JP2020008680A - 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な材料でありながら、低湿環境での感度悪化を抑制し光感度の湿度変動を抑制した電子写真感光体および画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備え、前記電荷発生物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有しかつ０．２〜１．５質量％のテトラヒドロフランを含有するオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電荷発生物質として、特定の結晶型を有しかつ特定量のテトラヒドロフランを含有するオキソチタニルフタロシアニンを含有する感光層を備えた電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。

電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、基体上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
現在、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」ともいう）の研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めている。

有機系感光体としては、基体（「導電性支持体」ともいう）上に、電荷発生物質および電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）をバインダ樹脂（「結着樹脂」、「結着剤樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を備える構成、および電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順で積層した積層型感光層を備える構成が提案されている。これらの内、後者の機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。

有機系感光体に用いられる代表的な電荷発生物質として、フタロシアニン系化合物があり、フタロシアニン系化合物は、中心金属の有無やその種類によって感度ピークや物性が異なり、またその結晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知られている。
このようなフタロシアニン系化合物の中でも、結晶型がＹ型のオキソチタニルフタロシアニン（「Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン」ともいう）が多用されている。
Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを有し、その高純度化されたものは、０．９４という高い光量子効率を有する優れた素材であることが知られている。

Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンが高感度である原因は、結晶内部に吸着した水分子にあり、光により励起したオキソチタニルフタロシアニンがホールと電子に乖離する際に結晶内部の水分子が何らかのアシストをしているためと考えられている。そのため、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンは、他の結晶構造のオキソチタニルフタロシアニンと比較して、光感度が高くなるものと考えられ、過去にも多くの検討がなされてきた（特許文献１〜４参照）。
また、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンの結晶内部には空隙が存在し、取り込まれた水分子がＹ型の結晶化や結晶成長を助ける働きがあるのではないかともいわれている。
このようにＹ型オキソチタニルフタロシアニンは、特殊な結晶構造に起因して、高湿環境において光感度が高くなると考えられている。しかしその反面、低湿環境では感度が低下し、湿度の変動により感度の変動幅が大きくなることが問題になっていた。

特公平７−９１４８６号公報 特許第２７００８５９号公報 特開平２−２８２６５号公報 特開平５−１７７０２号公報

上記のようにＹ型オキソチタニルフタロシアニンは、高湿環境下における感度は良好であるものの、低湿環境においては感度が悪化するため、環境安定性に課題があることが知られていた。
そこで、感度の湿度変化が小さいヒドロキシガリウムフタロシアニンの検討が行われているが、高感度化の観点から未だ性能が不十分であり、また中心金属であるガリウムが希少金属であるため、コスト高になるという課題がある。
そこで、本発明は、安価な材料でありながら、低湿環境での感度悪化を抑制し光感度の湿度変動を抑制した電子写真感光体および画像形成装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有し、かつテトラヒドロフランの残留量を０．２〜１．５質量％に制御したオキソチタニルフタロシアニンを用いることで、低湿環境での感度悪化を抑制し光感度の湿度変動を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

かくして、本発明によれば、基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備え、
前記電荷発生物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有しかつ０．２〜１．５質量％のテトラヒドロフランを含有するオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、上記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置が提供される。

本発明によれば、安価な材料でありながら、低湿環境での感度悪化を抑制し光感度の湿度変動を抑制した、すなわち感度の環境安定性に優れ、かつ低湿環境における感度悪化を引き起こさない電子写真感光体および画像形成装置を提供することができる。

本発明の感光体は、次の条件（１）〜（４）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）オキソチタニルフタロシアニンが、０．１５〜０．３５μｍの平均粒径Ｄ（５０％）を有する。
（２）電荷発生層または単層型感光層がバインダ樹脂を含み、該バインダ樹脂が、２種類以上のアルデヒドとポリビニルアルコールとのアセタール化反応により得られた樹脂であり、その重量平均分子量が６万以上２１万以下である。
（３）バインダ樹脂は、含有する硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂である。
（４）基体と積層型感光層または単層型感光層との間に、下引き層を備える。

本発明の感光体、（ａ）積層型感光体Ｆ０１および（ｂ）単層型感光体Ｆ０２の要部の構成を示す概略断面図である。 本発明の画像形成装置１００の要部の構成を示す模式側面図である。 オキソチタニルフタロシアニン中の残留テトラヒドロフランを測定するための３水準の濃度の測定結果とそれらにより作成した検量線を示す図である。 製造例１のオキソチタニルフタロシアニンの熱分解ガスクロマトグラフィーの測定結果を示す図である。 製造例１のオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルパターンを示す図である。

本発明の感光体は、基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備え、
前記電荷発生物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有しかつ０．２〜１．５質量％のテトラヒドロフランを含有するオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする。
すなわち、本発明の感光体の特徴は、基体上に備えられた積層型感光層または単層型感光層（合わせて「感光層」ともいう）に、電荷発生物質として特定のオキソチタニルフタロシアニンを含有することにある。
まず、オキソチタニルフタロシアニンについて説明し、その後で感光体およびそれを備えた画像形成装置について説明する。

＜オキソチタニルフタロシアニン（「チタニルフタロシアニン」ともいう）＞
本発明において電荷発生物質として用いられるオキソチタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有しかつ０．２〜１．５質量％のテトラヒドロフランを含有する。
そのオキソチタニルフタロシアニンは、次式で表される。

一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニンは、例えば、Moser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニン組成物を製造することができる。
オキソチタニルフタロシアニン組成物には、ベンゼン環の水素原子が塩素、フツ素、ニトロ基、シアノ基およびスルホン基などの置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。

このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を、水の存在下にジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶剤で処理することにより、本発明において電荷発生物質として用いられる、結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを得ることができる。
その処理方法（結晶変換方法）としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させて有機溶剤で処理する方法、膨潤処理を行わずに、水を有機溶剤中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられる。

オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを１０〜３０倍の濃硫酸に溶解させ、不溶物が出てきた場合は濾過などにより除去し、これを冷却した水中で析出させ、次いで、得られたオキソチタニルフタロシアニンをイオン交換水などで濾過して酸を除去し、中性になるまで洗浄操作を繰り返して、ウエットケーキ（「ウエットペースト」ともいう）を得る。
また、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる際には、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミルおよびサンドミルなどの公知の撹拌・分散装置を用いてもよい。
このようにして、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、特定の回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶に変換することができる

さらに詳しく、チタニルフタロシアニンの結晶変換方法について説明する。
具体的には、前記ウエットケーキ状の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水と有機溶剤の存在下で混合・撹拌することにより、目的とする結晶型を得ることができる。
ここで使用される有機溶剤は、テトラヒドロフラン単独であっても、所望の結晶型が得られるものであれば、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼンおよび１，１，２−トリクロロエタンの中から選択される１種との混合溶剤であってもよい。
また、ウエットケーキの不定形チタニルフタロシアニンを十分な時間の撹拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることによっても本発明のオキソチタニルフタロシアニンを得ことができる。
この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、デイスパーサー、アジター、およびボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置などが挙げられる。処理後には、公知の方法により、濾過し、メタノール、エタノールまたは水などを用いて洗浄し単離すればよい。

本発明者らは、上記の処理において、ウエットケーキ状のオキソチタニルフタロシアニンの保管時間や結晶変換時の溶剤種の選定により、結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶に含まれる残留溶剤種および溶剤量を制御できること、その残留溶剤種の選択によって、感光体の感度の湿度変動に大きく影響することを確認した。
そこで、本発明者らは、結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶に含まれる、テトラヒドロフランの溶剤量（残留量）を０．２〜１．５質量％に調整することで、感度の環境変動幅を抑制でき、Ｙ型チタニルフタロシアニンの本来の特性を維持したまま、その欠点を抑制できることを見出した。
ここで、テトラヒドロフランの残留量が０．２質量％未満では、顔料のチタニルフタロシアニンに残存分のテトラヒドロフランが少なすぎ、感度が悪化傾向になり、環境変動幅抑制に対して十分な効果が得られないことがある。一方、テトラヒドロフランの残留量が１．５質量を超えると、電荷発生層または単層型感光層中に精製したキャリアが各層の界面に残留し易くなり感度が悪化傾向になり、さらには帯電性が低下傾向となる。
また、本発明の効果、すなわち低湿環境での感度悪化の抑制には、テトラヒドロフランの残留量が最も影響を与えているものと考えられ、その効果を阻害しない範囲で、例えば、上記の混合溶剤に例示のトルエンのような他の溶剤が含まれていてもよく、その含有量は、全溶剤残留量の３０質量％以下であるのが好ましい。

オキソチタニルフタロシアニンの結晶内部にテトラヒドロフランを残留させるには、ウエットケーキ状態のオキソチタニルフタロシアニンを結晶化処理するときの条件を適宜設定すればよい。本発明者らは、結晶内部のテトラヒドロフランの残留量が結晶化処理の条件に依存することを確認している。
すなわち、酸処理（アッシドペースト処理）直後のウエットケーキ状態では、チタニルフタロシアニンの周りに最も潤沢に水が存在するため、この時点で水との親和性の高いテトラヒドロフランを用いて結晶化処理することにより、結晶内部に水と残留溶剤としてテトラヒドロフランが取り込まれ（抱き込まれ）易くなるものと考えられる。なお、具体的な結晶化処理については、実施例において詳述する。
このように結晶内部に取り込まれたテトラヒドロフランによって、オキソチタニルフタロシアニンが水分を取り込み易い結晶構造になるために、感光体において、通常のＹ型チタニルフタロシアニンよりも低湿環境での感度悪化が抑制されるものと考えられる。

＜電子写真感光体＞
本発明の感光体は、基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備える。
以下に図面を用いて、本発明の感光体を説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の積層型感光体Ｆ０１および単層型感光体Ｆ０２の要部の構成を示す概略断面図である。
積層型感光体Ｆ０１は、基体Ｆ１上に、下引き層Ｆ２１および電荷発生物質を含有する電荷発生層Ｆ２２と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層Ｆ２３とがこの順で積層された感光層を備えている。
また、単層型感光体Ｆ０２は、基体Ｆ１上に、下引き層Ｆ２１ならびに電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層Ｆ２４を備えている。
以下、各構成について説明する。

＜基体Ｆ１＞
基体（「導電性基体」または「導電性支持体」ともいう）は、感光体の電極としての機能と支持部材としての機能とを有し、その構成材料は、当該技術分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料、ならびに表面に金属箔ラミネート、金属蒸着処理または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙ならびにガラスなどが挙げられる。これらの中でも、加工の容易性の点からアルミニウムが好ましく、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系およびＪＩＳ６０００系などのアルミニウム合金が特に好ましい。
導電性支持体の形状は、図２に示すような円筒状（ドラム状）に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
また、導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、レーザ光による干渉縞防止のために、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。

＜下引き層Ｆ２１＞
本発明の感光体は、基体と積層型感光層または単層型感光層との間に、下引き層（「中間層」ともいう）を備えるのが好ましい。
下引き層は、一般に、基体の表面の凸凹を被覆し均一にして、積層型感光層または単層型感光層（合わせて「感光層」ともいう）の成膜性を高め、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、基体と感光層との接着性を向上させる。具体的には、基体からの感光層への電荷の注入が防止され、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像のかぶり（いわゆる黒ぽち）を防止することができる。
下引き層は、例えば、バインダ樹脂を適当な溶剤に溶解または分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成することができる。

バインダ樹脂としては、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。バインダ樹脂は、下引き層上に感光体層を形成する際に用いられる溶剤に対して溶解や膨潤などが起こらないこと、導電性支持体との接着性に優れること、可撓性を有することなどの特性が要求されることから、上記のバインダ樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂およびピペラジン系化合物を含有したポリアミド樹脂が好ましい。
アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび１２−ナイロンなどの単独重合または共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプなどが挙げられる。
また、バインダ樹脂を架橋する硬化剤を用いて、硬化膜としてもよい。硬化剤としては、塗液の保存安定性や電気特性の観点からブロック化イソシアネートが好ましい。

溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は、バインダ樹脂の溶解性、下引き層の表面平滑性などから適切な溶剤を選択し、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。

下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。金属酸化物粒子は、下引き層の体積抵抗値を容易に調節することができ、電荷発生層および単層型感光層への電荷の注入をさらに抑制することができると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子に用いることができる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどが挙げられる。
下引き層形成用塗布液におけるバインダ樹脂と金属酸化物粒子との合計質量Ａと溶剤の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／９９〜３０／７０程度が好ましく、２／９８〜４０／６０程度が特に好ましい。
また、バインダ樹脂の質量Ｃと金属酸化物粒子の質量Ｄとの比率（Ｃ／Ｄ）としては、例えば、９０／１０〜１／９９程度が好ましく、７０／３０〜５／９５程度が特に好ましい。

下引き層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。

自然乾燥により塗膜中の溶剤を除去してもよいが、加熱により強制的に塗膜中の溶剤を除去してもよい。
このような乾燥工程における温度は、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃程度が適当であり、８０〜１３０℃程度が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがあり、また溶剤が充分に蒸発せず感光体層中に残ることがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、感光体の繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
このような温度条件は、下引き層のみならず、後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。

下引き層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
下引き層の膜厚が０．０１μｍ未満であると、導電性基体側からの電子の注入のブロッキング性および、光散乱による干渉縞対策に対する十分な効果が得られないことがある。一方、下引き層の膜厚が２０μｍを超えると、連続印字した際の感度変化が大きくなり、ひいては画像濃度の変化が大きくなることがある。

＜電荷発生層Ｆ２２＞
電荷発生層は、画像形成装置などの電子写真装置において、半導体レーザのような光ビームなどの光出射装置で照射された光を吸収することによって電荷を発生する機能を有し、電荷発生物質を主成分とし、必要に応じてバインダ樹脂や添加剤を含有する。

電荷発生物質としては、上記のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、その効果が阻害されない範囲で、当該技術分野で公知の他の電荷発生物質を併用してもよいが、本発明の感光体は、オキソフタロシアニンの含有量に応じて特性が改善されるため、その含有量は多いほどよく、少なくとも８０％以上含有するのが好ましい。

電荷発生層の形成方法としては、バインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷輸送物質を従来公知の方法によって分散させ、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。

他の電荷発生物質としては、上記のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または、ガリウムなどのその他の金属フタロシアニン類、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびに、セレンおよび非晶質シリコーンなどの無機光導電性材料などが挙げられ、露光波長域に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。

バインダ樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野で用いられる結着性を有する樹脂および上記の下引き層で例示したバインダ樹脂を使用することができ、電荷発生物質との相溶性に優れるものが好ましい。
具体的には、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリビニルホルマール、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。共重合体樹脂としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においてオキソチタニルフタロシアニンは、０．１５〜０．３５μｍの平均粒径Ｄ（５０％）を有することが好ましい。
塗液分散時に平均粒径が０．１５μｍ未満まで解砕してしまうと、キャリアの発生効率が低下してしまうことがあり、感度が悪化傾向になる。一方、平均粒径が０．３５μｍ以上になると、長期保管における粒度分布が悪化する傾向になり、成膜時に塗布欠陥が発生し易くなる。
より好ましいオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径は、０．１８〜０．２８μｍである。
平均粒径の測定方法については、実施例において詳述する。

本発明においては、上記のバインダ樹脂の中でも、２種類以上のアルデヒドとポリビニルアルコールとのアセタール化反応により得られた樹脂であり、その重量平均分子量が６万以上２１万以下であるのが好ましい。
重量平均分子量が６万未満であれば、本発明のチタニルフタロシアニンの分散性が悪くなることがあり、成膜性の不具合が発生し易く、長期保管における分散安定性に問題が生ずることがある。一方、重量平均分子量が２１万を超えると、分散塗液の粘度が上がることより、チタニルフタロシアニンの結晶系が崩れることがある。
より好ましい重量平均分子量の範囲は、８万以上１２万以下である。
重量平均分子量の測定方法については、実施例において詳述する。

また、バインダ樹脂は、含有する硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂であるのが好ましい。
硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度が１５０ｐｐｍを超えると、チタニルフタロシアニンの分散性や安定性が悪くなり、感光体としたとき、暗減衰が低下することがある。
バインダ樹脂中の硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度は、樹脂の製造や樹脂を合成（モノマー重合）する場合にはそのモノマー原料に依存するため、樹脂やモノマー原料の選択により、バインダ樹脂を準備すればよい。
硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度の測定方法については、実施例において詳述する。

溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。

下引き層と同様に、電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に溶解または分散させるために、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどの分散機を用いることができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定することが好ましい。

電荷発生物質の質量Ｅとバインダ樹脂の質量Ｆとの比率（Ｅ／Ｆ）としては、例えば、８０／２０〜５０／５０程度が好ましい。

電荷発生層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下することがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光層表面の電荷を消去する過程の律速段階となり感光体の感度が低下することがある。

＜電荷輸送層Ｆ２３＞
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れて感光体の表面（図１中のＦａ）まで輸送する機能を有し、電荷輸送物質およびバインダ樹脂、必要に応じて添加剤を含有する。

電荷輸送物質としては、特に限定されず、当該技術分野で用いられる化合物を使用することができる。
具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどが挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。

電荷輸送層の形成方法としては、バインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷輸送物質を従来公知の方法によって分散させ、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。

バインダ樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用することができ、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが好ましい。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ、成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。

溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類；、並びに、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。また、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。

電荷輸送物質の質量Ｇとバインダ樹脂の質量Ｈとの比率（Ｇ／Ｈ）としては、例えば、１０／１２〜１０／３０程度が好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ程度である。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下することがある。一方、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下することがある。

＜単層型感光層Ｆ２４＞
単層型感光層は、下引き層を形成する場合と同様の方法で形成される。例えば、電荷発生物質と電荷輸送物質とバインダ樹脂とを、適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって下引き層上に塗布することによって形成される。
ここで、バインダ樹脂は、電荷発生層において例示されたバインダ樹脂が好ましい。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。

感光層中の電荷発生物質の含有量は感光層の全固形分に対して、０．２〜２０質量％程度が好ましい。

単層型の感光層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
単層型の感光層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下することがある。一方、単層型の感光層の膜厚が１００μｍを超えると、感光体の製造における生産性が低下することがある。

＜画像形成装置１００＞
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する（可視像化する）現像手段と、現像によって形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
以下、図面に基づいて本発明の画像形成装置およびその動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。

図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図２の画像形成装置（レーザプリンタ）１００は、本発明の感光体１（図１の（ａ）のＦ０１および（ｂ）のＦ０２に相当）と、露光手段（半導体レーザ）３１と、帯電手段（帯電器）３２と、現像手段（現像器）３３と、転写手段（転写帯電器）３４と、搬送ベルト（図示せず）と、定着手段（定着器）３５と、クリーニング手段（クリーナ）３６とを含んで構成される。符号５１は記録媒体（記録紙または転写紙）を示す。

感光体１は、画像形成装置１００本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線４４回りに矢符４１方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電手段（帯電器）３２、露光手段３１、現像手段（現像器）３３、転写手段（転写帯電器）３４およびクリーニング手段（クリーナ）３６は、この順序で、感光体１の外周面に沿って、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。

帯電器３２は、感光体１の外周面（図１の感光体Ｆ０１およびＦ０２ではＦａに相当）を均一に所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電手段としては、例えば、帯電チャージャーによるコロナ帯電方式のような非接触帯電方式、および例えば、帯電ローラもしくは帯電ブラシによる接触帯電方式が挙げられる。
露光手段３１は、半導体レーザを光源として備え、光源から出力されるレーザビーム光を、帯電器３２と現像器３３との間の感光体１の表面に照射することによって、帯電された感光体１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である感光体１の回転軸線４４の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して感光体１の表面に静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器３２により均一に帯電された感光体１の帯電量がレーザビームの照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。

現像器３３は、露光によって感光体１の表面に形成される静電潜像を、現像剤（トナー）によって現像する現像手段であり、感光体１を臨んで設けられ、感光体１の外周面にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。

転写帯電器３４は、現像によって感光体１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写帯電器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写帯電器３４は、例えば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙５１上に転写させる接触式の転写手段である。

クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。また、このクリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。

また、画像形成装置１００には、感光体１と転写帯電器３４との間を通過した転写紙５１が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
符号３７は、転写紙と感光体を分離する分離手段、符号３８は、画像形成装置の前記の各手段を収容するケーシングを示す。

この画像形成装置１００による画像形成動作は、次のようにして行われる。
まず、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段３１による光の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の表面が正の所定電位に均一に帯電される。

次いで、露光手段３２から、感光体１の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。感光体１は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
露光手段３３による光の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３から、静電潜像の形成された感光体１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。

感光体１に対する露光と同期して、感光体１と転写帯電器３４との間に、転写紙５１が供給される。転写帯電器３４によって、供給された転写紙５１にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写紙５１上に転写される。
トナー像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。

一方、転写帯電器３４によるトナー像の転写後も感光体１の表面上に残留するトナーは、クリーナ３６によって感光体１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。

上記の画像形成装置１００は、モノクロの画像形成装置（プリンタ）であるが、例えば、カラー画像を形成できる中間転写方式のカラー画像形成装置であってもよい。具体的には、トナー像がそれぞれ形成される複数の電子写真感光体を所定方向（例えば水平方向Ｈまたは略水平方向Ｈ）に並設した構成、所謂タンデム式のフルカラー画像形成装置であってもよい。また、画像形成装置１００は、他のカラー画像形成装置、複写機、複合機またはファクシミリ装置であってもよい。

以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下に記載のように、実施例１〜１１および比較例１〜４では、電荷発生物質として、それぞれ製造例１〜７および比較製造例１〜４において製造したオキソチタニルフタロシアニンを用い、基体上に、下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液および電荷輸送層形成用塗布液をこの順に塗布して、基体Ｆ１上に下引き層Ｆ２１、電荷発生層Ｆ２２および電荷輸送層Ｆ２３がこの順で積層された、図１（ａ）の積層型感光体Ｆ０１を作製した。
実施例および比較例では、積層型感光体Ｆ０１を採用したが、基体Ｆ１上に下引き層Ｆ２１および単層型感光層Ｆ２４がこの順で積層された、図１（ｂ）の単層型感光体Ｆ０２を用いても同様の効果が得られる。

＜オキソチタニルフタロシアニンの合成＞
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。得られた粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で数回懸濁洗浄し、さらに熱水で数回洗浄した後、乾燥させて粗チタニルフタロシアニンを得た。
濾過後、得られた粗オキソチタニルフタロシアニンを濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌、溶解させた後、不溶物を濾別した。得られた硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで懸濁洗浄を繰り返した後、濾取してウエットケーキを得た。
得られたウエットケーキに、結晶化溶剤として、テトラヒドロフランを加え、室温下で、ホモミキサーにより、回転数２２００ｒｐｍで撹拌し、濾過した。１時間、メタノールで洗浄した後、チタニルフタロシアニンを得た。さらにテトラヒドロフランにより２回目の結晶化処理を再度行い、減圧乾燥して製造例１のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶に含まれる残留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量を、下記の装置を用い、下記の分析条件および手順で測定した。
［装置および分析条件］
熱分解ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製、型式：７８９０Ａ ＧＣシステム
質量分析ＧＣ／ＭＳシステム：アジレント・テクノロジー社製、型式：５９７５Ｃ ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ｆ-ＬＡＢ ＵＡ５ＨＴ-３０Ｍ−０．１Ｆ
カラム温度：４０℃（保持１分）〜３２０℃（昇温２０℃／分）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１ｍｌ／ｍｉｎ

［手順］
（１）３水準の濃度（０．０２％、０．２％および２％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）添加溶液を調製する。
（２）ダミーのチタニルフタロシアニンを一度熱分解し、残留溶剤がないことを確認し、その上に（１）で調製した濃度調整溶液１２μＬ（約１０ｍｇ）を添加し、検量線用試料とする。
（３）（２）で調製したＴＨＦ添加溶液を上記の装置および条件で測定し、ＴＨＦ量のピーク面積比を算出し、図３のような検量線を作成する。
（４）目的とするチタニルフタロシアニンについても、上記の分析条件でＴＨＦ量を分析し、検量線により、結晶中のＴＨＦ量を算出する。
図４は、製造例１のオキソチタニルフタロシアニンの熱分解ガスクロマトグラフィーの測定結果を示す図であり、ＴＨＦのピーク面積値２４３７６５７０９から残留ＴＨＦ量が０．２３質量％であることがわかった。以下においても同様にして、チタニルフタロシアニン中の残留ＴＨＦ量を測定した。

得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル、下記の装置を用い、下記の分析条件で測定した。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、型式：ＡＴＸ−Ｇ（薄膜構造評価用）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα＝１．５４１Å
電圧 ：５０ｋＶ
電流 ：３００ｍＡ
スタート角度：５．０ｄｅｇ．
ストップ角度：３０．０ｄｅｇ．
ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．
測定時間 ：５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
測定方法 ：θ／２θスキャン方法
図５は、製造例１のオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルパターンを示す図であり、この図から、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有することがわかる。以下においても同様にして、オキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルパターンを測定した。

（製造例２）
結晶化溶剤として、ＴＨＦ：トルエン＝９：１の混合溶剤を用いること以外は、製造例１と同様にして、製造例２のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（製造例３）
結晶化工程におけるホモミキサーの撹拌条件の回転数２２００ｒｐｍを２０００ｒｐｍにすること以外は、製造例１と同様にして、製造例３のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（製造例４）
結晶化工程におけるウエットケーキの溶剤処理時間１時間を２４分にすること以外は、製造例１と同様にして、製造例４のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（製造例５）
結晶化工程におけるウエットケーキの溶剤処理時間１時間を２時間にすること以外は、製造例１と同様にして、製造例５のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（製造例６）
１回目の結晶化処理から２日経過後に２回目の結晶化処理を行うこと以外は、製造例２と同様にして、製造例６のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（製造例７）
１回目の結晶化処理から１ヵ月経過後に２回目の結晶化処理を行うこと以外は、製造例２と同様にして、製造例７のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（比較製造例１）
結晶化工程におけるホモミキサーの撹拌条件の回転数２２００ｒｐｍを２５００ｒｐｍにすること以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（比較製造例２）
結晶化工程におけるホモミキサーの撹拌条件の回転数２２００ｒｐｍを１８００ｒｐｍにすること以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（比較製造例３）
１回目の結晶化処理から１８０日経過後に２回目の結晶化処理を行うこと以外は、製造例２と同様にして、比較製造例３のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（比較製造例４）
結晶化工程における２回目の結晶化処理に用いるテトラヒドロフランをα−クロロナフタレンにすること以外は、製造例１と同様にして、比較製造例４のオキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。

（実施例１）
（下引き層の形成）
酸化チタン（昭和電工株式会社製、商品名：ＴＳ−０４３）３質量部および共重合ポリアミド（ナイロン）（東レ株式会社製、商品名：ＣＭ８０００）２質量部を、メチルアルコール２５質量部に加え、ペイントシェーカー（分散機）にて８時間分散処理して下引き層形成用塗布液３ｋｇを調製した。次いで、浸漬塗布法により、具体的には、得られた塗布液を塗布槽に満たし、直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状基体を塗布液に浸漬した後、引き上げ、乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。

（電荷発生層の形成）
電荷発生物質として、製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニン１質量部、およびバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（積水化学工業株式会社製、商品名：ＢＸ−１）１質量部を、メチルエチルケトン９８質量部に加え、メディアとしてガラスビーズ（アズワン株式会社製、商品名：ＢＺ−１、ビーズ径：１ｍｍ）用い、ペイントシェーカーにて２時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液３ｋｇを調製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）を、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社（現：マイクロトラック・ベル株式会社）製、型式：マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）を用いて測定したところ、平均粒径Ｄ（５０％）は、０．２０μｍであった。

また、バインダ樹脂として使用したポリビニルブチラール樹脂のイオン性不純物濃度をイオンクロマトアナライザー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＩＣＳ−１５００、２０００）を用いて評価したところ、硫酸イオンと塩素（塩化物）イオンの合計濃度は、１３３ｐｐｍであった。
次いで、下引き層形成と同様に、浸漬塗布法にて電荷発生層形成用塗布液を下引き層の表面に塗布した。具体的には、得られた電荷発生層形成用塗布液を塗布槽に満たし、下引き層が形成されたドラム状基体を塗布液に浸漬した後、引き上げ、自然乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質として、次式：
で表されるトリフェニルアミン系化合物（ＴＰＤ）（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｄ２４４８）２質量部、およびバインダ樹脂として、Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）４質量部に、テトラヒドロフラン２４質量部を加え撹拌・混合して、電荷輸送層形成用塗布液３ｋｇを調製した。

次いで、下引き層形成と同様に、浸漬塗布法にて電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布した。具体的には、得られた電荷輸送層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、電荷発生層の形成されたドラム状基体を塗布液に浸漬した後、引き上げ、１３０℃で１時間乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１（ａ）に示す感光体Ｆ０１を作製した。

（実施例２〜７）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、それぞれ製造例２〜７で得られたオキソチタニルフタロシアニンを用いること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。

（実施例８）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、メディアとしてガラスビーズ（アズワン株式会社製、商品名：ＢＺ−０１、ビーズ径：０．１ｍｍ）を用い、分散時間２時間を３時間にすること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）は、０．１４μｍであった。

（実施例９）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、分散時間２時間を１時間にすること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）は、０．３６μｍであった。

（実施例１０）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、バインダ樹脂として、別のポリビニルブチラール樹脂（株式会社クラレ製、商品名：Ｂ６０ＨＨ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）は、０．４５μｍであった。

（実施例１１）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、バインダ樹脂として、別のポリビニルブチラール樹脂（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：Ｂ−７２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）は、０．２２μｍであった。
また、バインダ樹脂として使用したポリビニルブチラール樹脂中の硫酸イオンと塩素（塩化物）イオンの合計濃度は、８５４ｐｐｍであった。
ポリブチラール樹脂中の塩素（塩化物）イオンおよび硫酸イオンの合計濃度は、試料を純水に浸漬して遊離イオンを抽出し、抽出した水をイオンクロマトグラフ装置で分析することにより測定した。

（比較例１〜４）
電荷発生層形成用塗布液の調製において、それぞれ比較製造例１〜４で得られたオキソチタニルフタロシアニンを用いること以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｆ０１を作製した。

［評価］
デジタル複写機（シャープ株式会社製、商品名：ＭＸ−２６００）を改造した試験用複写機を用い、下記の項目で実施例１〜１１および比較例１〜４で作製した感光体Ｆ０１を評価した。

［評価１］
低湿（ＮＬ）環境下（２５℃／１０％）および高湿（ＨＬ）環境下（２５℃／８５％）における感光体の表面電位ＶＨを測定した。表面電位ＶＨは、露光時におけるハーフトーン部分の感光体の表面電位を表す。
得られた結果を、下記の基準で判定した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦｜ＶＨ｜＜１９０）
Ｇ ：良好である（１９０≦｜ＶＨ｜＜２２０）
ＮＢ：やや良好である（２２０≦｜ＶＨ｜＜２４５）
Ｂ ：良好でない（２４５≦｜ＶＨ｜）

［評価２］
感度の環境安定性の指標として、高温／高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃／８５％）環境下における表面電位ＶＨから低温／低湿（Ｎ／Ｌ：２５℃／１０％）環境下における表面電位ＶＨを引いた値ΔＶＨを算出した。
得られた結果を、下記の基準で判定した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶＨ＜４０）
Ｇ ：良好である（４０≦ΔＶＨ＜６０）
Ｂ ：良好でない（６０≦ΔＶＨ）

［総合評価］
評価１および２の判定結果に基づいて、下記の基準で総合判定した。
ＶＧ：評価１および２の判定がＧ以上でかつ少なくとも１つがＶＧである
Ｇ ：評価１および２の判定において、判定Ｂがない
Ｂ ：評価１および２の判定において、判定Ｂがある
得られた結果を、電荷発生層形成用塗布液の溶剤種および残留溶剤量、オキソチタニルフタロシアニンの粒度分布（平均粒径Ｄ（５０％））と共に表１に示す。

表１の結果から、電荷発生層として、Ｘ線回折スペクトルに特定の回折ピークを有し、かつ残留溶剤種がテトラヒドロフランで、特定量含有するオキソチタニルフタロシアニンを用いた感光体は、その感度の外部環境による変動幅が著しく低減されることがわかる。

また、実施例１および９〜１１の電荷発生層形成用塗布液について、２０℃保管庫で１０ヵ月間保管し、塗布液の調製直後（初期）、６ヵ月後および１０ヵ月後のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）を、上記のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した
得られた結果を、下記の基準で判定した。
Ｇ ：１０ヵ月保管後も分散安定性を＋０．０２μｍ以内維持でき、かつ
感度悪化がない
ＮＢ：１０ヵ月保管後も分散安定性を＋０．１μｍ以内維持でき、かつ
感度悪化がない
Ｂ ：１０ヵ月保管後、分散状態が悪化するかもしくは感度が悪化する
得られた結果を、バインダ樹脂の重量平均分子量、バインダ樹脂中の硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度、電荷発生層形成用塗布液の分散処理に用いた分散ビーズの粒径および分散時間、オキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）と共に表２に示す。

表２の結果から、電荷発生層形成用塗布液の調製直後にキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）が０．３５μｍを超える場合（実施例９〜１１）には、塗布液の保管安定性に劣ることがわかる。長期保管した場合、平均粒径が悪化することで、成膜時に塗布欠陥が発生する可能性が高まり、安定した生産性にリスクを抱えることになる。
初期の分散性に関しては、バインダ樹脂の分子量の影響があり、小さすぎた場合、分散条件に関わらず、チタニルフタロシアニンは解砕され難い傾向にある。
また、実施例１１のように、ポリブチラール樹脂中の硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度が高いものは、塗布液の保管安定性に劣ることがわかる。初期の分散性は、良好であるが、長期保管により粒度分布の崩れがある。

本発明は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、他の様々な形態で実施することができる。そのため、かかる実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

Ｆ０１ 積層型電子写真感光体
Ｆ０２ 単層型電子写真感光体
Ｆ１ 基体（導電性支持体）
Ｆ２１ 下引き層（中間層）
Ｆ２２ 電荷発生層
Ｆ２３ 電荷輸送層
Ｆ２４ 単層型感光層
Ｆａ 感光体表面

３１ 露光手段（半導体レーザ）
３２ 帯電手段（帯電器）
３３ 現像手段（現像器）
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写手段（転写帯電器）
３５ 定着手段（定着器）
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ
３６ クリーニング手段（クリーナ）
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
３７ 分離手段
３８ ハウジング
４１、４２ 矢符
４４ 回転軸線
５１ 記録媒体（記録紙または転写紙）
１００ 画像形成装置（レーザプリンタ）

Claims (6)

1. 基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備え、
   前記電荷発生物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に少なくとも回折ピークを有しかつ０．２〜１．５質量％のテトラヒドロフランを含有するオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記オキソチタニルフタロシアニンが、０．１５〜０．３５μｍの平均粒径Ｄ（５０％）を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記電荷発生層または前記単層型感光層がバインダ樹脂を含み、該バインダ樹脂が、２種類以上のアルデヒドとポリビニルアルコールとのアセタール化反応により得られた樹脂であり、その重量平均分子量が６万以上２１万以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記バインダ樹脂は、含有する硫酸イオンおよび塩素イオンの合計濃度が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記基体と前記積層型感光層または前記単層型感光層との間に、下引き層を備える請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。