CN105573072B - 电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法 - Google Patents

电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105573072B
CN105573072B CN201510713876.5A CN201510713876A CN105573072B CN 105573072 B CN105573072 B CN 105573072B CN 201510713876 A CN201510713876 A CN 201510713876A CN 105573072 B CN105573072 B CN 105573072B
Authority
CN
China
Prior art keywords
peak
phthalocyanine crystal
chlorogallium phthalocyanine
photosensitive member
electrophotographic photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510713876.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105573072A (zh
Inventor
西田孟
田中正人
川原正隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN105573072A publication Critical patent/CN105573072A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105573072B publication Critical patent/CN105573072B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/045Special non-pigmentary uses, e.g. catalyst, photosensitisers of phthalocyanine dyes or pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法。一种电子照相感光构件依序包括支承体和感光层。所述感光层包含氯镓酞菁晶体。所述氯镓酞菁晶体在吸收光谱的波长范围为646nm以上且668nm以下和波长范围为782nm以上且809nm以下的各个范围内具有一个以上的峰。当将在646nm以上且668nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第一峰并且将在782nm以上且809nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第二峰时,所述第一峰的吸光度大于所述第二峰的吸光度。

Description

电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶 体和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子照相感光构件、使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备、和氯镓酞菁晶体和该氯镓酞菁晶体的制造方法。
背景技术
具有作为光导电体的优异功能的酞菁颜料用作用于电子照相感光构件、太阳能电池、传感器、和开关元件等的材料。酞菁颜料依照其结构具有各种吸收光谱。
日本专利特开No.2005-249964公开了一种氯镓酞菁晶体,其在具有波长范围为600nm以上且900nm以下的吸收光谱中在770nm以上且790nm以下的波长范围内拥有具有最大吸光度的峰。日本专利特开No.2009-62475公开了一种氯镓酞菁晶体,其在吸收光谱的760nm以上且773nm以下的波长范围内拥有具有最大吸光度的峰。
发明内容
根据本发明的一个方面的电子照相感光构件依序包括支承体和感光层。所述感光层包含氯镓酞菁晶体。所述氯镓酞菁晶体在吸收光谱的波长范围为646nm以上且668nm以下和波长范围为782nm以上且809nm以下的各个范围内具有一个以上的峰。当将在646nm以上且668nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第一峰并且将在782nm以上且809nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第二峰时,所述第一峰的吸光度大于所述第二峰的吸光度。
本发明的进一步特征将参考附图从示例性实施方案的以下说明而变得明显。
附图说明
图1表明包括包含电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示例性结构的一个实例。
图2A和2B表明电子照相感光构件的层结构的实例。
图3表明实施例1中测量的吸收光谱。
图4表明实施例10中测量的吸收光谱。
图5表明比较例1中测量的吸收光谱。
图6是说明电子照相感光构件的感光度的评价的图。
具体实施方式
酞菁颜料具有作为光导电体的优异功能,但在一些用途中,随着市场需要的增加,已经需要较高的感光度。特别地,在这样的酞菁颜料中,例如,氯镓酞菁晶体用作电子照相感光构件的电荷产生物质。然而,随着近期实现了高速电子照相设备(高速处理),酞菁颜料需要具有与从前相比更高的感光度。
因此,本发明涉及提供一种具有高的感光度的氯镓酞菁晶体和所述氯镓酞菁晶体的制造方法。本发明涉及提供使用前述氯镓酞菁晶体的电子照相感光构件、和使用所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体在吸收光谱的波长范围为646nm以上且668nm以下和波长范围为782nm以上且809nm以下的各个范围内具有一个以上的峰。在646nm以上且668nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰(第一峰)具有大于在782nm以上且809nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰(第二峰)的最大吸光度时。本发明人已经发现这样的氯镓酞菁颜料展示出高的感光度。
也已经发现的是,具有高的感光度的电子照相感光构件通过将上述特定的氯镓酞菁晶体添加至电子照相感光构件的感光层(电荷产生层)来生产。本发明人推测:这是因为:由于在由曝光的电子的转移概率与再结合之间的良好平衡,具有特定的吸收光谱的氯镓酞菁晶体可以有效地产生载体(carrier)。
鉴于更有效地产生载体,第二峰的吸光度是例如第一峰的吸光度的0.65至0.99倍。
第二峰位于例如波长范围为791nm以上且798nm以下内,并且第一峰位于例如波长范围为657nm以上且665nm以下内。
在本发明的实施方案中,将氯镓酞菁晶体的吸收光谱通过以下方法来测量。
首先,将2份的氯镓酞菁晶体、1份的聚乙烯醇缩丁醛(商品名:S-LEC BX-1,SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、和52份的环己酮装入使用具有直径为1mm的玻璃珠的砂磨机并且分散6小时。然后,将75份的乙酸乙酯添加至此从而制备氯镓酞菁晶体分散液。将制备的氯镓酞菁晶体分散液施涂至Lumirror(型号:T60,厚度:100μm,TorayIndustries,Inc.制造)从而形成涂膜。将所得涂膜干燥从而形成具有厚度为0.20μm的氯镓酞菁晶体分散膜。在以下测量条件下使用该分散膜来测量吸收光谱。
使用的测量仪器:UV-Visible Spectrophotometer JASCO V-570,JASCOCorporation制造
测光模式:Abs吸光度测量
响应:快速
带宽:2.0nm
扫描速度:200nm/min
数据获得间隔:0.5nm
在本发明的实施方案中,例如,具有特定的吸收光谱的氯镓酞菁晶体通过(1)合成步骤、(2)酸溶步骤、和(3)盐酸处理步骤来获得。特别地,氯镓酞菁晶体期望地通过(2)酸溶步骤来获得。另外,在其中含有有机化合物的氯镓酞菁晶体可以通过(4)湿式研磨步骤来获得。
(1)合成步骤
合成步骤是通过将镓化合物和形成酞菁环的化合物在氯化芳香族化合物中反应而合成氯镓酞菁晶体的步骤。镓化合物是例如三氯化镓。另外,形成酞菁环的化合物是例如邻苯二甲腈并且氯化芳香族化合物是例如α-氯萘。
(2)酸溶步骤
酸溶步骤是通过进行其中在所述合成步骤中获得的氯镓酞菁晶体与酸混合的酸溶处理而获得羟基镓酞菁晶体的步骤。用于酸溶步骤的酸优选硫酸并且更优选浓硫酸。
(3)盐酸处理步骤
盐酸处理步骤是通过将在所述酸溶步骤中获得的羟基镓酞菁晶体与盐酸水溶液混合而获得氯镓酞菁晶体的步骤。
在盐酸处理步骤中,鉴于反应性,与羟基镓酞菁晶体混合的盐酸水溶液的浓度优选10质量%以上并且更优选30质量%以上。
在盐酸处理步骤中,基于1mol的使用的羟基镓酞菁晶体,与羟基镓酞菁晶体混合的盐酸的量优选10mol以上并且更优选100mol以上。
(4)湿式研磨步骤
湿式研磨步骤是将在所述盐酸处理步骤中获得的氯镓酞菁晶体与有机化合物混合并且进行湿式研磨处理的步骤。该有机化合物在湿式研磨步骤中引入氯镓酞菁晶体,因此可以获得其中含有有机化合物的氯镓酞菁晶体。在本发明的实施方案中,“湿式研磨处理”是使用例如砂磨机、球磨机或油漆搅拌器等的研磨设备或例如均质机、混合叶轮或磁力搅拌器等的搅拌设备来进行的处理。研磨处理时间是例如1至100小时。
在本发明的实施方案中,例如,鉴于感光度的增加,在氯镓酞菁晶体中包含有机化合物。这是因为当在氯镓酞菁晶体中包含有机化合物时,促进在由光照射之后残留在感光层中的载体(残余载体)的移动。
用于湿式研磨步骤的有机化合物的实例包括:酰胺系溶剂,例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮;卤素系溶剂,例如氯仿;醚系溶剂,例如四氢呋喃;亚砜系溶剂,例如二甲亚砜;酮系溶剂,例如丙酮。其中,特别使用选自由丙酮、二甲亚砜、N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺组成的组的至少一种。
用于湿式研磨步骤的有机化合物的量是例如基于质量的氯镓酞菁晶体的使用量的5至30倍。基于氯镓酞菁晶体的含量,在湿式研磨步骤之后引入晶体的有机化合物的含量优选0.1质量%以上且1.5质量%以下并且更优选0.10质量%以上且0.80质量%以下。在氯镓酞菁晶体中的有机化合物的含量可以通过改变在湿式研磨步骤之前的氯镓酞菁晶体的处理条件和湿式研磨条件来控制。在本发明的实施方案中,有机化合物的含量可以通过核磁共振光谱法(H-NMR)来测定。在下述实施例中,H-NMR测量使用硫酸-D2(D2SO4)作为溶剂并且使用BRUKER制造的AVANCEIII 500作为测量仪器来进行。
下一步,将描述其中根据本发明的实施方案的上述氯镓酞菁晶体用作电子照相感光构件的电荷产生物质的情况。
电子照相感光构件
根据本发明的实施方案的电子照相感光构件包括支承体和感光层。所述感光层可以是同时含有电荷输送物质和电荷产生物质的单层型感光层或分别包括含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷输送物质的电荷输送层的多层型(功能分离型)感光层。鉴于电子照相特性,特别使用依序包括支承体、电荷产生层和电荷输送层的电子照相感光构件。
图2A和2B表明电子照相感光构件的层结构的实例。图2A表明单层型感光层,其中底涂层102形成在支承体101上并且感光层103形成在底涂层102上。图2B表明多层型感光层,其中底涂层102形成在支承体101上,电荷产生层104形成在底涂层102上,并且电荷输送层105形成在电荷产生层104上。
支承体
支承体是例如具有导电性的导电性支承体。支承体可以是例如由例如铝或不锈钢等的金属或合金制成的支承体。支承体也可以是其表面由导电性膜涂覆的金属支承体、塑料支承体、或纸制支承体。支承体的形状是例如圆筒状或膜状。
底涂层或导电层可以配置在支承体与感光层之间。
导电层
为了覆盖支承体的表面上的凹凸并且抑制干涉条纹,导电层可以配置在支承体与下述底涂层之间。导电层可以通过以下来形成:形成通过将导电性颗粒、粘结剂树脂、和溶剂分散来制备的导电层形成用涂布液的涂膜,然后将该涂膜干燥。导电层的厚度优选5至40μm并且更优选10至30μm。
用于导电层的导电性颗粒的实例包括铝颗粒、氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、氧化锌颗粒、炭黑、和银颗粒。粘结剂树脂的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂、硅树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、和醇酸树脂。用于导电层形成用涂布液的溶剂的实例包括醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、和芳香族烃系溶剂。
底涂层
具有阻隔功能和粘合功能的底涂层(也称为中间层)也可以配置从而邻接至感光层在支承体侧的表面。底涂层可以通过以下来形成:形成通过将粘结剂树脂和溶剂混合来制备的底涂层形成用涂布液的涂膜,并且将该涂膜干燥。底涂层的厚度优选0.1至10μm并且更优选0.3至5.0μm。
用于底涂层的粘结剂树脂的实例包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺、胶和明胶。
感光层
(1)单层型感光层
当感光层是单层型感光层时,感光层包含根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体作为电荷产生物质。感光层可以通过以下来形成:形成通过将根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体、电荷输送物质和粘结剂树脂在溶剂中混合来制备的感光层形成用涂布液的涂膜,并且将该涂膜干燥。电荷输送物质和粘结剂树脂与在下述“(2)多层型感光层”中列举的相同。
(2)多层型感光层
当感光层是多层型感光层时,感光层包括电荷产生层和电荷输送层。
(2-1)电荷产生层
电荷产生层包含根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体作为电荷产生物质。电荷产生层可以通过以下来形成:形成通过将氯镓酞菁晶体和粘结剂树脂在溶剂中混合来制备的电荷产生层形成用涂布液的涂膜,然后将该涂膜干燥。电荷产生层的厚度优选0.05至1μm并且更优选0.1至0.3μm。
基于电荷产生层的总质量,在电荷产生层中的电荷产生物质的含量优选30质量%以上且90质量%以下并且更优选50质量%以上且80质量%以下。
除了根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体以外的材料也可以作为电荷产生物质以组合使用。在此情况下,基于电荷产生物质的总质量,根据本发明的实施方案的氯镓酞菁晶体的含量优选50质量%以上。
用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例包括聚酯、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚芳酯、偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、和聚乙烯基亚苄基(polyvinyl benzal)。其中,特别使用聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯基亚苄基。
(2-2)电荷输送层
电荷输送层可以通过以下来形成:形成通过将电荷输送物质和粘结剂树脂溶解在溶剂中混合来制备的电荷输送层形成用涂布液的涂膜,并且将该涂膜干燥。电荷输送层的厚度优选5至40μm并且更优选10至25μm。
电荷输送物质的实例包括三芳基胺化合物、腙化合物、茋化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物(oxazole copolymer)、噻唑化合物、和三烯丙基甲烷化合物。其中,特别使用三芳基胺化合物。
用于电荷输送层的粘结剂树脂的实例包括聚酯、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚芳酯、偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物。其中,特别使用聚碳酸酯和聚芳酯。
基于电荷输送层的总质量,在电荷输送层中的电荷输送物质的含量优选20质量%以上且80质量%以下并且更优选30质量%以上且60质量%以下。
保护层
为了保护感光层,保护层可以配置在感光层的表面上,所述表面位于与支承体相对处。保护层可以通过以下来形成:形成通过将粘结剂树脂溶解在溶剂中来制备的保护层形成用涂布液的涂膜,并且将该涂膜干燥。用于保护层的粘结剂树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚碳酸酯、尼龙、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。保护层的厚度是例如0.05至20μm。
为了将电荷输送能力赋予至保护层,保护层可以通过将具有电荷输送能力(空穴输送能力)的单体通过聚合反应或交联反应固化而形成。具体地,保护层可以通过将具有链聚合性官能团的电荷输送性化合物(空穴输送性化合物)通过聚合或交联而固化而形成。
上述层用涂布液的施涂方法的实例包括浸渍、喷涂、旋涂、珠涂、刮涂、和棒涂。
表面层
电子照相感光构件的表面层可以包含导电性颗粒、紫外线吸收剂、和例如含氟树脂颗粒等的润滑颗粒。例如,导电性颗粒是金属氧化物,例如氧化锡颗粒。
处理盒和电子照相设备
根据本发明的实施方案的处理盒一体化地支承上述电子照相感光构件和选自充电装置、显影装置、转印装置和清洁构件的至少一种,并且可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
根据本发明的实施方案的电子照相设备包括上述电子照相感光构件、充电装置、曝光装置、显影装置和转印装置。
图1表明包括包含电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示例性结构的一个实例。
圆筒状(鼓状)电子照相感光构件1沿由箭头表明的方向以预定的圆周速度(处理速度)围绕轴2旋转。
在该旋转时,将电子照相感光构件1的表面(圆周面)通过充电装置(一次充电装置)3充电至预定的正或负电位。将电子照相感光构件1的表面然后由发射自曝光装置(图像曝光装置,未示出)的曝光光(图像曝光光)4来照射。因此,对应于预期图像信息的静电潜像形成在电子照相感光构件1的表面上。曝光光4是例如发射自例如狭缝曝光装置或激光束扫描曝光装置等的曝光装置的强度调节的光,其响应于预期图像信息的时间序列电气数字图像信号。
将形成在电子照相感光构件1的表面上的静电潜像使用包含于显影装置5中的显影剂(调色剂)来进行显影(正常或反转显影),因此调色剂图像形成在电子照相感光构件1的表面上。将形成在电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像通过转印装置6转印至转印材料P。其中,将具有与调色剂的电荷的极性相反的极性的电压(转印偏压)从偏置电源(未示出)施加至转印装置6。将转印材料P与电子照相感光构件1的旋转同步地从转印材料供给装置(未示出)供给至在电子照相感光构件1与转印装置6之间的部位。
将其上已经转印了调色剂图像的转印材料P与电子照相感光构件1的表面分离并且输送至定影装置8。在调色剂图像定影之后,将转印材料P作为图像形成制品(印刷件或复印件)从电子照相设备输出。
将在调色剂图像已经转印至转印材料P之后的电子照相感光构件1的表面通过将例如残余显影剂(残余调色剂)等的沉积使用清洁装置7来除去而清洁。这样的残余调色剂也可以通过显影装置等来回收(无清洁系统)。
另外,将电子照相感光构件1的表面由来自预曝光装置(未示出)的预曝光光(未示出)照射从而除电,然后将电子照相感光构件1重复使用从而形成图像。在其中充电装置3如图1中表明的使用充电辊等的接触充电装置的情况下,预曝光装置不是必要的。
将选自例如电子照相感光构件1、充电装置3、显影装置5、转印装置6和清洁装置7等的组件的多个组件可以引入容器中并且一体化地支承从而提供处理盒。处理盒可以可拆卸地安装至电子照相设备的主体。例如,将电子照相感光构件1和选自充电装置3、显影装置5、转印装置6和清洁装置7的至少一种一体化地支承从而提供处理盒9,其使用例如主体的导轨等的引导单元10可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
在其中电子照相设备是复印机或打印机的情况下,曝光光4可以是来自文件的反射光或透射光。选择性地,曝光光4可以是通过以下施加的光:例如,根据由传感器读取的文件转换的信号的激光束扫描,LED阵列的驱动,或液晶闸阵列的驱动。
实施例
下文中,本发明将基于具体实例详细地进一步描述,但不限于此。以下使用的“份”是指“质量份”。在实施例和比较例中的电子照相感光构件的各层的厚度通过使用涡电流厚度计(Fischerscope,Fischer Instruments制造)或通过使用比重从每单位面积的质量的换算来测定。
实施例1
合成步骤
在将36.7份的邻苯二甲腈、25份的三氯化镓、和300份的α-氯萘在200℃下在氮气气氛中彼此反应5.5小时之后,将所得产物在130℃下过滤。将产物在140℃下使用N,N-二甲基甲酰胺分散清洗2小时,然后过滤。将过滤剩余物使用甲醇清洗并且干燥从而获得46份的氯镓酞菁。
酸溶步骤
将24份的在合成步骤中获得的氯镓酞菁溶解在5℃的750份的浓硫酸中。将混合物在搅拌下滴入2500份的冰水中从而进行再沉淀,并且在减压下进行过滤。其中,No.5C(ADVANTEC Co.,Ltd.制造)用作过滤器。接着,将过滤剩余物使用2%的氨水分散清洗30分钟,然后使用离子交换水分散清洗四次。最终,进行冷冻干燥,因此以97%的产率获得羟基镓酞菁晶体。
盐酸处理步骤
将10份的在酸溶步骤中获得的羟基镓酞菁晶体和浓度为35质量%的23℃的200份的盐酸水溶液彼此混合并且使用磁力搅拌器搅拌90分钟。基于1mol的羟基镓酞菁,添加的盐酸水溶液包含118mol的盐酸。在搅拌之后,将混合物滴入由冰水冷却的1000份的离子交换水中,并且使用磁力搅拌器搅拌30分钟。在减压下进行过滤。其中,No.5C(ADVANTEC Co.,Ltd.制造)用作过滤器。接着,将过滤剩余物在23℃下使用离子交换水分散清洗四次。因此,获得了9份的氯镓酞菁晶体。
湿式研磨步骤
在室温(23℃)下,将0.5份的在盐酸处理步骤中获得的氯镓酞菁晶体和10份的N,N-二甲基甲酰胺使用磁力搅拌器进行湿式研磨处理4小时。将氯镓酞菁晶体使用四氢呋喃从所得分散液萃取并且过滤,并且将在过滤器上的所得过滤剩余物使用四氢呋喃充分清洗。将过滤剩余物真空干燥从而获得0.47份的氯镓酞菁晶体。
1H-NMR测量确认的是,以质子比计,基于在氯镓酞菁晶体中的氯镓酞菁,N,N-二甲基甲酰胺的含量是0.59质量%。
电子照相感光构件的生产步骤
具有直径为24mm和长度为257.5mm的铝制圆筒(JIS-A3003,铝合金)用作支承体(导电性支承体)。
接着,将60份的涂布有氧化锡的硫酸钡颗粒(商品名:Passtran PC1,MITSUIMINING&SMELTING Co.,Ltd.制造)、15份的氧化钛颗粒(商品名:TITANIX JR,TAYCACORPORATION制造)、43份的可溶性酚醛树脂(商品名:Phenolite J-325,DIC Corporation制造,固含量:70质量%)、0.015份的硅油(商品名:SH28PA,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、3.6份的硅树脂颗粒(商品名:Tospearl 120,Toshiba Silicone Co.,Ltd.制造)、50份的2-甲氧基-1-丙醇、和50份的甲醇装入球磨机并且分散20小时从而制备导电层形成用涂布液。将导电层形成用涂布液通过浸渍施涂至支承体上从而形成涂膜。将该涂膜在140℃下通过进行加热而固化1小时从而形成具有厚度为15μm的导电层。
接着,10份的共聚物尼龙(商品名:Amilan CM8000,Toray Industries,Inc.制造)和30份的甲氧基甲基化6尼龙(商品名:Toresin EF-30T,Teikoku Chemical IndustriesCo.,Ltd.制造)溶解在甲醇400份/正丁醇200份的混合溶剂中从而制备底涂层形成用涂布液。将底涂层形成用涂布液通过浸渍施涂至导电层上从而形成涂膜。将涂膜在80℃下干燥6分钟从而形成具有厚度为0.42μm的底涂层。
接着,将2份的在湿式研磨步骤中获得的氯镓酞菁晶体(电荷产生物质)、1份的聚乙烯醇缩丁醛(商品名:S-LEC BX-1,SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、和52份的环己酮装入使用直径为1mm的玻璃珠的砂磨机并且分散6小时。然后,将75份的乙酸乙酯添加至此从而制备电荷产生层形成用涂布液。将电荷产生层形成用涂布液通过浸渍施涂至底涂层上从而形成涂膜。将涂膜在100℃下干燥10分钟从而形成具有厚度为0.20μm的电荷产生层。
接着,将28份的由以下式(C-1)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、
Figure GDA0002372126260000131
4份的由以下式(C-2)表示的化合物(电荷输送物质(空穴输送性化合物))、和
Figure GDA0002372126260000132
40份的聚碳酸酯(商品名:Iupilon Z200,Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造)溶解在单氯苯200份/二甲氧基甲烷50份的混合溶剂中从而制备电荷输送层形成用涂布液。将电荷输送层形成用涂布液通过浸渍施涂至电荷产生层上从而形成涂膜。将涂膜在120℃下干燥30分钟从而形成具有厚度为18μm的电荷输送层。
因此,生产了实施例1的圆筒状(鼓状)电子照相感光构件。另外,如上所述,使用其中电荷产生层(上述分散膜)形成在Lumirror上的测量样品来测量吸收光谱。图3表明测量结果。
实施例2
除了将湿式研磨步骤的处理时间从4小时改变为24小时以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例3
除了将湿式研磨步骤的处理时间从4小时改变为48小时以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例4
除了将湿式研磨步骤的处理时间从4小时改变为96小时以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例5
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的二甲亚砜以外,以与实施例2相同的方式来生产电子照相感光构件。
1H-NMR测量确认的是,以质子比计,基于在湿式研磨步骤中获得的氯镓酞菁晶体中的氯镓酞菁,二甲亚砜的含量是0.37质量%。
实施例6
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的丙酮以外,以与实施例2相同的方式来生产电子照相感光构件。
1H-NMR测量确认的是,以质子比计,基于在湿式研磨步骤中获得的氯镓酞菁晶体中的氯镓酞菁,丙酮的含量是0.13质量%。
实施例7
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的N-甲基甲酰胺以外,以与实施例2相同的方式来生产电子照相感光构件。
1H-NMR测量确认的是,以质子比计,基于在湿式研磨步骤中获得的氯镓酞菁晶体中的氯镓酞菁,N-甲基甲酰胺的含量是0.41质量%。
实施例8
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的四氢呋喃以外,以与实施例2相同的方式来生产电子照相感光构件。
1H-NMR测量确认的是,以质子比计,基于在湿式研磨步骤中获得的氯镓酞菁晶体中的氯镓酞菁,四氢呋喃的含量是0.37质量%。
实施例9
除了将15份的具有直径为1mm的玻璃珠作为介质在湿式研磨步骤中添加,将设备改变为油漆搅拌器,并且处理时间改变为1小时以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例10
除了将湿式研磨步骤的设备改变为球磨机(120rpm)并且处理时间改变为2小时以外,以与实施例9相同的方式来生产电子照相感光构件。图4表明测量的吸收光谱。
实施例11
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为4小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例12
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为8小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例13
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为16小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例14
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为24小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例15
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为48小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例16
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为96小时以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例17
除了将湿式研磨步骤的设备改变为超声分散器并且处理时间改变为1小时以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例18
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的二甲亚砜以外,以与实施例10相同的方式来生产电子照相感光构件。
实施例19
除了将在盐酸处理步骤中混合的200份的盐酸水溶液改变为100份的盐酸水溶液以外,以与实施例2相同的方式来生产电子照相感光构件。
比较例1
除了将在湿式研磨步骤中混合的有机化合物从10份的N,N-二甲基甲酰胺改变为10份的四氢呋喃以外,以与实施例18相同的方式来生产电子照相感光构件。图5表明测量的吸收光谱。
比较例2
除了湿式研磨步骤的处理时间改变为48小时以外,以与实施例9相同的方式来生产电子照相感光构件。在比较例2中的吸收光谱在范围为646nm以上且668nm以下的范围(范围A)内不具有最大峰,但在643nm处具有最大峰。
比较例3
除了将在电子照相感光构件的生产步骤中的氯镓酞菁晶体(电荷产生物质)改变为在日本专利特开No.2005-249964的合成例2中记载的方法获得的氯镓酞菁晶体以外,以与实施例1相同的方式来生产电子照相感光构件。在比较例3中的吸收光谱在646nm以上且668nm以下的范围(范围A)内不具有最大峰,但在672nm处具有最大峰。
比较例4
除了将在电子照相感光构件的生产步骤中的氯镓酞菁晶体(电荷产生物质)改变为在日本专利特开No.2009-62475的比较例1中记载的方法获得的氯镓酞菁晶体以外,以与比较例3相同的方式来生产电子照相感光构件。在比较例4中的吸收光谱在782nm以上且809nm以下的范围(范围B)内不具有最大峰,但在780nm处具有最大峰。
表1
晶体的生产条件
Figure GDA0002372126260000181
Figure GDA0002372126260000191
电子照相感光构件的感光度的评价
将感光度使用生产的电子照相感光构件来评价。
通过将各个生产的电子照相感光构件的电子照相特性由使用弯曲的NESA玻璃的直接电压施加型电子照相感光构件测量设备来测量而测量感光度。特别地,首先,为了除去电子照相感光构件的滞后(电位的滞后),将电子照相感光构件的整个表面由具有特定的光量(1μJ/cm2)的光来照射。照射之后的10毫秒,将电子照相感光构件的表面在暗位置充电,以致电子照相感光构件的表面具有特定的电位(Vd:-700V)。在暗位置中,将电子照相感光构件的表面在充电之后曝光两秒,以致曝光之后的电位(Vl)是-200V,并且将该曝光量(μJ/cm2)评价为感光度。曝光量越小,电子照相感光构件的感光度越高。当曝光量是0.300μJ/cm2以下时,判断本发明的效果实现。图6表明在该评价中的电子照相感光构件的表面电位的变化。
表2
吸收光谱的结果和评价结果
Figure GDA0002372126260000201
虽然参考示例性实施方案已经描述了本发明,但要理解的是,本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种电子照相感光构件,其依序包括:
支承体;和
感光层,
其特征在于,其中所述感光层包含氯镓酞菁晶体,
所述氯镓酞菁晶体在吸收光谱的波长范围为646nm以上且668nm以下和波长范围为791nm以上且798nm以下的各个范围内具有一个以上的峰,并且
当将在646nm以上且668nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第一峰并且将在791nm以上且798nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第二峰时,所述第一峰的吸光度大于所述第二峰的吸光度。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件,其中所述感光层依序包含:
电荷产生层;和
电荷输送层,
其特征在于,其中所述电荷产生层包含所述氯镓酞菁晶体。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件,其中所述第二峰的吸光度是所述第一峰的吸光度的0.65至0.99倍。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件,其中所述第一峰位于657nm以上且665nm以下的波长范围内。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件,其中在所述氯镓酞菁晶体内包含选自由丙酮、二甲亚砜、N-甲基甲酰胺、和N,N-二甲基甲酰胺组成的组的至少一种有机化合物。
6.一种处理盒,其可拆卸地安装至电子照相设备的主体,
其特征在于,其中所述处理盒一体化地支承根据权利要求1-5任一项所述的电子照相感光构件和选自由充电装置、显影装置、转印装置、和清洁构件组成的组的至少一种。
7.一种电子照相设备,其特征在于包括:
根据权利要求1-5任一项所述的电子照相感光构件;
充电装置;
曝光装置;
显影装置;和
转印装置。
8.一种氯镓酞菁晶体,其特征在于,在吸收光谱的波长范围为646nm以上且668nm以下和波长范围为791nm以上且798nm以下的各个范围内包括一个以上的峰,并且
其中当将在646nm以上且668nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第一峰并且将在791nm以上且798nm以下的波长范围内的峰之中具有最大吸光度的峰假定为第二峰时,所述第一峰的吸光度大于所述第二峰的吸光度。
9.一种根据权利要求8所述的氯镓酞菁晶体的制造方法,所述方法的特征在于包括:
通过将镓化合物和形成酞菁环的化合物在氯化芳香族化合物中反应而合成氯镓酞菁晶体的合成步骤;
通过进行其中在所述合成步骤中获得的所述氯镓酞菁晶体与硫酸混合的酸溶处理而获得羟基镓酞菁晶体的酸溶步骤;
通过将在所述酸溶步骤中获得的所述羟基镓酞菁晶体与盐酸水溶液混合而获得氯镓酞菁晶体的盐酸处理步骤;和
通过将在所述盐酸处理步骤中获得的所述氯镓酞菁晶体与选自N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的至少一种有机化合物混合并且进行湿式研磨处理而获得包含有机化合物的氯镓酞菁晶体的步骤。
10.根据权利要求9所述的氯镓酞菁晶体的制造方法,
其中用于所述盐酸处理步骤的所述盐酸水溶液的浓度是10质量%以上,并且
基于1mol的所述羟基镓酞菁晶体的使用量,在所述盐酸水溶液中的盐酸的使用量是10mol以上。
CN201510713876.5A 2014-10-29 2015-10-28 电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法 Active CN105573072B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-220751 2014-10-29
JP2014220751 2014-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105573072A CN105573072A (zh) 2016-05-11
CN105573072B true CN105573072B (zh) 2020-04-24

Family

ID=55753839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510713876.5A Active CN105573072B (zh) 2014-10-29 2015-10-28 电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9720337B2 (zh)
JP (1) JP6632323B2 (zh)
CN (1) CN105573072B (zh)
DE (1) DE102015118422B4 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9746790B2 (en) * 2014-10-29 2017-08-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and chlorogallium phthalocyanine crystal and method for producing the same
US20160124325A1 (en) 2014-10-29 2016-05-05 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and chlorogallium phthalocyanine crystal and method for producing the same
US11126097B2 (en) 2019-06-25 2021-09-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP7305458B2 (ja) * 2019-06-25 2023-07-10 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN113956261A (zh) * 2021-09-16 2022-01-21 昆明学院 新晶体结构氯化酞菁镓纳米带及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381528A (zh) * 2007-09-07 2009-03-11 富士施乐株式会社 镓酞菁晶体及其制造方法、感光体和图像形成装置
CN101581890A (zh) * 2007-05-11 2009-11-18 株式会社理光 电子照相感光体,图像形成装置以及处理卡盒
CN103324042A (zh) * 2012-03-23 2013-09-25 富士施乐株式会社 电子照相感光体、处理盒和图像形成装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3028004B2 (ja) 1992-01-13 2000-04-04 富士ゼロックス株式会社 クロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶の製造方法及びその結晶を用いた電子写真感光体
JP3810042B2 (ja) 1997-09-12 2006-08-16 キヤノン株式会社 フタロシアニン化合物、該化合物の製造方法及び該化合物を用いた電子写真感光体
JP4109796B2 (ja) 1999-05-31 2008-07-02 キヤノン株式会社 クロロガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2005226013A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Fuji Xerox Co Ltd クロロガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置
JP2005249964A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2009282458A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及び電子写真装置
JP5540965B2 (ja) * 2010-07-26 2014-07-02 株式会社リコー 電子写真感光体及び電子写真装置
JP2013186400A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Sharp Corp 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
JP6478769B2 (ja) 2014-04-30 2019-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581890A (zh) * 2007-05-11 2009-11-18 株式会社理光 电子照相感光体,图像形成装置以及处理卡盒
CN101381528A (zh) * 2007-09-07 2009-03-11 富士施乐株式会社 镓酞菁晶体及其制造方法、感光体和图像形成装置
CN103324042A (zh) * 2012-03-23 2013-09-25 富士施乐株式会社 电子照相感光体、处理盒和图像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP6632323B2 (ja) 2020-01-22
CN105573072A (zh) 2016-05-11
US9720337B2 (en) 2017-08-01
US20160124326A1 (en) 2016-05-05
DE102015118422A1 (de) 2016-05-04
DE102015118422B4 (de) 2020-01-09
JP2016091031A (ja) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5993720B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US8974991B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method of producing phthalocyanine crystal, method of producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and phthalocyanine crystal
JP6188535B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US20150309426A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
CN105573072B (zh) 电子照相感光构件,处理盒和电子照相设备,以及氯镓酞菁晶体和其制造方法
US10012915B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and chlorogallium phthalocyanine crystal and method for producing the same
CN104854512A (zh) 电子照相感光构件、处理盒及电子照相设备和镓酞菁晶体
JP2020194174A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、クロロガリウムフタロシアニン結晶
JP2015064562A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶
US9519232B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and hydroxygallium phthalocyanine crystal
US20150309428A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, phthalocyanine crystal, and method for producing phthalocyanine crystal
US20150362849A1 (en) Electrophotographic photosensitive member, method for producing the same, electrophotographic apparatus and process cartridge, and chlorogallium phthalocyanine crystal
JP5932607B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6663236B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真装置及びプロセスカートリッジ、ならびに、変性ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法
JP6465694B2 (ja) 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法
JPH11140337A (ja) 分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2016139004A (ja) 電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置、プロセスカートリッジ、クロロガリウムフタロシアニン結晶
JP2016161711A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶
JP2002296816A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2000239556A (ja) 分散液の作製方法、電子写真感光層用分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JPH11119453A (ja) 分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2015102678A (ja) 電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジ、ならびに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
JPH11194514A (ja) 分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JPH11202513A (ja) 分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2000242001A (ja) 電子写真感光体の作製方法、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant