CN113956261A

CN113956261A - 新晶体结构氯化酞菁镓纳米带及其制备方法

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Publication number: CN113956261A
Application number: CN202111087456.2A
Authority: CN
Inventors: 宋玉敏; 党嫒嫒; 郭婷婷; 聂陟枫; 王海; 姜雯; 李成晗; 王亚君; 王晨
Original assignee: Kunming University
Current assignee: Kunming University
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2022-01-21

Abstract

本发明属于纳米氯化酞菁镓制备技术领域，具体公开一种新晶体结构氯化酞菁镓纳米带及其制备方法，所述氯化酞菁镓纳米带的X‑射线衍射谱在下列的2θ处具有一个或多个特征峰7.248、9.003、13.285、16.591、20.221、25.259、25.811、26.886、27.465、28.072、28.804；所述X‑射线衍射谱的测试条件为：Cu_Kα1，

Description

新晶体结构氯化酞菁镓纳米带及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米氯化酞菁镓制备技术领域，具体涉及一种新晶体结构氯化酞菁镓纳米带及其制备方法。

背景技术

氯化酞菁镓(GaClPc)是一种深蓝色晶体，能溶于硫酸，但难溶于水。它是一种性能优良的有机功能材料，广泛地应用于染料、染料电池的光催化剂、液晶彩色显示等领域中，并在光探测器，气敏器件，光波导，光电子和光子纳米器件材料等方面有潜在应用。

纳米材料的特性与尺度有关，一维纳米材料不仅能揭示材料的本征传输性质，同时也是制造高性能光电器件的理想材料之一。制备新颖的具有良好形态、大小的一维纳米有机单晶，在纳米科学和技术领域仍然是一个重要的课题。

发明内容

一种氯化酞菁镓纳米带，具有氯化酞菁镓结构，所述氯化酞菁镓纳米带的X-射线衍射谱在下列的2θ处具有一个或多个特征峰7.248、9.003、13.285、16.591、20.221、25.259、25.811、26.886、27.465、28.072、28.804；而相应的半峰宽分别为：0.143、0.595、0.189、0.157、0.174、0.241、0.338、0.209、0.562、0.160、0.230；峰高分别为：256、350、174、166、383、113、120、3413、233、150、211；衍射强度分别为：7.5％、10.3％、4.6％、4.9％、9.3％、3.8％、3.5％、100％、18.3％、3.4％、6.8％；；所述X-射线衍射谱的测试条件为：Cu_Kα1，

0.02°/step/1s；所述的氯化酞菁镓纳米带平均直径在100nm以下。

本发明还提供了一种得到本发明所述的GaClPc纳米带的方法，包括下列步骤：

a)放入氯化酞菁镓源料至水平管式炉中的加热区域；

b)在载气氛围下，加热氯化酞菁镓源料至最高420℃；

c)通过该载气，引导该升华的氯化酞菁镓离开该加热区域，至生长区域；

d)在生长区域，得到氯化酞菁镓纳米带。

其中：

在步骤a)中，制备前，清洁和干燥仪器设备，例如石英管、衬底。首先将氯化酞菁镓源料放入到水平管式炉中的加热区域。该管式炉可以是例如单温段管式炉或者是多温段管式炉，只要其中有一个温段能够加热氯化酞菁镓源料即可。氯化酞菁镓源料置于位于管式炉中的密封管中。该密封管可以是石英管，也可以是不影响氯化酞菁镓源料结晶性的任何其它材料制成的管，包括，但不限于，不锈钢，硅，氧化铝，陶瓷，玻璃等材质形成的管中。这些材料也可以以基底的形式置于密封管，例如石英管中，在加热区域上放置氯化酞菁镓源料。

在步骤b)中，加入氯化酞菁镓源料后，对石英管腔体抽真空，以除去石英管内的空气等杂质。然后通入载气，该载气例如为氮气(N₂)。在该载气的存在下，加热氯化酞菁镓源料至预定目标温度。该目标温度是能够得到氯化酞菁镓升华气体的温度，最高至420℃。在加热过程中，优选以阶梯升温的方式加热至目标温度，阶梯升温速率为1-8℃/min，优选速率例如为3、4、5℃/min。最后，达到预定目标温度后保温一段时间。

在步骤c)中，升华得到的氯化酞菁镓气体通过载气被快速运输到氯化酞菁镓纳米带生长区域。运输过程中，快速运转氯化酞菁镓升华气体，避免氯化酞菁镓纳米带在生长区域之外生长氯化酞菁镓晶体。优选，生长区域邻接加热区域。生长区域也可以远离加热区域，在加热区域和生长区域的间隙中可以填充隔温材料，隔温材料包括，但不限于，硅酸钙，硅酸铝。可以在该隔温材料中放置小石英管，以便引导氯化酞菁镓升华气体的载气通过。小石英管的数目和直径可以根据需要设置，通过设置小石英管，使得载气通过隔温材料的流速和入口处的流速(L/min)相比有较大的提高。例如载气在入口处的流速为0.1-0.7/min。当通过小石英管后，载气的流速通常为0.4-25/min。由此，使得运载氯化酞菁镓升华气体能够快速到达生长区域。

在生长区域和加热区域之间还可以存在其它区域，例如一个或多个中温区域。该中温区域的温度通常为300℃以下的温度区域，例如100-300℃。在中温区域之间或中温区域与其它区域之间，可以根据需要存在间隙，其中填充隔温材料。在该隔温材料中放置小石英管，以便引导氯化酞菁镓气体的载气能够通过。

在步骤d)中，氯化酞菁镓纳米带生长区域的温度为200℃或以下。本发明的氯化酞菁镓晶体优选低于100℃，更优选低于50℃，最优选在室温区域生长。该生长区域可以位于上述石英管中，也可以以密封的方式置于该石英管之外。生长区域与加热区域直接相邻，或者以一间隙彼此隔开。

在制备氯化酞菁镓纳米带的过程中，载气的流量需要保持稳定。载气在入口处的流量一般为0.1L/min-0.7L/min，优选0.2L/min-0.5/min。如果在加热区域和生长区域的间隙中放置小石英管，则载气的流量为0.4L/min-25L/min，优选流量为0.9L/min-15L/min。使得载气引导氯化酞菁镓升华气体快速通过各温区，不在生长区域之外的区域生长晶体。

应用本发明的制备方法，其突出效果为：

1、得到具有特定结构的GaClPc均匀性好，平均直径为100nm以下，纳米带束的长度通常为10mm以上。提升和改善了氯化酞菁镓的物理和化学性质，如光谱吸收能力和载流子迁移率等，能更好地应用于光电导材料、有机发光二极管、有机光伏、液晶彩色显示等领域中。

2、制备不需要真空或加压。操作简便、效率高，在除生长区域的其它区域几乎不生长。同时，本发明制备氯化酞菁镓纳米带的方法还可以用于酞菁，金属酞菁和卟啉等有机半导体纳米材料的制备。

3、本发明得到的氯化酞菁镓纳米带在长时间保存后，其物理化学性质不变。

4、根据紫外图谱可知，GaClPc纳米带在紫外图谱中发生了明显的红移，并且具有更宽的波长吸收。具有更好的光学性质，XRD图谱也出现了新的峰，可证明是新的晶体结构。

附图说明

图1：氯化酞菁镓GaClPc分子结构图；

图2：本发明的GaClPc纳米带图；

图3：制备本发明的GaClPc纳米带所用的GaClPc源的XRD图谱显示图；

图4：GaClPc纳米带的XRD图谱显示图；

图5：制备本发明的GaClPc纳米带及所用的GaClPc源的紫外图谱显示图；

图6：制备本发明的GaClPc纳米带及所用的GaClPc源的红外图谱显示图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但并非用来限制本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

按实验步骤依次清洗好石英管和石英衬底，并连接安装好实验设备之后，调节实验条件为：气路管道为PU1065软管，石英管腔体内的压强为常压，运载气体为N2，采用可编程控温的单温段开启式管式炉。氯化酞菁镓源料置于该管式炉中的加热区域，调控N₂入口处的流量为0.4L/min。在加热前先通30min的N₂，之后对氯化酞菁镓源料加热，先加热氯化酞菁镓源料至360℃，再以1-8℃/min的速度阶梯升温至380℃，达到420℃并保温360min。载气引导氯化酞菁镓升华气体沿管式炉从加热区域到生长区域，该生长区域的温度在100℃以下。保温完成后，停止加热，继续通氮气30min，GaClPc纳米带的制备结束。

实施例2：

在实施例1的基础上，改变实验条件：对氯化酞菁镓源料以8-12℃/min的速度阶梯升温，经历360℃，380℃，400℃直至到达目标温度420℃的4个阶段，除在目标温度420℃保温360min，其余3个阶段均保温20min。载气引导氯化酞菁镓升华气体至与加热区域相邻的生长区域，且在生长区域与加热区域的间隙区放置一个直径为5mm,长为50mm的小石英管。使得通过间隔区后的载气流速较入口处流速有所提高。加热结束后，继续通氮气30min，然后停止通气，氯化酞菁镓纳米带在生长区域生长,收集GaClPc纳米带纳米带。

实施例3：

在实施例2的基础上，改变实验条件：实验加热前给石英管腔体抽真空，然后进行通N₂气使管内的压强为常压。实验过程中，载气引导氯化酞菁镓升华气体至与加热区域相邻的生长区域。该生长区域与加热区域间隔区中放置一个直径为5mm，长为50mm的小石英管。当加热达到目标温度420℃时，保温360min。氯化酞菁镓纳米带在处于室温的生长区域生长。保温结束后，持续通氮气30min。停止通气，GaClPc纳米带的制备结束。

实施例4：

改变实验条件：温度及加热方式重复实施例1，对氯化酞菁镓阶梯升温经历360℃-400℃，达到目标温度420℃,保温360min，GaClPc纳米带在室温下生长，停止加热，氯化酞菁镓纳米带在生长区域生长,收集GaClPc纳米带。

实施例5：

在实施例1的基础上，改变实验条件：采用三温段均可独立控温的开合式管式炉，氯化酞菁镓源料放置于该管式炉高温段的中央位置，其它两温段不加热，让其自由变化。升温经历360℃，380℃，400℃，420℃，的升温过程，在420℃保持360min。GaClPc纳米带在生长区域生长。停止加热，GaClPc纳米带的制备结束。

实施例6：

在实施例2的实验条件下，改变实验条件：升温经历360℃，380℃，400℃，420℃的升温过程，温度达到420℃，并保温360min。停止加热，继续通氮气30min。GaClPc纳米带在室温下生长，停止加热，氯化酞菁镓纳米带在生长区域生长，收集GaClPc纳米带。

总之，上述实施例子是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的其他技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之例。

Claims

1.一种氯化酞菁镓纳米带，具有酞菁结构，其特征在于，所述氯化酞菁镓纳米带的X-射线衍射谱在下列的2θ处具有一个或多个特征峰7.248、9.003、13.285、16.591、20.221、25.259、25.811、26.886、27.465、28.072、28.804；而相应的半峰宽分别为：0.143、0.595、0.189、0.157、0.174、0.241、0.338、0.209、0.562、0.160、0.230；峰高分别为：256、350、174、166、383、113、120、3413、233、150、211；衍射强度分别为：7.5％、10.3％、4.6％、4.9％、9.3％、3.8％、3.5％、100％、18.3％、3.4％、6.8％；所述X-射线衍射谱的测试条件为：Cu_Kα1，

0.02°/step/1s；所述的氯化酞菁镓纳米带平均直径在100nm以下。

2.一种制备如权利要求1所述的氯化酞菁镓纳米带的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)放入氯化酞菁镓源料至水平管式炉中的加热区域；

(b)在载气氛围下，以阶梯升温的方式加热，升温速率为1-8℃/min,加热氯化酞菁镓源料至420℃；

(c)通过该载气，引导该升华的氯化酞菁镓离开该加热区域，至生长区域；

(d)在生长区域，得到氯化酞菁镓纳米带。

3.根据权利要求2所述的制备氯化酞菁镓纳米带的方法，其特征在于，其中在加热区域和生长区域之间有一定的间隙；可以在间隙中设置隔温材料，并在隔温材料中设置通气孔。

4.根据权利要求3所述的制备氯化酞菁镓纳米带的方法，其特征在于，载气在入口处的流量为0.2L/min-0.5/min，当在加热区域和生长区域的间隙中放置小石英管，则载气的流量为0.9L/min-15L/min。

5.根据权利要求2所述的制备氯化酞菁镓纳米带的方法，其特征在于，升温速率为3、4或5℃/min。

6.根据权利要求2所述的制备氯化酞菁镓纳米带的方法，其特征在于，加热氯化酞菁镓源料至420℃。

7.如权利要求1-6任意权利要求所述的一种氯化酞菁镓纳米带在染料、光探测器、气敏器件、光波导、光电子或光子纳米器件材料的应用。