Zusammensetzung zu mischen und zu dispergieren. Diese Behandlung kann mit einem Attritor oder einer Knetvorrichtung vorgenommen werden. Sie wird günstigerweise mit einer Kugelmühle durchgeführt, mit welcher der erzeugten Alphatyp-Titanylpthtalocyanin-Zusammensetzung eine zufriedenstellend hohe Empfindlichkeit und Aufladbarkeit verliehen werden kann.
Die Zeitdauer für die Behandlung durch Naßvermahlen unterliegt keiner besonderen Einschränkung; sie kann entsprechend so frei gewählt werden, daß die angestrebten Eigenschaften der erzeugten Zusammensetzung erzielt werden. Die Naßvermahlung wird allgemein während einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 48 h durchgehend vorgenommen.
Die charakteristischen Eigenschaften, welche die Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung während ihrer Herstellung in den verschiedenen, oben erwähnten Verfahrensschritten aufweist, werden im folgenden unter Bezug auf die in den Fig. 2A bis E dargestellten Röntgenbeugungsspektren erläutert.
Wie aus Fig. 2 A hervorgeht, zeigt die nach dem Säurepastenverfahren erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Verbindung Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln (2 R ± 0,2º) von 6,9º, 23,6º, 24,7º und 28,0º. Der Beugungspeak bei 6,9º ist dabei der größte der oben angegebenen Peaks.
Wenn die nach dem Säurepastenverfahren erhaltene Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung 5 h in Cyclohexan eingebracht wird, sind die Beugungspeaks bei den Bragg-Winkeln von 6,9º, 21,9º, 23,6º, 24,7º und 28,0º verstärkt, und zwar am meisten der Beugungspeak bei 6,9º, wie Fig. 2 B zeigt. Diese Verstärkung der Beugungspeaks veranschaulicht die Beschleunigung der Kristallisation der Zusammensetzung.
Wenn die nach dem Säurepastenverfahren erhaltene Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung eine Woche in Dichlormethan eingebracht wird, erscheinen Beugungspeaks nicht nur bei den Bragg-Winkeln von 6,9º, 9,0º, 10,0º, 12,9º, 25,0º und 28,2º, sondern auch bei 26,0º, also dem Wert, der, wie Fig. 2C zeigt, für die Kristalle vom Betatyp charakteristisch ist, wobei der Beugungspeak bei 6,9º der größte aller Beugungspeaks ist. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß in der Zusammensetzung zum Teil Betatyp-Titanylphthalocyanin vorliegt.
Wenn die nach dem Säurepastenverfahren erhaltene Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in Gegenwart von Dichlormethan als chloriertem Lösungsmittel in einer Kugelmühle behandelt wird, zeigt es starke Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln von 6,9º, 10,6º, 15,6º, 17,6º, 21,9º, 23,6º, 24,7º und 28,0º, wobei der stärkste Beugungspeak sämtlicher Bragg-Winkel bei 6,9º liegt, wie aus Fig. 2 D hervorgeht. Die so erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung weist ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit in noch höherem Maße auf.
Wenn die oben erwähnte Behandlung durch Naßvermahlen in Gegenwart eines chlorierten Lösungsmittels vorgenommen wird, insbesondere in Gegenwart von Dichlormethan, kann leicht eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten werden, die ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufweist und hohe Stabilität besitzt, vermutlich, weil diese Behandlung wie die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel die Kristallstruktur nicht beeinflußt, wenn die Behandlung während einer langen Zeitdauer fortgesetzt wird.
Wenn die nach dem säurepastenverfahren erhaltene Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in Gegenwart von Toluol in einer Kugelmühle vermahlen wird, treten Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln von 9,4º, 10,7º, 13,2º, 15,1º, 20,9º, 23,4º, 26,3º und 27,2º auf, wobei der stärkste Beugungspeak bei dem Bragg-Winkel von 26,3º liegt, der, neben anderen Bragg-Winkeln, für Kristalle des Betatyps charakteristisch ist, wie aus Fig. 2E ersichtlich wird. Das Produkt dieser Behandlung weist ungenügende Aufladbarkeit und Empfindlichkeit auf. Damit die nach dem oben erwähnten Verfahren erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung höhere Stabilität gegen Alterung erhält, ist es günstig, sie einer Behandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel zu unterziehen.
Für diese Oberflächenbehandlung können verschiedene bekannte Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Beispiele für verfügbare Oberflächenbehandlungsmittel sind etwa Titan- Kupplungsmittel, wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)-titanat und Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-titanat.
Es ist allerdings noch günstiger, anstelle eines Titan-Kupplungsmittels ein Silan-Kupplungsmittel zu verwenden.
Die einzusetzenden Silan-Kupplungsmittel können je nach der angestrebten Stabilität frei ausgewählt werden. Konkrete Beispiele für Silan-Kupplungsmittel sind etwa Vinylsilane, wie Trichlorvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Tris(2-methoxyethoxy)-vinylsilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxysilane und Methacryloxysilane, Aminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan und 3-Ureidopropyltriethoxysilan, Chlorsilane und Mercaptosilane, wie 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und Trimethoxy-3-mercaptopropylsilan, sowie Epoxysilane, wie
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan,
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan,
3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan und
3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltriethoxysilan.
Von den oben erwähnten Silan-Kupplungsmitteln haben sich Kupplungsmittel vom Epoxysilantyp als besonders günstig erwiesen.
Die Menge des einzusetzenden Oberflächenbehandlungsmittels kann je nach der Zielsetzung der Oberflächenbehandlung frei gewählt werden. Sie liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 5 Masse-% und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Masse-%.
Die Behandlung mit dem oben erwähnten Oberflächenbehandlungsmittel wird durch Einbringen der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in eine Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels oder Besprühen der Zusammensetzung mit der Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels und anschließende Trocknung der feuchten Zusammensetzung durchgeführt.
Im folgenden wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material näher erläutert, bei dem die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung eingesetzt ist.
Das elektrophotographische Material weist ein elektrisch leitendes Substrat und eine lichtempfindliche Schicht auf, die sich auf dem elektrisch leitenden Substrat befindet.
Das lichtempfindliche Material enthält die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung. Im einzelnen kann die lichtempfindliche Schicht aus einer einzigen lichtempfindlichen Schicht aus der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung als Ladungserzeugungssubstanz zur Erzeugung elektrischer Ladungen, einer Ladungsübertragungssubstanz zur Übertragung elektrischer Ladungen, einem Bindemittel und wahlweise "weiteren Materialien" bestehen. Alternativ kann die lichtempfindliche Schicht auch eine lichtempfindliche Schicht vom Laminattyp sein, die eine Ladungserzeugungsschicht, die mindestens die Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung enthält, und eine Ladungsübertragungsschicht, die eine Ladungsübertragungssubstanz, ein Bindemittel, etc., enthält und auf der Ladungserzeugungsschicht vorgesehen ist, umfaßt. Bei der lichtempfindlichen Schicht vom Laminattyp kann die Ladungsübertragungsschicht auf der Ladungserzeugungsschicht vorgesehen sein, oder es kann eine umgekehrte Struktur vorliegen. Wenn die Ladungserzeugungsschicht der lichtempfindlichen Schicht vom Laminattyp eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthält, die ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin und ein metallfreies Phthalocyanin enthält, insbesondere 60 bis 90 Masse-% Alphatyp-Titanylphthalocyanin und 10 bis 40 Masse-% metallfreies Phthalocyanin, zeigt das lichtempfindliche Material, bei dem diese lichtempfindliche Schicht vom Laminattyp verwendet wird, eine kleine Dunkelschwächung, hohe Empfindlichkeit, kleines Restpotential und ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit.
Das lichtempfindliche Material, bei dem als Ladungserzeugungsmaterial die mit dem oben erwähnten Silan-Kupplungsmittel behandelte Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung verwendet wird, zeigt bei wiederholter Verwendung hervorragende Stabilität. Dieses lichtempfindliche Material behält entsprechend seine Fähigkeit zur Erzeugung von Bildern hoher Qualität über eine sehr lange Zeitdauer.
Das elektrisch leitende Substrat kann in Form eines Flachmaterials oder einer Trommel vorliegen. Es kann aus einem beliebig elektrisch leitendem Material bestehen. Beispiele hierfür sind einfache Metalle, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, rostfreier Stahl und Messing, sowie Kunststoffmaterialien und Glasmaterialien mit einer Schicht der oben aufgezählten Metalle, oder aus Indiumoxid und Zinnoxid, die darauf durch Vakuumabscheidung aufgebracht werden können.
Da die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung als Ladungserzeugungsmaterial wirkt, ist die Verwendung anderer Ladungserzeugungsmaterialien nicht immer erforderlich. Zum Design von lichtempfindlichen Materialien, die nicht nur im Wellenlängenbereich von Halbleiterlasern, sondern auch auf der Seite kürzerer Wellenlängen spektrale Empfindlichkeit aufweisen, kann die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in Kombination mit anderen Ladungserzeugungssubstanzen eingesetzt werden. In diesem Fall sollte berücksichtigt werden, daß eine mögliche Verschlechterung der Aufladbarkeit und Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials vermieden wird.
Beispiele für zusätzlich zur Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung zu verwendende Ladungserzeugungsmaterialien sind etwa Selen, Selen-Tellur, amorphes Silicium, Pyryliumsalze, Verbindungen vom Azotyp, Verbindungen vom Diazotyp, Verbindungen vom Triazotyp, Verbindungen vom Anthanthrontyp, Verbindungen vom Dibenzpyrenchinontyp, andere Phthalocyaninverbindungen, Verbindungen vom Indigotyp, Verbindungen vom Triphenylmethantyp, Verbindungen vom Indanthrentyp, Verbindungen vom Toluidintyp, Verbindungen vom Pyrazolintyp, Verbindungen vom Perylentyp und Verbindungen vom Chinacridontyp.
Diese Ladungserzeugungssubstanzen können allein oder auch in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
Beispiele für das hier verwendbare Ladungsübertragungsmaterial sind Elektronenakzeptorsubstanzen, die Elektronenakzeptorgruppen, wie etwa Nitrogruppen, Nitrosogruppen und Cyanogruppen, aufweisen, z. B. Verbindungen vom Fluorenontyp, wie etwa Tetracyanoethylen und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, nitrierte Verbindungen, wie Dinitroanthracen und 2,4,8- Trinitrothioxanthon, Elektronendonorsubstanzen, wie z. B. Verbindungen vom Hydrazontyp, wie N,N-Diethylaminobenzaldehyd, N-Methyl-3-carbazolylaldehyd und N,N-Diphenylhydrazon, Verbindungen vom Oxadiazoltyp, wie 2,5-Bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol und 2,4-Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, Verbindungen vom Styryltyp, wie 9- (4-Diethylaminostyryl)-anthracen, Verbindungen vom Carbazoltyp, wie N-Ethylcarbazol, Verbindungen vom Pyrazolintyp, wie 1-Phenyl-3-(4-Dimethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-Phenyl-3-(4- dimethylaminostyryl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-pyrazolin und 1-Phenyl-3-(4-diethylaminostyryl)-5-(4-diethylamonophenyl)pyrazolin, Verbindungen vom Oxazoltyp, wie 2-(4-Diethylaminophenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl)-oxazol, Verbindungen vom Isoxazoltyp, Verbindungen vom Thiazoltyp, wie 2-(4-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazol, stickstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie Verbindungen vom Thiadiazoltyp, Verbindungen vom Imidazoltyp, Verbindungen vom Pyrazoltyp, Verbindungen vom Indoltyp und Verbindungen vom Triazoltyp, kondensierte polycyclische Verbindungen, wie Anthracen, Pyren und Phenanthren, Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen und Ethylcarbazol-Formaldehyd-Harze.
Die oben erwähnten Ladungsübertragungssubstanzen werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Ladungsübertragungsmaterial muß ein Oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV aufweisen. Der Grund für diesen kritischen Bereich des Oxidationspotentials ist folgender:
Damit sich die erzeugten elektrischen Ladungen vom Ladungserzeugungsmaterial in das elektrophotographische lichtempfindliche Material hineinbewegen können, muß die elektrische Ladung in das Ladungsübertragungsmaterial injiziert werden, wobei sich die injizierten elektrischen Ladungen zwischen den die elektrischen Ladungen übertragenden Molekülen bewegen können müssen. In diesem Zusammenhang ist die Beziehung zwischen der Energie der erzeugten elektrischen Ladung und der Energie am Ort der Ladungsübertragungsmoleküle, in welche die elektrische Ladung injiziert wird, von signifikanter Bedeutung. Wenn die Beziehung zwischen diesen beiden Energieformen optimiert wird, ergibt sich eine so starke Erhöhung der Effizienz der Injektion der erzeugten elektrischen Ladungen in das Ladungsübertragungsmaterial, daß das lichtempfindliche Material hohe Empfindlichkeit besitzt. Wenn das Ladungserzeugungsmaterial eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung und das zu verwendende Ladungsübertragungsmaterial ein Material mit einem Oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV sind, führt die Kombination dieser beiden Materialien zur höchsten Empfindlichkeit beim erhaltenen lichtempfindlichen Material.
Beispiele für Ladungsübertragungsmaterialien, die ein Oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV aufweisen, sind etwa Verbindungen der nachstehenden Formeln:
Das oben erwähnte Oxidationspotential wird hierbei durch cyclische Voltammetrie (Bezugselektrode Ag/Ag&spplus;-Elektrode) bestimmt.
Als Harze zur Verwendung als Bindemittel sind zahlreiche Harze verfügbar. Beispiele hierfür sind etwa Polymere vom Styroltyp, Styrol Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polymere vom Acryltyp, Styrol-Acryl-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Polyurethane, acrylmodifizierte Urethanharze, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyallylate, Polysulfone, Diallylphthalatharze, Siliconharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze, Polyetherharze und Phenolharze. Ferner sind lichthärtbare Harze, wie Epoxyacrylate und Urethanacrylate, verfügbar. Als Bindemittel können ferner auch photoleitende Polymere, wie Poly-N-vinylcarbazol, die günstig als Ladungsübertragungssubstanzen verwendbar sind, eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für "weitere Materialien" sind etwa bekannte Sensibilisatoren, wie Terphenyl, Halogennaphthochinone und Acenaphthylen, Verbindungen vom Fluorentyp, wie 9- (N,N-Diphenylhydrazino)-fluoren und 9-Carbazolyliminofluoren, Weichmacher, abbauverhindernde Mittel, wie Antioxidantien und UV-Absorber, sowie verschiedene andere Additive.
Die Mengenanteile der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung der Ladungsübertragungssubstanz und des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht vom Einzelschichttyp können frei so gewählt werden, daß die erwarteten Eigenschaften des angestrebten lichtempfindlichen Materials erzielt werden. DieAlphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wird typischerweise in einer Menge von 2 bis 25 Masseteilen und vorzugsweise 3 bis 15 Masseteilen eingesetzt, während die Ladungsübertragungssubstanz in einer Menge von 25 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise 50 bis 150 Masseteilen, jeweils bezogen auf 100 Masseteile des als Bindemittel dienenden Harzes, verwendet wird. Wenn die Mengen des Alphatyp-Titanylphthalocyanins und der Ladungsübertragungssubstanz kleiner als die entsprechenden, oben angegebenen unteren Grenzwerte sind, weist das lichtempfindliche Material ungenügende Empfindlichkeit und ungünstig hohes Restpotential auf. Wenn diese Mengen andererseits oberhalb der oben angeführten Obergrenze liegen, besitzt das lichtempfindliche Material verschlechtertes Oberflächenpotential. Die lichtempfindliche Schicht, die aus einer einzigen Schicht besteht, sollte eine Dicke im Bereich von 3 bis 50 um und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 um aufweisen.
Die Ladungserzeugungsschicht von lichtempfindlichen Schichten vom Laminattyp wird durch Vakuumabscheidung der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung durch Sputtern bei einer Temperatur erzeugt, die 200ºC nicht übersteigt, um Versetzungen in der Kristallstruktur zu unterdrücken. Bei diesem Herstellungsschritt wird günstigerweise ein Harz als Bindemittel verwendet, um eine Veränderung der Kristallstruktur zu verhindern und darüberhinaus die Produktivität dieses Verfahrensschritts zu erhöhen.
Wenn die Ladungserzeugungsschicht bei der lichtempfindlichen Schicht vom Laminattyp unter Verwendung eines als Bindemittel dienenden Harzes hergestellt werden wird, kann das Verhältnis von Alphytyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung zu Bindemittel in geeigneter Weise gewählt werden. Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wird allgemein günstigerweise in einer Menge von 5 bis 5000 Masseteilen und vorzugsweise 10 bis 2500 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittels, eingesetzt. Wenn die Menge der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung weniger als 5 Masseteile beträgt, weist die Ladungserzeugungsschicht schlechte Kapazität bei der Erzeugung elektrischer Ladungen auf. Wenn die entsprechende Menge andererseits mehr als 5000 Masseteile beträgt, resultiert der Nachteil, daß die lichtempfindliche Schicht nicht fest genug am elektrisch leitenden Substrat haftet. Die Ladungserzeugungsschicht sollte günstigerweise eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 30 um und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 um aufweisen.
Bei der Erzeugung der Ladungsübertragungsschicht der lichtempfindlichen Schicht vom Laminattyp sollte das Verhältnis von Ladungsübertragungsmaterial zu Bindemittel so sein, daß die Menge des Ladungsübertragungsmaterials im Bereich von 10 bis 500 Masseteilen und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 200 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittels, liegt. Dieser Bereich ist entscheidend, da die Ladungsübertragungsschicht verschlechterte Ladungsübertragungskapazität aufweist, wenn die Menge des Ladungsübertragungsmaterials weniger als 10 Masseteile beträgt, oder die Ladungsübertragungsschicht nur schlechte mechanische Festigkeit besitzt, wenn ihre Menge mehr als 500 Masseteile beträgt.
Die Ladungsübertragungsschicht sollte eine Dicke im Bereich von etwa 2 bis 100 um und vorzugsweise von 5 bis 30 um aufweisen.
Die aus einer einzigen Schicht bestehende lichtempfindliche Schicht kann durch Herstellung einer Dispersion, die eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, eine Ladungsübertragungssubstanz und ein als Bindemittel dienendes Harz enthält, als Ausgangsmaterial für die lichtempfindliche Schicht, Aufbringen dieser Dispersion auf ein elektrisch leitendes Substrat und Trocknen der aufgebrachten Schicht aus der Dispersion hergestellt werden.
Die lichtempfindliche Schicht vom Laminattyp kann so hergestellt werden, daß zunächst eine Dispersion, die eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung und ein Bindemittel enthält, und eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Ladungsübertragungssubstanz, ein Bindemittel etc. enthält, separat hergestellt werden, wobei die Dispersion als Ausgangsmaterial für die Ladungserzeugungsschicht und die Beschichtungsflüssigkeit als Ausgangsmaterial für die Ladungsübertragungsschicht dienen, die Dispersion und die Beschichtungsflüssigkeit nacheinander auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht werden und die aufgebrachten Schichten getrocknet werden.
Bei der Herstellung der Dispersion und der Beschichtungsflüssigkeit (im folgenden zusammenfassend als "Dispersionen" bezeichnet) werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die so ausgewählt werden, daß sie den Anforderungen hinsichtlich der speziellen Art der Bindemittel etc. entsprechen. Beispiele für organische Lösungsmittel, die sich für die Herstellung der Dispersionen eignen, sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykoldiethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Ethylacetat und Methylacetat, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Diese organischen Lösungsmittel werden entweder allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung und anderer Bestandteile sowie der Beschichtungseigenschaften der Dispersionen können in die Dispersionen ein grenzflächenaktives Mittel sowie ein Egalisiermittel, wie Siliconöl, eingebracht werden.
Die Dispersionen können nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise zum Mischen und Dispergieren gegebener Materialien verwendet werden; hierzu können beispielsweise Mischer, Kugelmühlen, Farbschütteleinrichtungen, Sandmühlen, Attritoren oder Ultraschall-Dispergiereinrichtungen verwendet werden. Die Dispersionen werden nach beliebigen herkömmlichen Beschichtungsverfahren, die allgemein verwendet werden, aufgebracht, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Drehbeschichtung, Walzenbeschichtung, Blattbeschichtung, Streichbeschichtung oder Stabbeschichtung.
Das elektrophotographische lichtempfindliche Material wird beispielsweise durch Auftragen der Dispersion auf das elektrisch leitende Substrat und anschließende Trocknung der aufgebrachten Schicht hergestellt.
Die Trocknungsbedingungen können so festgelegt werden, daß sie an die spezielle Art der eingesetzten Lösungsmittel angepaßt sind. Zur Verhinderung eines Abbaus der Ladungsübertragungssubstanz wird die Trocknung allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300ºC während einer Zeitdauer im Bereich von 30 min bis 24 h durchgeführt.
Zur Erhöhung der wechselseitigen Adhäsion zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Zwischenschicht dazwischen eingeschaltet werden. Die Zwischenschicht wird durch Aufbringen einer Lösung einer natürlichen oder synthetischen makromolekularen Substanz auf die gegebene Oberfläche in einer Menge hergestellt, die so berechnet ist, daß eine trockene Schicht von etwa 0,01 bis 1 um Dicke entsteht.
Zum Schutz der lichtempfindlichen Schicht kann eine Oberflächenschutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen werden. Die Oberflächenschutzschicht wird durch Herstellung eines flüssigen Gemischs, das aus mindestens einem als Bindemittel dienenden Harz, mindestens einem Mittel zur Verhinderung des Abbaus des Bindemittels und anderen Additiven besteht, und Aufbringen des Gemischs auf eine gegebene Oberfläche in einer Menge hergestellt, die so berechnet ist, daß eine trockene Schicht einer Dicke entsteht, die allgemein im Bereich von 0,1 bis 10 um und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 um liegt.
Das oben beschriebene elektrophotographische lichtempfindliche Material weist ausgezeichnete Empfindlichkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie Aufladbarkeit, Dunkelschwächung und Restpotential auf, da seine lichtempfindliche Schicht die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthält.
Das elektrophotographische lichtempfindliche Material eignet sich entsprechend als organisches lichtempfindliches Material nicht nur für Laserdrucker, sondern in gleicher Weise auch für andere Bilderzeugungseinrichtungen, wie Kopierer und Faxgeräte.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, aus dem die Beziehung zwischen dem Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin in der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung und der Empfindlichkeit der Zusammensetzung gemäß den Beispielen 1 bis 9 hervorgeht.
Fig. 2 zeigt Röntgenbeugungsspektren: Teil A zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer nach dem Schwefelsäure-Reinigungsverfahren hergestellten Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung; Teil B zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die nach dem Schwefelsäure-Reinigungsverfahren und durch anschließendes Einbringen in Cyclohexanon hergestellt wurde; Teil C zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die nach dem Schwefelsäure-Reinigungsverfahren und durch anschließendes Einbringen in Dichlormethan hergestellt wurde; Teil D zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die nach dem Schwefelsäure-Reinigungsverfahren und durch anschließendes Behandlung in einer Kugelmühle in Gegenwart von Dichlormethan hergestellt wurde; Teil E zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die nach dem Schwefelsäure- Reinigungsverfahren und durch anschließende Behandlung in einer Kugelmühle in Gegenwart von Toluol hergestellt wurde.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Synthesebeispiel 1:

Es wurde Titanylphthalocyanin dadurch hergestellt, daß 4 mol 1,3-Diiminoisoindolenin, 1 mol Diisopropoxy-bis(1-acetyl-2- propoxy)-titan und eine vorgeschriebene Menge eines Alkylbenzols in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und zur Umsetzung 5 h auf 170 bis 180ºC erhitzt wurden.

Synthesebeispiel 2:

Es wurde Titanylphthalocyanin dadurch hergestellt, daß 4 mol 1,3-Diimonoisoindolenin, 1 mol Tetrabutoxytitan und eine vorgeschriebene Menge Chinolin in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und zur Umsetzung darin 5 h auf 170 bis 180ºC erhitzt wurden.

Beispiel 1:

100 Masseteile des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Titanylphthalocyanins wurden in 1500 Masseteilen konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 98% gelöst und bei einer Temperatur von 25ºC 3 h stehengelassen. Die resultierende Lösung wurde bei 0ºC in ein großes Volumen Wasser eingegossen, um eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung auszufällen. Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde dann durch Filtration abgetrennt und durch Dispergieren in Dichlormethan gewaschen.
Die Abtrennung durch Filtration und der Waschschritt wurden wiederholt. Die abschließend gewaschene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet.
Danach wurde die erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung mit einer vorgeschriebenen Menge Dichlormethan 20 h in einer Kugelmühle gemischt.
Die so erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhielt aufgrund der Analyse 82,3 Masse-% Alphatyp-Titanylphthalocyanin.
Fig. 2A zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum der wie oben erläutert hergestellten Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung.
Durch Dispergieren und Mischen von 100 Masseteilen der oben erhaltenen Alphatyp-Titanylphtha1ocyanin-Zusammensetzung, 100 Masseteilen eines handelsüblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, 300 Masseteilen Dichlormethan und 200 Masseteilen Tetrahydrofuran wurde unter Anwendung von Ultraschall eine Dispersion als Ausgangsmaterial für eine Ladungserzeugungsschicht hergestellt.
Eine als Ausgangsmaterial für eine Ladungsübertragungsschicht dienende Lösung wurde aus 70 Masseteilen 4-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, 100 Masseteilen eines handelsüblichen Bisphenol-Z-Polycarbonats und 5000 Masseteilen Benzol hergestellt.
Anschließend wurde durch Aufbringen der Dispersion für die Ladungserzeugungsschicht und 1 h Trocknen der aufgebrachten Schicht der Dispersion bei einer Temperatur von 100ºC eine Ladungserzeugungsschicht von nicht mehr als 1 um Dicke hergestellt. Auf der Ladungserzeugungsschicht wurde durch Aufbringen der Lösung für die Ladungsübertragungsschicht darauf und 1 h Trocknen der aufgebrachten Schicht der Lösung bei einer Temperatur von 100ºC eine Ladungsübertragungsschicht von etwa 15 um Dicke erzeugt.

Beispiele 2 bis 9:

Durch Zusatz vorgegebener Mengen von metallfreiem Phthalocyanin zu der in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurden Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen mit kleineren Gehalten an Alphatyp-Titanylphthalocyanin hergestellt (Beispiele 2 bis 8).
Eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung mit einem Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin von 88,1% wurde durch Behandlung des Titanylphthalocyanins von Synthesebeispiel 2 nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt (Beispiel 9).
Wie oben beschrieben, wurden acht Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen mit unterschiedlichem Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin hergestellt.
Von diesen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 elektrophotographische Materialien hergestellt.
Zum Test der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten elektrophotographischen Materialien auf ihre Aufladbarkeit und Empfindlichkeit wurden die Materialien mit einer bei -6,0 kV mit einem elektrostatischen Testkopierer erzeugten Coronaentladung negativ aufgeladen, worauf das Oberflächenpotential, Vs.p. (V) und der Zulaufstrom Ip, (uA), ermittelt wurden.
Die elektrophotographischen Materialien wurden mit einem Halbleiterlaser einer Wellenlänge von 780 nm belichtet und dann belassen, bis die Werte ihres Oberflächenpotentials, Vs.p., auf 1/2 abgefallen waren, wobei die entsprechende Zeit gemessen wurde, woraus dann der Halbbelichtungswert, E 1/2 (uJ/cm²), berechnet werden konnte. Die Oberflächenpotentiale der Zusammensetzungen wurden 0,15 s nach Belichtung gemessen und sind als Restpotentiale, Vr.p. (V), angegeben.
Die mit den in den Beispielen erhaltenen elektrophotographischen Materialien erhaltenen Testergebnisse hinsichtlich der Aufladbarkeit und der Empfindlichkeit gehen aus Tabelle 1 hervor. Die Beziehung zwischen dem Gehalt der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung an Alphatyp-Titanylphthalocyanin und dem Halbbelichtungswert als Kriterium für die Empfindlichkeit der Zusammensetzung ist in Fig. 1 dargestellt.
Der in diesem Diagramm angegebene Gehalt der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung an Alphatyp-Titanylphthalocyanin wurde aus einer Eichkurve erhalten, die auf der Basis der dem Alphatyp-Titanylphthalocyanin zugeordneten Absorptionsfrequenz (870 cm&supmin;¹) im IR-Absorptionsspektrum und der dem metallfreien Phthalocyanin zugeordneten Absorptionsfrequenz (890 cm&supmin;¹) ermittelt worden war. Tabelle 1 Masse Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
* TiOPc: Alphatyp-Titanylphthalocyanin
Aus Tabelle 1 und Fig. 1 geht klar hervor, daß lichtempfindliche Materialien, bei denen Alphatyp-Titanylphthalocyanin Zusammensetzungen verwendet sind, die ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin und ein metallfreies Phthalocyanin enthalten, ausgezeichnete Aufladbarkeit, ein nur kleines Restpotential und hohe Empfindlichkeit besitzen. Insbesondere die lichtempfindlichen Materialien, bei denen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin im Bereich von 60 bis 90 Masse-% eingesetzt wurde, besaßen außergewöhnlich hohe Empfindlichkeit, wie aus ihren Halbbelichtungswerten hervorgeht, die nicht größer als 0,6 uJ/cm² waren.

Beispiele 10 bis 13:

Eine Lösung von Titanylphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure wurde durch Lösen von 100 Masseteilen des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Titanylphthalocyanins in 1500 Masseteilen konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 98% und anschließendes Stehenlassen der resultierenden Lösung während 3 h bei einer Temperatur von 25ºC hergestellt. Einige Aliquote der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wurden zur Ausfällung der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen in große Volumina Wasser eingegossen, das auf -5ºC (Beispiel 10), 18ºC (Beispiel 11), 40ºC (Beispiel 12) bzw. 70ºC (Beispiel 13) gehalten wurde.
Aus den wie oben beschrieben erhaltenen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 vier elektrophotographische Materialien hergestellt. Diese Materialien wurden nach dem Verfahren der Beispiele 2 bis 9 auf ihre Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind die in Beispiel 1 erhaltenen Daten, die sich auf einen Versuch beziehen, bei dem eine Lösung der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung in konzentrierter Schwefelsäure in Wasser von 0ºC eingegossen worden war, zusätzlich in der Tabelle aufgeführt. Tabelle 2 Wassertemperatur Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
Aus Tabelle 2 wird klar ersichtlich, daß die elektrophotographischen Materialien der Beispiele 10 bis 13 und insbesondere die Materialien der Beispiele 10 bis 12, bei denen Lösungen der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen in konzentrierter Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 40ºC eingegossen wurden, unverändert ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit besitzen.

Beispiele 14 bis 19:

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der konzentrierten Schwefelsäure einer Konzentration von 98% konzentrierte Schwefelsäure einer Konzentration von 82% (Beispiel 14), 90% (Beispiel 15), 94% (Beispiel 16), 96% (Beispiel 17), 100% (Beispiel 18) und 105% (Beispiel 19) eingesetzt wurde und die in Synthesebeispiel 2 synthetisierte Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung Verwendung fand.
Aus diesen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 elektrophotographische Materialien erzeugt. Diese Materialien wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 9 auf ihre Aufladbarkeit und Empfindlichkeit getestet. Tabelle 3 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 3 Schwefelsäurekonzentrat. Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die elektrophotographischen Materialien der Beispiele 14 bis 19 und insbesondere die Materialien der Beispiele 16 bis 19, bei denen Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 94% bis 105% verwendet worden war, ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit besitzen.

Beispiel 20:

Nach dem Verfahren der Beispiele 14 bis 19 wurde eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, daß 100 Masseteile des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Titanylphthalocyanins in 6000 Masseteilen einer konzentrierten Schwefelsäure einer Konzentration von 98% gelöst wurden. Aus dieser Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde ein elektrophotographisches Material hergestellt. Das elektrophotographische Material wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf seine Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Eigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten elektrophotographischen Materials sind zusätzlich in dieser Tabelle aufgeführt. Tabelle 4 Beispiel Beispiel
Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, daß das elektrophotographische Material von Beispiel 20 zufriedenstellende Eigenschaften, jedoch relativ geringe Aufladbarkeit aufwies.

Beispiel 21:

Die in Beispiel 9 erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung wurde mit 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, einem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxysilantyp, behandelt, wobei eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wurde, die einen Gehalt an Behandlungsmittel von etwa 0,03 Masse-% aufwies.
Aus der so erhaltenen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Material hergestellt. Das elektrophotographische Material wurde vor und nach 200 Aufladungs- und Belichtungszyklen auf seine Eigenschaften geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Die Eigenschaften des in ähnlicher Weise erhaltenen elektrophotographischen Materials von Beispiel 9 sind zusätzlich in dieser Tabelle aufgeführt. Tabelle 5 Zyklustest Beispiel Beispiel vor nach Differenz vor nach Differenz
Aus Tabelle 5 ist klar festzustellen, daß das elektrophotographische Material von Beispiel 21, bei dem die mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelte Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung verwendet wurde, ausgezeichnete Stabilität bei wiederholten Zyklen und stabile Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufwies.

Beispiel 22:

Eine mit Schwefelsäure gereinigte Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde durch Zugabe einer vorgeschriebenen Menge an in Synthesebeispiel 1 synthetisiertem metallfreiem Phthalocyanin, Behandlung des resultierenden Gemischs in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erzeugung einer Lösung des Titanylphthalocyanins in konzentrierter Schwefelsäure und Eingießen der Lösung in Wasser bei einer Temperatur von 0ºC hergestellt. Danach wurde dieses Alphatyp-Titanylphthalocyanin 5 h in Cyclohexanon eingebracht, wobei eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wurde, die 76,3 Masse-% Alphatyp-Titanylphthalocyanin enthielt.
Aus der so erhaltenen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Material hergestellt.

Beispiele 23 und 24:

Zwei Aliquote der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, die in Beispiel 22 nach Reinigung mit Schwefelsäure erhalten worden war, wurden 5 h (Beispiel 24) bzw. 1 Woche (Beispiel 25) in Dichlormethan eingetaucht gelassen, wobei entsprechende Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen erhalten wurden.
Anschließend wurden aus den so erhaltenen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen nach dem Verfahren von Beispiel 1 elektrophotographische Materialien hergestellt.

Beispiel 25:

Die in Beispiel 22 nach Reinigung mit Schwefelsäure erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin Zusammensetzung wurde in einer Kugelmühle 24 h in Gegenwart von Dichlormethan gemischt und dispergiert.
Aus der so erhaltenen Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein elektrophotographisches Material hergestellt.

Vergleichsversuch 1:

Das nach Reinigung mit Schwefelsäure in Beispiel 22 erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin wurde 24 h in einer Kugelmühle in Gegenwart von Toluol gemischt und dispergiert, wobei eine Betatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wurde.
Anschließend wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus der Betatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung ein elektrophotographisches Material hergestellt.
Die elektrophotographischen Materialien der Beispiele 22 bis 25 und von Vergleichsversuch 1 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Behandlungsbedingungen Beispiel Eintauchen in Beispiel Eintauchen in Beispiel Eintauchen in Beispiel Kugelmühle Vergleichsversuch Kugelmühle
* CHN: Cyclohexanon; DCM: Dichlormethan; T: Toluol
Aus Tabelle 6 ist klar ersichtlich, daß die elektrophotographischen Materialien der Beispiele 22 bis 25, obgleich sie partiell eingeschlossenes Betatyp-Titanylphthalocyanin enthielten, unverändert ausgezeichnete Aufladbarkeit und Empfindlichkeit aufwiesen, insbesondere das elektrophotographische Material von Beispiel 25, das durch Vermahlen in der Kugelmühle in Gegenwart von Dichlormethan hergestellt worden war und besonders hohe Empfindlichkeit aufwies. Im Gegensatz dazu ergab das elektrophotographische lichtempfindliche Material von Vergleichsversuch 1, bei dem ein Betatyp-Titanylphthalocyanin verwendet worden war, ein hohes Restpotential und besaß nur ungenügende Empfindlichkeit.
Die Röntgenbeugungsspektren der Titanylphthalocyanine der Beispiele 22, 24 und 25 sowie von Vergleichsversuch 1 sind in den Fig. 2B, 2C, 2D bzw. 2E dargestellt.
Aus diesen Diagrammen ist klar ersichtlich, daß die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung (B), die in Cyclohexanon eingetaucht worden war, Anzeichen beschleunigter Kristallisation zeigte, die Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung (C), die in Dichlormethan eingetaucht worden war, Anzeichen für partielle Einschlüsse von Betatyp-Titanylphthalocyanin aufwies, die Alphatyp-Titanylphthalocyanin- Zusammensetzung (D), die in der Kugelmühle in Gegenwart von Dichlormethan vermahlen worden war, klare Beugungspeaks zeigte, die für das Alphatyp-Titanylphthalocyanin charakteristisch sind, und die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung (E), die in der Kugelmühle in Gegenwart von Toluol vermahlen worden war, sich als Kristallmaterial vom Betatyp erwies.

Beispiele 26 und 27 und Vergleichsversuche 2 und 3:

Eine Lösung, die aus 100 Masseteilen des in Synthesebeispiel 2 synthetisierten Titanylphthalocyanins und 1500 Masseteilen konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 98% bestand, wurde 3 h bei einer Temperatur von 25ºC stehengelassen. Die Lösung wurde dann in ein großes Volumen Wasser von 0ºC eingegossen, wobei ein breiiger Niederschlag entstand, der eine Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthielt. Aus diesem Brei wurde die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung durch Filtration abgetrennt. Die abgetrennte Zusammensetzung wurde durch Dispergieren in Dichlormethan gewaschen. Die Abtrennung durch Filtration sowie der Waschschritt wurden mehrmals wiederholt; die abschließend gewaschene Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet.
Die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung wurde mit einer vorgeschriebenen Menge Dichlormethan 20 h in einer Kugelmühle vermahlen.
Es wurde festgestellt, daß die so erhaltene Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung etwa 82,3 Masse-% Alphatyp- Titanylphthalocyanin enthielt.
Aus 8 Masseteilen der Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung der oben erwähnten prozentualen Zusammensetzung, 100 Masseteilen eines handelsüblichen Bisphenol-Z-Polycarbonats, 100 Masseteilen eines der in Tabelle 7 angegebenen Ladungsübertragungsmaterialien und 1000 Masseteilen Tetrahydrofuran wurde unter Verwendung eines Ultraschall-Dispergiergeräts eine Dispersion hergestellt. Diese Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, wobei ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material erhalten wurde, das eine lichtempfindliche Schicht von etwas 20 um Dicke aufwies.
Die in den Beispielen 26 und 27 und den Vergleichsversuchen 2 und 3 erhaltenen elektrophotographischen Materialien wurden mit einem elektrostatischen Testkopierer positiv aufgeladen, worauf ihr Oberflächenpotential, Vs.p. (V), ermittelt wurde.
Die lichtempfindlichen Materialien wurden mit Halogenlicht belichtet und dann belassen, bis das Oberflächenpotential auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgefallen war, wobei die entsprechende Wartezeit gemessen wurde, was die Berechnung der Halbbelichtungswerte, E 1/2 (uJ/cm²) erlaubte. Die Werte des Oberflächenpotentials wurden 0,15 s nach der Belichtung gemessen und sind als Restpotentiale, Vr.p. (V), angegeben. Tabelle 7 Ladungsübertragungsmaterial Oxidationspotential Beispiel Beispiel Vergleichsversuch Vergleichsversuch
Die Werte des Oxidationspotentials der in Tabelle 7 aufgeführten Ladungsübertragungsmaterialien wurden durch cyclische Voltammetrie gemessen. Bei diesen Messungen wurden eine Platinelektrode als Arbeitselektrode, eine 0, 1-mol-Acetonitril-Ag/Ag&spplus;-Elektrode als Bezugselektrode und eine Platinelektrode als Gegenelektrode verwendet. Eine 1 mmol eines gegebenen Ladungsübertragungsmaterials und 0,1 mol (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4; als Trägerelektrolyt enthaltende Dichlormethanlösung wurde nach Durchleiten von gasförmigem Argon bei einer Abtastgeschwindigkeit von 100 mV/s auf ihr Oxidationspotential getestet. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführt, in der für die elektrophotographischen Materialien der Halbbelichtungswert und das Restpotential angegeben sind. Tabelle 8 Beispiel Beispiel Vergleichsversuch Vergleichsversuch
Aus Tabelle 8 ist klar ersichtlich, daß die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien der Beispiele 26 und 27 niedrigere Werte des Restpotentials und höhere Empfindlichkeit als die Materialien der Vergleichsversuche 2 und 3 aufwiesen. Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien, die Ladungsübertragungsmaterialien mit einem Oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV enthielten, besaßen ausgezeichnete Empfindlichkeit und niedriges Restpotential.
Wie oben beschrieben, ist die erfindungsgemäße Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung stabil, besitzt einen weiten Absorptionswellenlängenbereich und weist breite spektrale Empfindlichkeit auf, da sie die Kombination des Alphatyp-Titanylphthalocyanins mit dem metallfreien Phthalocyanin enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen erlaubt eine leichte Herstellung von Zusammensetzungen, die wegen der Überführung der Zusammensetzungen nach dem Säurepastenverfahren in ein Pigment, das im Eingießen einer Lösung, die zumindest Titanylphthalocyanin enthält, in konzentrierte Schwefelsäure in Wasser besteht, stabil und alterungsbeständig sind.
Das elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung weist nicht nur ausgezeichnete Aufladbarkeit und Dunkelschwächung, sondern auch hohe Empfindlichkeit und nur kleines Restpotential auf, da es die Kombination von Alphatyp-Titanylphthalocyanins mit metallfreiem Phthalocyanin in der lichtempfindlichen Schicht enthält, insbesondere, wenn es ferner ein Ladungsübertragungsmaterial enthält, das ein Oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV besitzt.

Claims

1. Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin der folgenden Formel

in der X ein Halogenatom und n 0 oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten,

und ein metallfreies Phthalocyanin enthält, wobei der Gehalt an Alphatyp-Titanylphthalocyanin im Bereich von 60 bis 90 Masse-% und der Gehalt an metallfreiem Phthalocyanin im Bereich von 10 bis 40 Masse-% liegen.

2. Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alphatyp-Titanylphthalocyanin im Röntgenbeugungsspektrum neben anderen Peaks starke Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln von 6,9º, 9,6º, 15,6º, 17,6º, 21,9º, 23,6º, 27,7º und 28,0º und den stärksten Beugungspeak bei einem Bragg-Winkel von 6,9º aufweist.

3. Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die mit einem silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das die Umwandlung von Titanylphthalocyanin nach dem säurepastenverfahren in ein Pigment umfaßt und darin besteht, daß eine konzentrierte Schwefelsäurelösung, die zumindest Titanylphthalocyanin enthält, in kaltes Wasser eingegossen wird, wodurch eine Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wird, die ein Alphatyp-Titanylphthalocyanin und ein metallfreies Phthalocyanin enthält, wobei die Temperatur, bei der die konzentrierte Schwefelsäurelösung in das Wasser gegossen wird im Bereich von -5 bis 40ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die konzentrierte Schwefelsäurelösung so hergestellt wird, daß eine konzentrierte Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 92 bis 105% in einer Menge von mindestens dem Fünfzehnfachen der Menge des Titanylphthalocyanins verwendet und die konzentrierte Schwefelsäurelösung auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40ºC gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Erzeugung eines Pigments aus der konzentrierten Schwefelsäurelösung durch Naßvermahlen in Gegenwart eines chlorhaltigen Lösungsmittels vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Kupplungsmittel unterzogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Silan-Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel vom Epoxytyp ist.

9. Elektrophotographisches Material, das eine auf einem elektrisch leitenden Substrat aufgebrachte lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Alphatyp- Titanylphthalocyanin der folgenden Formel,

10. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 9, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Ladungserzeugungsschicht, in der elektrische Ladungen erzeugt werden, und eine Ladungsübertragungsschicht, die elektrische Ladungen überträgt, aufweist, wobei die Ladungserzeugungsschicht das Alphatyp-Titanylphthalocyanin und das metallfreie Phthalocyanin enthält.

11. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 9 oder 10, das mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbeschichtet ist.

12. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die lichtempfindliche Schicht ein Ladungsübertragungsmaterial zur elektrischen Ladungsübertragung aufweist, das ein oxidationspotential im Bereich von 0,45 bis 0,65 eV aufweist.

13. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 12, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Ladungserzeugungsschicht ,und eine Ladungsübertragungsschicht aufweist, wobei die Ladungserzeugungsschicht die Alphatyp- Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung enthält und die Ladungsübertragungsschicht ein Ladungsübertragungsmaterial enthält, das dieses Oxidationspotential besitzt.

14. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 12, wobei die lichtempfindliche Schicht die Alphatyp-Titanylphthalocyanin-Zusammensetzung und das Ladungsübertragungsmaterial in Dispersion in einem Kunstharz als Bindemittel aufweist.

15. Elektrophotographisches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Alphatyp-Titanylphthalocyanin im Röntgenbeugungsspektrum neben anderen Peaks starke Beugungspeaks bei Bragg-Winkeln von 6,9º, 9,6º, 15,6º, 17,6º, 21,9º, 23,6º, 27,7º und 28,0º und den stärksten Beugungspeak bei einem Bragg-Winkel von 6,9º aufweist.