KR930010867B1 - α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체 - Google Patents

α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체 Download PDF

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Description

α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체
제1도는 실시예 1-9에 있어서α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 α형 티타닐프탈로시아닌 함유량과 감도의 관계를 나타내는 도면.
제2도는 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 이중, 제2a는 황산 정제법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회절 스펙트럼.
제2b도는 황산 정제법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사이클로헥사논에 첨전한 후의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회절 스펙트럼.
제2c도는 황산 정제법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 다이클로로메탄에 침적한 후의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회절 스펙트럼.
제2d도는 황산 정제법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 다이클로로메탄의 존재하에 볼 밀링한 후에 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회전 스펙트럼.
제2e도는 황산 정제법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 톨루엔의 존재하, 볼 밀링한후의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회전 스펙트럼.
본 발명은 복사기, 레이저 빔 프린터 등의 화상 형성장치에 사용되는 감광체로서 바람직하게 사용되는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한전자사진용 감광체에 관한 것이다.
종래, 복사기등의 화상 형성장치용 감광체로서, 프탈로시아닌등의 광도전성 물질을 사용한 전자 사진용 감광체가 널리 사용되고 있다.
또한, 근년 장치를 소형화 할 수 있음과 동시에, 고속으로 고품질의 화상을 논임팩트(nonimpact) 방식으로 형성할 수가 있는 등의 이점을 갖는, 반도체 레이저를 광원으로 하는 레이저 빔 프린터가 보급되어가고 있으며, 레이저 빔 프린터용 감광체에 사용되는 광도전성 물질이 다양하게 검토되고 있다.
상기의 레이저 빔 프린터용 감광체를 사용하는 전자 사진 프로세스는, 코로나 방전에 의하여 균일하게 감광체를 대전시키는 대전 공정과, 대전된 감광체에 반도체 레이저에 의하여 원고상을 조사하고, 원고상에 대응된 정전잠상을 감광체 위에 형성시키는 노광 공정등으로 이루어지며, 이 전사 사진 프로세스가 반복되어 이루어지는 것에 의하여, 대량의 전자 사진 복사가 수행된다.
대전 공정에 있어서는, 감광체의 대전특성이 양호한 것 및 암(暗)감쇠가 적은것이 요구되며, 노광공정에 있어서는, 반도체 레이저의 발진파장인 약 780-820mm의 파장영역에 있어서 고감도인 것, 반도체 레이저에 의한 조사후의 잔류 전위가 작은 것이 요구되는 외에, 반복되는 사용에 의하여 상기 특성의 열화가 작은 것 등이 요구된다.
이들 요구를 만족시키기 위하여, 광도전성 물질로서, 상기의 반도체 레이저의 파장영역에 있어서 고감도를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 제안되어 있다.
이러한 프탈로시아닌 화합물에는, 중심 금속을 갖지않는 메탈프리 프탈로시아닌과, 중심 금속을 갖는 금속 프탈로시아닌이 있으며, 또한 α형, β형, γ형등, 각종의 결정형인 것이 있다.
중심 금속의 유무, 중심 금속의 종류 및 결정형의 차이에 의하여, 안정성이 다를뿐만 아니라, 흡수 스펙트럼이 다르다.
따라서, 이것들의 상위가 대전성, 감도등에 큰 영향을 준다. 보다 상세하게 서술하면, 메탈프리 프탈로시아닌 중에는 광도전성이 우수하고, 상기의 파장영역(약 780-820mm)에서 고감도를 나타내는 것이 있다.
그러나, 메탈프리 프탈로시아닌의 결정은, 준안정상태의 결정형이기 때문에, 이것을 사용하여 안정한 특성을 갖는 감광체를 얻는 것은 곤란하다.
동프탈로시아닌등의 금속 프탈로시아닌에는 α형, β형, γ형, ε형등의 결정형인 것이 존재한다. ,
이들 결정형 중, ε형 등의 프탈로시아닌의 장파장쪽에 흡수영역을 갖는 것과 동시에, 분광감도도 장파장쪽에 존재한다는 것이 알려져 있다.(덴시샤싱 각가이시,제22권,제2호,제111면,1984년) 그러나, 동프탈로시아닌은 아직, 감도라는 측면에서 충분하지 않다.
α형 티타닐프탈로시아닌을 바인더중에 분산시킨 감광층을 갖는 복합형 전자 사진용 감광체와 같이, 배위 금속으로서 티탄을 갖는 티타닐프탈로시아닌을 감광층에 함유하는 감광체, 예컨대, α형 티타닐프탈로시아닌을 결착제중에 분산시켜 감광층을 갖는 복합형 전자 사진 감광체(일본국 특허공개 공고번호 소61-239248호 공보참조)나, 특정한 티타닐프탈로시아닌이 결착제중에 분산된 전하 발생층과, 전하 수송층이 적층딘 전자 사진용 감광체(일본국 특허공개 공고번호 소62-67094호 공보참조)가 제안되어 있다.
광도전성 물질로서, 상기와 같은 티타닐프탈로시아닌을 사용한 전자 사진용 감광체는, 전기의 반도체 레이저의 파장영역에 있어서 어느정도 고감도를 나타냄과 동시에, 대전성등의 전기적 특성에 있어서도 우수하다.
그러나 상기의 전자 사진용 감광체에는, 대전성, 암감쇠, 잔류 전위등의 전기적 특성 및 감도가 아직, 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 대전성, 암감쇠,잔류 전위등의 전기적 특성뿐만 아니라, 감도가 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체를 제공하는 것이다.
제1의 발명에 관한 α형 티타닐프탈로시아닌을 함유하므로, 안정하고, 흡수파장영역이 넓으며, 분광감도가 크다. 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 메탈프리 프탈로시아닌과 함께, 티타닐프탈로시아닌 과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유한다. 상기의 티타닐프탈로시아닌 조성물,
제2의 발명에 관한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 제조방법은 적어도 티타닐프탈로시아닌을 함유하는 진한 황산용액을 물속에 주입하는 산 페이스트법을 사용하여 안료화하는 것에 의하여 α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조한다.
상기의 제조방법에 의하면, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
제3의 발명의전자 사진용 감광체는, α형 티타닐프탈로시아닌 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 감광층이 도전성 기재상에 형성된 것이다.
제4도의 발명의 전자사진용 감광체는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 산화전위가 0.45-0.65eV인 전하 수송재료를 함유하는 감광층이 도전성 기재상에 형성된 것이다.
상기의 제3도 또는 제4도의 발명의 전자 사진용 감광체에 의하면, 감광체 중의 프탈로시아닌이, α형 티타닐프탈로시아닌 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하므로, 대전성, 암감쇠 특성이 우수할뿐만 아니라, 전기의 반도체 레이저의 발전파장영역에서 고감도를 나타냄과 동시에, 잔류 전위가 작다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌은, 하기의 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00001
(식중, X는 할로겐 원자를 표시하고, n은 0 또는 1 이상의 정수를 표시한다)
할로겐 원자는, 브롬 또는 염소가 바람직하고, n은 0이 바람직하다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 상기의 α형 티타닐프탈로시아닌과 함께, 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하고 있다.
이와 같이, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유시키는 것에 의하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 안정성을 높일 수가 있음과 동시에, 대전특성 및 감광특성, 특히 감도가 현저히 우수한 것으로 된다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 중의, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 다양한 비율로 하여도 좋다.
바람직한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, α형 티타닐프탈로시아닌 40-99.5중량%, 보다 바람직하게는 60-90중량%, 메탈프리 프탈로시아닌 0.5-60중량% 보다 바람직하게는 10-40중량% 함유하는 것이다.
상기의 조성으로 이루어지는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 불안정한 결정형인 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하고 있음에도 불구하고, 안정성이 특히 우수하고, 전자 사진용 감광체의 광도전 물질로서 사용하는 경우, 대전성이 우수함과 동시에, 암감쇠가 작을 뿐만 아니라, 고감도이고, 잔류 전위가 작으며, 대전특성 및 감광특성이 우수하다. α형 티타닐프탈로시아닌 및 메탈프리 프탈로시아닌을 함유량이, 상기 범위를 벗어나면, 반도체 레이저의 발진파장영역에 있어서 감도의 지표가 되는 반감노광량 E 1/2(μJ/㎠)이 커지게 되어, 고감도화 하는것이 곤란하게 된다.
또한 상기의 비율로 이루어지는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 파장 780nm의 반도체 레이저에 대하여 반감노광량 E 1/2 0.6 μJ/㎠ 이하의 감도를 나타낸다.
또한, 상기 조성의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 각각 별도로 제조한 α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 소정의 비율로 혼합하는 것에 의하여, 조제하여도 좋다.
X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그(Bragg) 각 (2θ 0.2°)6.9°, 9.6°, 15.6°, 17.6°, 21.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0°에서 강한 회절피크를 나타내고, 이중, 6.9°의 회절피크가 가장 큰 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이, 특히 대전특성 및 감광특성이 우수한다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 대전특성등의 전기적 특성 및 감광특성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 프탈로시아닌, 예컨대, 동프탈로시아닌, 바나딜프탈로시아닌, 클로로알루미늄프탈로사아닌, 클로로인등 프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 다른 결정형의 티타닐프탈로시아닌등을 함유하여도 좋다.
또한 β형, γ형, δ형, 및 ε형 티타닐프탈로시아닌이 일부 함유되어 있어도 좋다.
또한, 상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 처리된 것이 아니라도 좋지만, 안정성을 높이기 위하여, 티탄커플링제, 실란커플링제등의 표면처리제, 이중에서도 실란커플링제에 의하여 처리된 것이 바람직하다.
이것은, 표면처리제에 의하여 처리된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 특히 시간의 경과에 다른 안정성이 우수하고, 감광층의 광도된 물질로서 사용하는 경우, 안정한 대전특성을 나타내기 때문이다. 표면처리제에 의한 처리량은, 적절히 선택 설정할 수가 있지만, 통상적으로, 0.001-5중량%, 바람직하게는 0.01-1중량%이다. α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 각종 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
예컨대, 티타닐프탈로시아닌을 제조하고, 필요에 따라서 메탈프리 프탈로시아닌을 소정량 첨가한 적어도 티타닐프탈로시아닌을 함유하는 황산용액을 물속에 주입하는 산 페이스트법에 의하여 안료화 하는것에 의하여 제조할 수가 있다.
상기의 티타닐프탈로시아닌은, 1,2-다이시아노벤젠과, 사염과티탄, 삼염화티탄, 사브롬화티탄등, 티탄의 할로겐화물과를 반응시켜, 가수분해 하는것에 의하여 제조하여도 좋지만, 하기의 반응식에 의하여 얻어지는 티타닐프탈로시아닌을 가수분해 하여 제조하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 것으로, 저급 알콕시기를 표시한다)
상기의 저급 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시,이이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기등의 탄소수 1-6의 알콕시가 예시된다.
상기의 반응은, 1,3-다이이미노아이소 인돌레닌과 유기티탄 화합물을 퀴놀린 : 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 알킬벤젠 :트리클로로벤젠등의 불활성 용매중에서, 100-250℃, 바람직하게는 150-200℃의 온도에서 수행되어진다.
상기의 반응후, 생성된 티타닐프탈로시아닌 조성물을 여과분리하고, 상기의 반응용매로 세정하고, 불순물과 미반응 원료를 제거함과 동시에, 필요에 따라서 알콜, 에테르등의 유기용매로 세정한다.
그러나, 얻어진 티타닐프탈로시아닌 조성물 은 거칠고 큰 동시에, 결정형, 입경이 고르지 않으며, 강광체의 대전특성, 감광특성등의 충분하지 않고, 안정한 특성을 얻는 것이 곤란하다. 그래서, 상기의 반응에 의하여 얻어진 티타닐프탈로시아닌 조성물을 산 페이스트법에 의하여 안료화하여, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는, 대전특성 및 감광특성이 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조한다. 산 페이스트법에 의한 안료화는, 전기의 티타닐프탈로시아닌을 적절히 선택된 농도의 황산에 용해시키고, 얻어진 용액을 물속에 주입하는 것에 의하여 수행한다.
산 페이스법에 의한 안료화 조건은, 특별한 제한은 없고, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택 설정할 수가 있다. 그러나, 티타닐프탈로시아닌을 진한 황산에 용해하고,얻어진 용액을 -5-40℃, 바람직하게는 -5-20℃, 가장 바람직하게는 약 0℃의 물속에 주입하여 안료화 하는 것이 바람직하다. 이것은, 용액을 주입하는 수온이, -5℃ 미만이면 대전성 및 감광특성이 충분하지 않고, 40℃를 초과하면 대전특성이 저하되기 때문이다.
이 조건으로 안료화 하는 것에 의하여, 안정성이 우수하고, 대전특성 및 감광특성이 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을, 용이하게 제조할 수가 있다. 황산 농도등은, 안료화 함에 있어서 사용하는 황산의 논ㅇ도는 적절히 선택 설정될 수 있으며, 예컨대 농도 92-105(발연황산), 농도 92-105%(발연황산), 바람직하게는 94-105%, 보다 바람직하게는 98-100%의 진한 황산을 티타닐프탈로시아닌의 15배량 이상, 바람직하게는 15-60배량 사용하고, 진한 황산용액의 온도를 0-40℃로 유지하여, 안료화 하는 것에 의하여, 보다 한층더, 안정성, 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는, 대전특성 및 감광특성이 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 얻어진다.
농도 92-105%의 진한 황산을 사용하는 것은, 농도가 92%미만이면 감광특성이 저하되고, 105%를 초과하면 대전성이 저하되기 때문이며, 진한 황산을 티타닐프탈로시아닌의 15배량 이상 사용하는 것은, 진한 황산의 사용량이 15배량 미만이면 티타닐프탈로시아닌을 균일하게 용해시키는 것이 곤란하기 때문이다. 진한 황산용액의 유지 온도가 0℃ 미만이면, 보냉장치 및 설비등의 관점으로부터 작업성이 저하된다.
또한 40℃를 초과하면, 감도가 저하되는 경향을 나타낸다. 또한 상기 진한 황산용액의 온도 유지시간 및 안료화에 의한 정제시간은, 적절히 선택 설정할 수가 있다.
통상적으로, 30분 내지 12시간 정도로 수행된다. 또한, 상기의 안료화시에 탈 금속반응이 일어나서, 티타닐프탈로시아닌의 조성이 변화되는 경우가 된다.
이와 같은 경우, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌의 비율을 정밀성이 양호하게 제어하기 위하여 전기의 합성반응에 의하여 얻어진 티타닐프탈로시아닌에 소정량의 메탈트리 프탈로시아닌을 첨가하고, 상기의 산 페이스트법에 의하여, 다시, 안료화 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 합성반응에 있어서, 제조조건에 따라서 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 티타닐프탈로시아닌이 생성되는 경우가 있다.
보다 상세하게 서술하면, 상기의 불활성 용매로서 퀴놀린을 사용한 경우에 있어서, 메탈프리 프탈로시아닌이 10-20중량% 생성되던지, 유기타탄 화합물로서 테트라부톡시티탄, 불활성 용매로서 트리클로로벤젠, 알킬벤젠을 사용한 경우가 있어서, 메탈프리 프탈로시아닌이 0-10중량% 생성되던지 하는 경우가 있다.
이와 같은 경우, α형 티타닐프탈로시아닌의 함유량이 적절한 범위에 있다면, 메탈프리 프탈로시아닌을 첨가하는 일없이, 상기의 산 페이스트법에 의하여 안료화 하여도 좋다.
이어서, 잔류하는 황산이나 불순물을 제거하기 위하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 여과 분리하고, 세정한 후, 건조시킨다.
상기의 세정공정에 있어서의 용매로서는, 물이나, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판을 등의 알콜류, 다이에틸에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 다이클로로메탄, 다이메틸포름아마이드등, 각종의 유기용매를 사용할 수가 있다.
상기의 용매에 의한 세정은, 적절히 선택된 방법으로 수행될 수가 있다. 세정효율을 높이기 위하여, 용매중에 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물울 분산시킨 상태에서 세정하는 것이 바람직하다. 이때, 초음파에 의하여 분산시키고, 세정하는 것이 바람직하다. 상기의 건조는, 상압 또는 감압 조건하 직절히 선택된 온도, 예컨대 50-150℃의 온도로 수행할 수가 있다.
상기의 산 페이스트법으로 제조된 α형 티타닐프탈로시아닌조성물은, 그대로 감광체용 광도전 물질로서 사용할 수 있다. 그러나 결정형을 정렬하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 안정성을 높힘과 동시에, 고감도화를 도모하기 위해서는, 상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을, 유기용매로 처리하는 것이 바람직하다. 염소계 용매의 존재하, 습식 밀링하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 유기용매 또는 염소계 용매로서는, 메탄올 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올들의 알콜류 : n-헥산, 옥탄, 사이클로헥산등의 지환족 탄화수소 : 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족탄화수소 : 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르 등의 에테르류 : 아세테이트 셀로솔브, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논 등의 캐톤류 : 초산메틸, 초산에틸등의 에스테르류 : 다이메틸술폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 페놀, 크레폴, 애니솔, 니트로벤젠, 아세토페논, 벤질알콜, 피리딘, N-메틸피톨리던, 퀴놀린, 피콜린등의 비염소계 유기용매 : 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로메틸옥시란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠등의 염소계 용매가 예시된다.
상기의 유기용매 및 염소계 용매중, 아이소포론, 다이클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에탄, 클로로메틸옥시란이 바람직하고, 이중에서도 잔류 전위가 작은 감광체를 얻을 수가 있는 다이클로로메탄이 특히 바람직하다.
상기의 유기용매 및 염소계 용매는 한종류 또는 두종류 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 용매중, 방향족계 화합물은, 티타닐프탈로시아닌의 결정형을 β형으로 전이시키고 용이하고, 지방복계 탄화수소는 분산성이 열등한 α형 티타닐프탈로시아닌을 생성하기 용이하게 하는 경향이 있다.
상기의 유기용매 처리는, 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을, 실온 내지 실온보다 고온의 적절히 선택된 온도로 가온된 유기용매에 침적시키고, 이 유기용매로 세정하는 것에 의하여 수행된다.
상기의 유기용매에 의한 처리시간은 적절히 선택 설정할 수가 있다. 그러나, 용매의 종류에 따라서 결정화 속도가 다르며, 장시간 처리하면 결정형이 β형 으로 전이되어, 속도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 유기용매의 종류에 따라 10분-10시간 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한 습식 밀링은, 상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물에 기계적인 힘을 작용시키면서, 이것을 혼합 분산시켜서 얻어지는 것이라면 좋고, 예컨대, 애트라이더(attriter), 니더등에 의하여도 좋지만, 감광특성, 대전특성이 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 얻어지는 볼밀이 바람직하다.
상기의 습식 밀링에 의한 처리시간은, 특별히 한정되지는 않지만 원하는 특성에 따라서, 저절히 선택 설정할 수가 있고, 통상적으로, 1-48시간 수행된다.
상기의 각 공정에 있어서의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 특성을, 제2a -2e도에 나타내는 X선 회절 스펙트럼에 근거하여 설명한다. 제2a도에 나타낸 바와 같이, 상기의 산페이스트법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 브래그 각(2θ ±0.2°)6.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0° 에서 회절피크를 나타내고, 6.9°의 회절피크가 가장크다.
또한 상기의 산 페이스트법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사이클로헥산에 5시간 침적하면, 제2b도에 나타낸 바와 같이, 브래그 각 6.9°, 21.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0° 에 있어서의 회절피크가 강하며, 6.9°에 있어서의 회절피크가 가장크며, 결정화가 진행된다.
또한, 산 페이스트법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 다이클로로메탄에 1주일간 침적하면, 제2c도에 나타낸 바와 같이, 브래그 각 6.9°, 9.0°, 10.0°, 12.9°, 25.0°, 및 28.2° 뿐만 아니라, β형결정의 특징인 26.0°에 있어서의 회절피그가 현저히 나타나며, 6.9°은 회절피크가 가장 크고, β형 티타닐프탈로시아닌이 일부 혼재된 것으로 된다.
한편, 산 페이스트법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 염소계 용매인 다이클로로메탄의 존재하, 볼 밀링하면, 제2d도에 나타낸 바와 같이, 브래그 각 6.9°, 10.6°, 15.6°, 17.6°, 21.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0°에서 강한 회절피크를 나타냄과 동시에, 상기 브래그 각중, 6.9P 있어서의 회절피크가 가장크고, 보다 한층더, 대전특성 및 감광특성이 우수한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 얻어진다.
또한, 상기의 습식 밀링을, 전기의 염소계 용매, 특히 다이클로로메탄의 존재하에 수행하면, 유기 용매 처리와는 달리, 장시간 습식 밀링하여도 결정구조가 변화되지 않기 때문에, 대전 특성 및 감광특성이 우수하고, 또한 안정한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 용이하게 제조할 수가 있다.
또한, 산 페이스트법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 톨루엔의 존재하에 볼 밀링하면, 제2e도에 나타낸 바와 같이, 브래그 각 9.4°,10.7°, 13.2°, 15.1°, 20.9°, 23.4° , 26.3°, 27.2°에서 회절피크가 나타나고, 상기의 브래그 각중, β형 결정의 특징인 26.3°에 있어서의 회절피그가 가장 크게 되어서 대전특성 및 감광특성이 열들한 것으로 된다.
시간의 경과에 따른 안정성을 높이기위하여 상기의 방법에 의하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 표면처리제로 표면처리하는 것이 바람직하다.
표면처리제로서는, 종래 공지인 각종의 것들을 사용할 수가 있다.
예컨대, 아이소프로필 트리아이소스 테아로일티타네이트, 아이소프로필 트리데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(다이트리데실포스파이트)티타네이트 등의 티탄거플링제등을 사용할 수가 있다.
그러나, 이들 티탄 커플링제보다도 실란 커플링제를 사용하는 폭이 바람직하다.
실린 커플링제는, 원하는 경시적 안정성등에 따라서 적절히 선택되어 사용된다.
실란 커플링제로서는, 트리클로로비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트레에톡시비닐실란, 트리(2-매톡시에톡시)비닐실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리 메톡시실란등의 비닐실란 : 아크릴록시실란 또는 메타크릴록시실란 : 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란등의 아미노실란 : 3-클로로프로필트리메톡시실란, 트리메톡시-3-머캡토프로필실란등의 클로로실란 또는 메캡토실란 : 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란등의 에폭시실란이 예시된다.
상기의 실란 커플링제중, 에폭시실란계 커플링제가 바람직하다.
상기의 표면 처리제에 의한 표면처리량은, 적절히 선택하여 설정될 수가 있다.
통상적으로는, 0.001-5중량%이다. 바람직하게는 0.01-1중량%이다.
상기의 표면처리제에 의한 처리는, 표면처리제의 용액에 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 침적시키거나, 표면처리제의 용액을 분무하거나 한 후에, 건조시키는 것에 의하여 수행된다.
이하, 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용한 전자사진용 감광체에 관하여 설명한다.
상기의 전자 사진용 감광체는, 도전성 기재와, 이 도전성 기재상에 형성되는 감광층으로 이루어진다.
상기의 감광층에는, 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 함유되어 있다. 보다 상세히 서술하면, 상기의 감광층은, 전하 발생물질로서의 전기한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과, 전하 수송물질, 점착수지, 그리고 필요에 따라서 「다른재료」와 함께 이루어지는 단층형감광층이라도 좋고, 또한 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 적어도 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송물질과 결착수지등을 함유하는 전하 수송층이 적층된 적층형 감광층이라도 좋다.
적층형 감광층은, 전하 발생층 위에 전하 수송층이 적층된 구조거나, 또는 이것과 반대의 순서로 적층된 구조라도 좋다.
상기의 적층형 감광층중, 전하발생층이, 전기의 α형 티타닐프탈로시아닌 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 특히 α형 티타닐프탈로시아닌 60-90중량%와, 메탈프리 프탈로시아닌 10-40중량%를 함유하는 감광체는, 대전성이 우수하고, 암잔쇠가 작을 뿐만 아니라, 고감도로서 잔류 전위가 작고, 대전특성 및 감광특성이 우수하다.
전기의 실란 커링제로서 처리된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 전하 발생재료로서 사용한 감광체는, 반복사용한 경우의 안정성이 특히 우수하다.
따라서, 이 감광체는 장기간에 걸쳐서 고품질의 화상을 형성할 수가 있다.
도전성 기재의 형상은 시이트상 또는 드럼상의 어느 것이라도 좋다.
도전성 기재로서는, 도선성을 갖는 각종 재료를 사용할 수가 있다.
알루미늄, 알루미늄합금, 동, 주석, 백금, 금, 은, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 카드뮴, 티탄, 니켈, 팔라듐, 인듐, 스텐렌스강, 놋쇠등의 금속단체(單體) : 증착등의 수단에 의하여 상기 열거한 금속, 산화인듐, 산화주석등의 층이 형성된, 플라스틱 재료 및 유리가 예시된다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 전하 발생재료로서 기능하므로, 다른 전하발생재료는 반드시 필요한 것은 아니다.
그러나, 전기한 반도체 레이저의 발진파장영역에 안정되지 않고, 단 파장쪽에 분광감도를 갖도록 설계하기 위하여, 다른 전하 발생물질과 병용하여도 좋다.
이 경우, 감광체의 대전특성 및 감광특성을 손상시키지 않도록 배려할 필요가 있다.
상기의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 이외의 다른 전하발생 재료로서는, 셀렌, 셀렌-텔루륨, 무정형 실리콘, 피릴륨염, 아조계화합물, 디스아조계화합물, 트리스아조계화합물, 앤싼트론계화합물, 다이벤즈 피렌퀴논계화합물, 다른 프탈로시아닌계화합물, 인디고계화합물, 트리페닐메탄계화합물, 인돈쓰렌계화합물, 톨루이딘계화합물, 피라졸린계화합물, 페틸렌계화합물, 및 퀴나크리돈계화합물이 예시된다.
이들의 전하 발생물질은, 한 종류 단독으로 또는 두종류 이상 혼합하여 사용된다.
전하 수송 재료로서는, 니트로기, 니트로소기, 시아노기 등의 전자 수용성기를 갖는 전자 수용성물질, 예컨데, 테트라시아노에틸렌, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논계화합물 : 다이니트로안트라센, 2,4,8-트리니트로티옥잰톤 등의 니트로화 화합물 : 전자공여성물질, 예컨데, N,N-다이에틸아미노벤즈 알데하이드, N,N-다이페닐하이드라존, N-메틸-3-카바졸릴알데하이드, N,N-다이페닐하이드라존등의 하이드라존계화합물 : 2,5-다이(4-N,N-다이메틸아미노페닐)- 1,3,4-옥산 다이아졸, 2,5-다이(4-N,N-다이에틸아미노페닐)-1,3,4-옥산다이아졸등의 옥산다이아졸계화합물 : 9-(4-다이에틸아미노스티릴)안트라센등의 스티릴계화합물 : N-에틸카바졸 등의 카바졸계화합물 : 1-페닐-3-(4-다이메틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-다이메틸아미노스티릴)-5-(4-다이메틸아미노페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-다이에틸아미노스티릴)-5-(4-다이에틸아미노페닐)피라졸린등의 피라졸린계화합물 : 2-(4-다이에틸아미노페닐)-4-(4-다이메틸아미노페닐)-5-(2-클로로페닐)옥사졸 등의 옥사졸계화합물 : 아이소옥사졸계화합물 : 2-(4-다이에틸아미노스티릴)-6-다이에틸아미노벤조티아졸 등의 티아졸계화합물 : 티아디아졸계화합물, 이미다졸계화합물, 피라졸계화합물, 인돌계화합물, 트리아졸계화합물등의 질소 함유환식 화합물 : 안트라센, 피렌, 페난도렌등의 축합다환족화합물 : 폴리-N-비닐카바졸 : 폴리비닐피렌 : 폴리비닐안트라센 : 에틸카바졸 포름알데하이드 수지가 예시된다.
상기의 전하 수송물질은, 한 종류 단독으로 또는 두 종류 이상 사용된다.
제4의 발명에 관한 전하 수송재료로서는, 산화전위가 0.45-0.65eV인 것이 사용된다.
그 이유는 다음과 같다.
전자 사진 감광체에 있어서, 전하 발생 재료로부터 발생된 전하가 이동하는데는, 전하수송 재료중에 전하가 주입되고, 이 주입된 전하가 전하 수송성 분자간을 흡핑 이동하는 것이 필요하다.
따라서, 발생된 전하의 에너지와, 전하가 주입되는 전하 수송성 분자의 궤도 에너지와의 에너지 관계가 중요하게 된다.
그래서, 이러한 양자의 에너지의 관계가 최적인 경우에, 발생된 전하의 전하수송 재료로의 주입효율이 양호하게 되고, 감광체의 고감도화를 도모할 수가 있다.
그래서, 전하 발생재료가 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물인 경우, 산화전위가 0.45-0.65eV인 전하수송재료를 사용하는 것이, 조합으로서 가장 고감도인 감광체를 부여한다.
산화 전위가 0.45-0.65eV인 전하수송 재료로서는 예컨대,
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
등을 들수 있다.
또한, 상기의 산화전위는, 사이클릭볼탐 메트리(Cycllc v°ltammetry)(참조전극 Aq/Ag+전극)를 사용하여 측정한 것이다.
결착 수지로서는, 다양한 것들을 사용할 수가 있다. 스티렌계 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴계공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐공중합체, 폴리에스테르, 알키드수지, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 아크릴변성 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 다이아릴프탈레이트수지, 실리콘수지, 케톤수지, 폴리비닐부티란수지, 폴리에테르수지, 페놀수지가 예시된다.
그 외에, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트등의 광경화형 수지를 사용할 수가 있다.
폴리-N-비닐카바졸등의 전하 수송물질로서 사용되는 건기한 광도전성 중합체를 결착수지로서 사용하여도 좋다.
「다른 재료」로서는, t-페닐, 할로나프토퀴논류, 아세나프틸렌등, 종래 공지의 증감제: 9-(N,N-다이페닐하이드라지노)플루오렌, 9-카바졸릴이미노플루오렌등의 플루오렌계화합물 : 가소제: 산화방지제, 자외선 흡수제등의 열화방지제등, 각종 첨가제가 예시된다.
단층형 감광층에 있어서의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 전하 수송물질과 상기의 결착수지의 비율은, 원하는 감광체의 특성등에 따라 적절히 선택할 수가 있다.
결착수지 100중량부에 대하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성 1 물은 2-25중량부, 바람직하게는 3-15중량부 사용되고, 전하 수송물질은 25-200중량부, 바람직하게는 50-150중량부 사용된다. α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 및 전하수송물질이 상기의 하한 사용량 보다도 적으면, 감광체의 강도가 충분하지 않은 만큼, 잔류 전위가 커지게 된다.
상기의 상한 사용량을 초과하면, 감광체의 표면 전위가 저하된다.
또한 단층형의 감광층 두께는, 3-50㎛가 바람직하고, 5-20㎛가 특히 바람직하다.
적층형 감광층 중의 전하 발생층은, 전기한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 결정구조의 전이를 억제하면서, 증착, 스펙클링하는 것에 의하여 형성된다. 이러한 형성에 있어서, 결정 구조를 변화시키지 않고, 또한 생산성을 높이기 위하여 결착수지를 사용하는 것이 바람직하다.
적층형 감광층에 있어서의 전하 발생층을 결착수지를 사용하여 형성하는 경우, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 결착 수지의 비율은 적절히 선택 설정할 수가 있다.
결착수지 100중량부에 대하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 5-5000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 10-2500중량부 사용하는 것이 특히 바람직하다. α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 5중량부 미만이면, 전하 발생능이 작고, 5000중량부를 초과하면 감광층의 도전성 기판에 대한 밀착성이 저하되는 등의 문제가 있다. 전하 발생층의 두께는, 0.01-30㎛가 바람직하고, 0.1-20㎛정도가 특히 바람직하다.
적층형 감광층의 전하수송층을 형성하는 경우, 전하 수송재료와 결착 수지의 비율은, 결착수지 100중량부에 대하여, 전하 수송재료 10-500중량부가 바람직하고, 특히 25-200중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 전하 수소 재료가 10중량부 미만이면 전하 수송능이 충분하지 않고, 500중량부를 초과하며 전하 수송층의 기계적 강도등이 저하되기 때문이다.
전하 수송층의 두께는, 2-100㎛가 바람직하고, 5-30㎛정도가 특히 바람직하다.
단층형 감광층은, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 전하 수송 물질과 결착 수지등을 함유하는 감광층용 분산액을 조절하고, 이 감광층용 분산액을 도전성 기재에 도포하고, 건조시키는 것에 의하여 형성될 수가 있다.
적층형 감광층은 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 결착 수지등을 함유하는 전하 발생층용 분산액과 전하 수송물질과 결착 수지등을 함유하는 전하 수송층용 도포액을 각각 별도로 조절하고, 도전성 기재에 순차적으로 도포하고, 건조시키는 것에 의하여 형성할 수가 있다.
분산액 및 도포액(이하, 「분산액등」으로 칭한다.)의 조제시에, 결착 수지등의 종류에 따라서 적절히 선택된 유기용매가 사용된다. 사용된 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올등의 알콜류, n-헥산, 옥탄, 사이클로헥산등의 지방족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족 탄화수, 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수, 다이메틸에테르, 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 다이메틸에테르, 에틸렌글리콜 다이에틸에테르등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산메틸 등의 에스테르류, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸술폭사이드가, 예시된다. 이들 유기용매는 한 종류 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용된다.
또한, 분산액등은, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물등의 분산성, 도포성등을 양호하게 하기 위하여, 계면활성제, 실리콘 오일등의 레벨링제등을 함유시켜도 좋다.
분산액등은, 종래 관용되고 있는 혼합분산방법, 예컨대, 믹서, 볼밀, 페인트 쉐이커, 샌드밀, 애트라이터(attriter), 초음파 분산기등을 사용하여 조제할 수가 있다. 분산액등의 도포에 있어서는, 예컨데, 디프코팅, 스프레이코팅, 스핀코팅, 로타코팅, 블렌드코팅, 카텐코팅, 바코팅법 등의 종래 관용되고 있는 코팅방법이 사용된다.
분산액등을 도전성 기재에 도포한 후, 건조시키면, 전자 사진용 감광체가 얻어진다.
건조조건은, 사용되는 전기한 용매의 종류에 따라 적절히 선택 설정할 수가 있다. 전하 수송물질의 열화를 방지하기 위하여는, 통상적으로, 50-300℃의 온도로 30분-24시간 수행된다.
도전성 기재와 감광층의 밀착성을 높이기 위하여, 도전성 기재와 감광층 사이에 하부 코팅층을 형성시켜도 좋다. 하부 코팅층은, 건조후의 막두께가 0.01-1㎛정도가 되도록, 천연 또는, 합성고분자를 함유하는 용액을 도포하는 것에 의하여 형성된다.
감광층을 보호하기 위하여, 감광층상에 표면 보호층을 형성시켜도 좋다. 표면 보호층은, 각종의 결착 수지 : 결착수지와 열화 방지제등의 첨가제와의 혼합액등을 통상적으로 건조후의 막두께가 0.1 -10㎛정도로 이루어지도록, 바람직하게는 0.2-5㎛ 정도로 이루어지도록 도포하는 것에 의하여 형성된다.
상기의 전자 사진 감광체는, 감광층이 전기한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 함유하고 있으므로, 대전성, 암감쇠, 잔류 전위등의 전기적 특성 뿐만 아니라, 감도가 우수하다.
따라서, 상기의 전자 사진용 감광체는, 레이저 빔 프린터에 한정되지 않고, 복사기, 팩시밀리등의 화상형성장치에 사용되는 유기 감광체로서 유용하다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[합성예 1]
1,3-다이이미노아이소인돌레닌 4몰과, 다이아이소프로폭시비스(1-아세틸, 2-프로폭시)티탄 1몰과, 소정량의 알킬벤젠을 반응 용기에 넣고, 170-180℃의 온도로 5시간 반응시키는 것에 의하여, 티타닐프탈로시아닌을 합성하였다.
[합성예 2]
1,3-다이이미노아이소인돌레닌 4몰과, 테트라부톡시티탄 1몰과, 소정량의 퀴놀린을 반응 용기에 넣고, 170-180℃의 온도로 5시간 반응시키는 것에 의하여, 티타닐프탈로시아닌을 합성하였다.
[실시예 1]
상기의 합성예 1에서 합성한 티타닐프탈로시아닌 100중량부에 대하여, 농도 98%의 진한 황산을 1500중량부 첨가하여 용해시키고, 온도 25℃에서 3시간 방치한 후, 얻어진 용액을 0℃의 다량의 물에 주입하는 것에 의하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 석출시켰다. 이어서, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 여과분리하여, 다이클로로메탄 중에서 분산시켜서 세정하였다.
상기의 여과분리, 세정을 반복하고, 80℃의 온도에서 건조시키는 것에 의하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 얻었다.
얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 소정량의 다이클로로메탄을 볼 밀에 넣어, 20시간 혼합하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조하였다.
제조된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, α형 티타닐프탈로시아닌을 약 82.3중량% 함유하는 것이었다.
제2a도는, 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1에서 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 100중량부, 염화비닐-초산 비닐 공중합체(세끼스이가가꾸샤제, 상품명「S-lec C」)100중량부, 다이클로메탄 300중량부 및 테트라하이드로퓨란 200중량부를 초음파를 사용하여 분산혼합시키고, 전하 발생층용 분산액을 조절하였다.
또한, 4-다이에틸아미노벤즈알데하이드 N,N-다이페닐하이드라존 70중량부, 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 미쓰 비시까스까가꾸샤 제, 상품명 Z-300) 100중량부 및 벤젠 500중량부를 사용하여, 전하 수송층용 용액을 조제하였다.
이어서, 알루미늄제시이트에, 전기한 전하 발생층용 분산액을 도포하고, 100℃의 온도로 1시간 동안 건조시키는 것에 의하여 막 두께 1㎛ 이하의 전하 발생층을 형성시키고, 그후, 이 전하 발생층에 전기의 전하 수송층용 용액을 도포하고, 100℃의 온도로 1시간 동안 건조시키는 것에 의하여, 전하 발생층상에 막두께, 약 15㎛의 전하 수송층을 형성시켜 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
[실시예 2-9]
상기의 합성예 1에서 합성한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물에 소정량의 메탈프리 프탈로시아닌을 첨가하고, 상기의 합성예 1보다도 α형 티타닐프탈로시아닌의 함유량이 적은 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조하였다(실시예 2-8).
또한, 합성예 2의 티타닐프탈로시아닌을, 실시예 1과 동일하게하여 α형 티타닐프탈로시아닌을 88.1% 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제작하였다(실시예 9).
이상과 같이하여, α형 티타닐프탈로시아닌의 함유량이 다른 8종류의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게하여, 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
실시예 1-실시예 9에서 제작한 각각의 전자 사진용 감광체의 대전 특성 및 감광특성을 정전복사 시험장치(GENTEC)사 제, 상품명「GENTEC CYNTHIA 30M」을 사용하여, -6.0KV의 조건으로 코로나 방전을 행하는 것에 의하여, 전자 사진용 감광체를 음으로 대전시키고, 각각의 전자 사진용 감광체의 표면 정위 Vs.p(V) 및 유입되는 전류 Ip(㎂)를 측정하였다.
또한, 파장 780mm의 반도체 레이저광을 사용하여, 전자 사진용 감광체를 노광시키고, 상기의 표면 전위 Vs.p가 1/2이 될때까지의 시간을 구하고, 반감 노광량 E1/2(μJ/㎠)을 산출함과 동시에, 노광후, 0.15초 경과후의 표면 전위를 잔류 전위 Vr.p(V)로 하여 구하였다.
각각의 실시예에서 얻어진, 각각의 전자 사진용 감광체에 관한 대전 특성 및 감광특성의 시험결과를 표 1에 나타낸다.
α형 티타닐프탈로시아닌 조성물중의 α형 티타닐프탈로시아닌 함유량과 감도의 지료로 되는 반감 노광량과의 관계를 제1도에 나타낸다.
제1도에 있어서, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물중의 α형 티타닐프탈로시아닌 함유량은, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 α형 티타닐프탈로시아닌 고유의 흡수파수(870cm-1)와 메탈프리 프탈로시아닌 고유의 흡수 파수(890cm-1)에 기초한 검량선을 작성하여 구한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00010
* TiOPc : 형 티타닐프탈로시아닌을 나타낸다.
상기의 표 1 및 제1도로부터 명백한 바와 같이, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리 프탈로시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 함유하는 감광체는, 대전성이 우수하고, 잔류전위가 작을 뿐만 아니라, 고감도인 것으로 판명되었다.
특히, α형 티타닐프탈로시아닌을 40-99.5중량% 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 함유하는 감광체는, 고감도이며, 그중에서도 60-90중량% 함유하는 감광체는, 반감 노광량이 0.6μJ/㎠ 이하이고, 감도가 현저하게 높다는 것이 판명되었다.
[실시예10-13]
상기의 합성예 1에서 합성된 티타닐프탈로시아닌 100중량부를, 농도 98%의 진한 황산 1500중량부에 용해시키고, 온도 25℃에서 3시간 동안 방치하여 진한 황산용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 진한 황산 용액을, -5℃ (실시예 10), 18℃ (실시예 11), 40℃ (실시예 12) 또는 70℃ (실시예 13)인 다량의 물에 각각 주입하는 것에 의하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 석출시켰다.
이어서, 상기와 같이하여 얻어진 각각의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 4종류의 전자 사진용 감광체를 제작하고, 실시예 2-9와 동일하게 하여 감광체의 특성을 조사하였다.
표 2는, 그 결과를 나타낸다.
또한, 참고하기 위하여, 0℃의 물에 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 함유하는 진한 황산 용액을 주입한, 실시예 1에서 얻어진 데이타도 표중에 함께 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
상기의 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 10-13의 전자사진용 감광체, 그중에서도
형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 진한 황신용액을 온도 -5-40℃의 물에 주입한 실시예 10-12의 전자 사진용 감광체는, 모두, 대전 특성 및 감도 특성이 우수하다는 것이 판명되었다.
[실시예 14-19]
실시예 1에서 사용한 농도 98%의 진한 황산 대신에, 농도 82% (실시예 14), 농도 90% (실시예 15), 농도 94% (실시예 16), 농도 96% (실시예 17), 농도 100% (실시예 18) 및 농도 105% (실시예 19) 의 진한 황산을 사용하는 것과 동시에, 합성예에서 합성된 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 전자사진용 감광체를 제작하고, 실시예 1-9와 동일하게, 각각의 감광체의 대전 특성 및 감광 특성을 조사하였다.
표 3은 그 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00012
상기의 표 3으로부터의 명백한 바와 같이, 실시예 14-19, 그중에서도, 농도 94-105%의 황산을 사용한 실시예 16-19의 전자 사진용 감광체는, 대전 특성 및 감광특성이 우수한 것으로 판명되었다.
[실시예 20]
합성예 1에서 합성한 티타닐프탈로시아닌 100중량부를, 농도 98%의진한 황산 6000중량부에 용해시킨 것이외에는, 실시예 14-19와 마찬가지로 하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 제작하고, 이어서, 전자사진용 감광체를 제작하였다.
제작된 전자 사진용 감광체의 특성을 상기의 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 표 4는 그 결과를 나타낸다.
또한, 표 4에는, 실시예 1에서 제작한 전자사진용 감광체의 특성도 병기되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00013
상기의 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 20의 전자 사진용 감광체도 양호한 특성을 나타내지만, 대전 특성이 비교적 낮은 것으로 판명되었다.
[실시예 21]
실시예 9에서 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 에폭시실란계 실란 커플링제인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 처리하고, 처리량이 약 0.03중량%인 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다.
얻어진 1형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
제작된 전자 사진용 감광체의 초기 특성과, 대전, 노광을 200 사이클 반속한 후의 특성과를, 상기의 실시예 1과 동일하게하여 평가하였던 바, 표 5에 나타낸 결과를 얻었다.
또한, 표 5에는, 실시예 9의 전자 사진용 감광체의 특성도 병기되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00014
상기의 표 5에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제로 처리한 형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용한 실시예 21의 전자 사진용 감광체는, 반복특성이 우수하고, 안정한 대전 특성 및 감광 특성을 나타내는것으로 판명되었다.
[실시예 22]
합성예 1에서 합성된 티타닐프탈로시아닌에 소정량의 메탈프리 프탈로시아닌을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타닐프탈로시아닌을 함유하는 진한 황산 용액을, 0℃의 물에 주입하고, 황산 정제한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다. 이어서, 이 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사이클로헥사논에 5시간 침적하고, α형 티타닐프탈로시아닌을 76.3중량% 함유하는 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다.
이와 같이하여 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 상기의 실시예 1과 동일하게하여, 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
[실시예 23 및 24]
실시예 22에서 얻어진 황산 정제된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 다이클로로메탄에 5시간 (실시예 24) 및 1주일간 (실시예 25) 침적하고, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다.
이어서, 얻어진 각각의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 상기의 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
[실시예 25]
실시예 22에서 얻어진 황산 정제된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을, 다이클로로메탄의 존재하, 볼밀로 24시간 동안 혼합 분산시키고, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다.
이어서, 얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 22에서 얻어진 황산 정제된 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을, 톨루엔의 존재하, 볼밀로 24시간 동안 혼합 분산시키고, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 조제하였다.
이어서, 얻어진 β형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.
실시예 22-25 및 비교예 1의 각각의 전자 사진용 감광체의특성을 상기의 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였던바, 하기의 표 6에 나타내는 결과를 얻었다.
[표 6]
Figure kpo00015
CHN : 사이클로헥사논 DCM : 다이클로로메탄 T : 톨루엔
상기의 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 22-25의 전자 사진용 감광체는, β형 티타닐프탈로시아닌이 일부 혼재되어 있더라도,어느 것이나 모두 대전 특성 및 감광 특성이 우수하였다. 특히, 다이클로로메탄의 존재하에 볼밀링한 실시예 25의 전자사진용 감광체는, 감도가 크다는 것이 판명되었다. 이것에 비하여, β형 티타닐프탈로시아닌을 사용한 비교예 1의 전자 사진용 감광체는, 잔류 전위가 높고, 감도가 충분하지 않다.
실시예 22, 24, 25 및 비교예 1의 티타닐프탈로시아닌의 X선 회절 스펙트럼을, 제2b도, 2c도, 2d도 및 2e도에 각각 나타낸다.
상기의 도면으로부터 명백한 바와 같이, 사이클로헥사논에 침적한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 (B)는 결정화가 진행되고, 다이클로로메탄에 침적한 것(C)는 β형 티타닐프탈로시아닌이 일부 혼재되어 있다. 이것에 비하여, 다이클로로메탄의 존재하에 볼밀링한 것(D)는, 회절피크가 명료하게 나타나고, α형 티타닐프탈로시아닌인 것으로 확인되었다. 또한, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 톨루엔의 존재하에 볼밀링한 것(E)는, α형 결정인 것을 나타낸다.
[실시예 26, 실시예 27, 비교예 2 및 비교예 3]
합성예 2에서 얻은 티타닐프탈로시아닌 100중량부에, 농도 98%의 진한 황산 1500중량부를 용해시키고, 온도 25℃에서 3시간 동안 방치하였다. 그후, 얻어진 용액을 0℃의 다량의 물에 주입하는 것에 의하여 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리로부터 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 여과 분리하였다.
이어서, 이 여과분리된 다이클로로메탄 중에 분사시켜 세정하였다. 이어서, 여과분리, 세정을 수회 반속 수행하고, 온도 80℃ 에서 건조시키는 것에 의하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 얻었다.
얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물과 소정량의 다이클로로메탄을 볼 밀에 넣고, 20시간 동안 혼합하여, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 얻었다.
얻어진 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, α형 티타닐프탈로시아닌을 약 82.3중량% 함유하는 것이었다.
상기 조성의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물 8중량부, 비스페놀 Z형 폴리카보네이트(미쓰비시가쓰 가가꾸샤 제) 100중량부, 표 7에 나타내는 전하 수송 재료 100중량부 및 테트라하이드로퓨란 1000중량부를 사용하여, 초음파 분산기로 분산액을 조제함과 동시에 알루미늄 시이트상에 도포하고, 두께 약 20㎛의 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
상기의 실시예 26, 실시예 27, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻은 각각의 전자 사진 감광체를 정전복사 시험장치(젠텍사제, 젠텍 신시아 30M)를 사용하여 양으로 대전시켜서, 표면전위 Vs.p.(V)를 측정하였다.
또한, 할로겐광을 사용하여 감광체를 노광시키고, 상기의 표면 전위가 초기치의 1/2이 될때까지의 시간을 구하고, 반감 노광량 E 1/2 (μJ/㎠)을 산출함과 동시에, 노광후, 0.15초 경과후의 표면 전위를 잔류 전위 Vr.p(V)로서 구하였다.
[표 7]
Figure kpo00016
또한, 상기의 표 7중에 나타낸 각각의 전하수송 재료의 산화 전위는 사이클릭 볼탐메트리(Cyclic VOltammdtry)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서는, 작용 전극으로서 백금 전극을, 또한 참조 전극으로서 0.1몰의 아세토니트릴 Ag/Ag+전극을, 또한 대향 전극으로서 백금 전극을 사용하였다. 각각의 전하 수송 재료를 1밀리몰 및 지지 전해질(n-C4H9)4NCIO4를 0.1몰 함유하는 주사 속도 100m/V초로 측정하였다. 하기의 표 8은, 각각의 전자 사진 감광체의 반감 노광량 및 잔류 전위의 측정 결과를 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00017
상기의 표 8로부터 명백한 바와 같이, 실시예 26 및 27의 전자 사진 감체는, 비교예 2 및 비교예 3의 자 사진 감광체와 비교하여 잔류 전위가 낮을 뿐만 아니라, 고감도인 것이 판명되었다. 이와 같이, 산화 전위가 0.45-0.6eV의 전하 수송 재료를 함유하는 전자 사진 감광체는, 감도가 우수함과 동시에, 잔류 전위가 낮다.
이상 설명한 바와 같이, 제1의 발명의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물은, 메탈프리 프탈로시아닌과 함께, α형 티타닐프탈로시아닌을 함유하므로, 안정하고, 흡수 파장 영역이 넓을 뿐만 아니라, 분광 감도가 크다.
제2의 발명의 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물의 제조방법에 의하면, 적어도 티타닐프탈로시아닌을 함유하는 진한 황산 용액을 물속에 주입하는 산 페이스트법에 의하여 안료화하므로, 시간의 경과에 따라서도 안정한 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물을 용이하게 제조할 수가 있다.
제3도의 발명의 전자 사진용 감광체는, 감광층중의 프탈로시아닌이, α형 티타닐프탈로시아닌과 메탈프리프탈로시아닌을 함유하므로, 대전성, 암 감쇠특성이 우수할 뿐만 아니라, 고감도이고, 잔류 전위가 작다.
제4의 발명의 전자 사진용 감광체는, 전하 발생 재료로서 α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이 사용되고, 또한, 전하수송 재료로서 산화 전위가 0.45-0.65eV인 전하 수송 재료가 사용되므로, 고감도이며, 더구나 잔류 전위가 낮다.

Claims (16)

  1. α형 티타닐 프탈로 시아닌과 메탈프리 프탈로 시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌의 함유량이 60-90중량%이고, 메탈프리 프탈로 시아닌의 함유량이 10-40중량%인 것을 특징으로 하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그(Bragg) 각 6.9°, 9.6°, 15.6°, 17.6°, 21.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0°에서 강한 회절 피크를 나타내고, 상기 브래그 각 중에서도 6.9°에 있어서의 회절피크가 가장 큰 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제에 의하여 표면 처리되는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물.
  4. 티타닐프탈로 시아닌을 적어도 함유하는 진한 황산 용액을 -5-40℃의 물속에 주입하는 산 페이스트법에 의하여 진한 황산 용액을 안료화하여, α형 티타닐프탈로 시아닌과 메탈프리 프탈로 시아닌을 함유하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 진한 황산 용액의 조제에 있어서, 농도 92-105%의진한 황산을 티타닐프탈로 시아닌의 15배량 이상 사용하고, 또한, 상기의 진한 황산 용액의 온도를 0-40℃로 유지하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 진한 황산 용액의 안료화를, 염소계 용매의 존재하, 습식 밀링하는 것에 의하여 수행하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물을, 실란 커플링제로 표면 처리하는 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 실란 커플링제가, 에폭시계 실란 커플링제인 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물의 제조방법.
  9. α형 티타닐프탈로 시아닌과 메탈프리 프탈로 시아닌을 함유하는 감광층이 도전성 기재상에 형성되는 전자 사진용 감광체에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌이 함유량이 60-90중량%이고, 메탈프리 프탈로 시아닌의 함유량이 10-40중량%인 전자사진용 감광체.
  10. 제9항에 있어서, 감광층이, 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지며, 상기의 발생층에 α형 티타닐프탈로 시아닌과 메탈프리 프탈로 시아닌이 함유되는 전자 사진용 감광체.
  11. 제9항에 있어서, 실란 커플링제에 의하여 표면 처리되는 전자 사진용 감광체.
  12. α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물과 산화 전위가 0.45-0.65eV인 전하 수송 재료를 함유하는 감광층이 도전성 기재상에 형성되는 전자 사진용 감광체.
  13. 제12항에 있어서, 감광층이, 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지며, 상기의 전하 발생층은 α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물을 함유하고, 상기의 전하 수송층은 산화 전위를 나타내는 전하 수송 재료를 함유하는 전자 사진용 감광체.
  14. 제12항에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물과 전자 수송 재료를 결착 수지중에 분산시켜서 이루어지는 전자 사진용 감광체.
  15. 제12항에 있어서, α형 티타닐프탈로 시아닌 조성물이, α형 티타닐프탈로 시아닌 60-90중량%와, 메탈프리 프탈로 시아닌 10-40중량%를 함유하는 전자 사진용 감광체.
  16. 제12항에 있어서, α형 티타닐프탈로시아닌 조성물이, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그 각 6.9°, 9.6°, 15.6°, 17.6°, 21.9°, 23.6°, 24.7° 및 28.0°에 강한 회절 피크를 나타내고, 상기 브래그 각 중에서도, 6.9°에 있어서의 회절피크가 가장 큰 전자 사진용 감광체.
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