CN108275716B - CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法 - Google Patents

CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，包括称量CsBr和PbBr2粉末放入平底石英舟内，将平底石英舟放入管式炉的石英管中，将沉积片放入管式炉的石英管中，且位于石英管出风口处；在氮气的保护下将炉温升至600℃进行反应，沉积片上的黄色沉积物即为CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品。制备的CsPbBr3三维立方体钙钛矿微腔表面光滑，三维立方体微腔的尺寸在1～15μm，尺寸高度可控，具有操作简便、可重复性高、晶体质量高、形貌尺寸高度可控等优异特点。

Description

CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米/微米材料的制备，尤其是一种全无机钙钛矿CsPbBr3三维立方体微腔的制备方法，该合成工艺具有操作简单且可重复性高，样品尺寸/形貌高度可控，晶体纯度高、结晶良好等特点。
背景技术
微纳结构材料由于其小尺寸、大比表面积特性，具有迥异于常规材料的特性，呈现出优异的电学、光学、力学性能。半导体微纳结构材料具有对光场优异的调控能力，本身可以同时作为增益介质和光学微腔使用，是研究光与物质相互作用的基本载体。光学微腔是指至少在一个方向上微腔尺寸小到光在半导体介质中的波长量级，光场在微腔内形成一系列的驻波，对光场进行有效的调控。光学微腔将光束缚在微小的区域内，极大地增强了光与物质的相互作用。因此高品质因子的光学微腔是高灵敏度传感和探测的重要方式。特定形状的微纳波导结构对光场具备良好的调控能力，是制作纳米滤波器、波分复用器、光开关、激光器等微纳光器件的基础。因此，设计和高效制备新型具有特定几何构型的半导体光学微腔具有重大意义。
近几年来钙钛矿材料成为光伏领域最有竞争力的材料之一，除此之外，全无机钙钛矿结构ABX3(A＝Cs；B＝Pb,Sn；C＝Cl,Br,I)材料作为一种新型直接带隙半导体材料，也显示出了独特的光致发光与电致发光特性，其具有良好的吸光性、较高的载流子迁移率、大扩散长度及发光效率高等优异特性。另外，钙钛矿ABX3材料在室温下具有较高的激子束缚能(60～200meV)，可在室温下可实现有效的激子发射，并且其通过其调节卤素配比来改变其能带宽度，对于实现大范围的波长调谐具有重大意义。由于钙钛矿材料良好的光吸收和发光特性，相比传统半导体材料，其微纳结构常常具有高品质因子及低阈值等优异特性，在发光二极管、激光器件和发光场效应晶体管等领域具有重大应用前景。目前已知的钙钛矿ABX3材料光学微腔主要有：纳米线(J.Xing,X.F.Liu,Q.Zhang,S.T.Ha,Y.W.Yuan,C.Shen,T.C. Sum,Q.Xiong,Nano Lett.2015,15,4571.)，纳米棒(K.Wang,S.Sun,C.Zhang,W. Sun,Z.Gu,S.Xiao,Q,Song,Mater.Chem.Front.2016.)，六边形截面纳米片(Q. Zhang,S.T.Ha,X.Liu,T.C.Sum,Q.Xiong,Nano Lett.2014,14,5995.)，微盘(X.He, P.Liu,H.Zhang,Q.Liao,J.Yao,H.Fu,Adv.Mater.2017,1604510)等等。上述形貌钙钛矿微腔的应用对光场实现有效调控。然而与ZnO、GaN等相比，钙钛矿结构材料才刚开始用于微腔领域，相对来说微腔结构形貌比较单一，因此新型钙钛矿结构微腔的制备，对于探究其光学性质具有重大意义。另外，在正方形的微腔，类WG模式的品质因子比它的偶然简并模式品质因子高的多，有利于实现真正的单模激光器。但是正方形微腔也存在着一些问题，比如获得的模式多为会产生存在群速度色散的多模，以及光场受限不够理想，所以目前并没有在钙钛矿正方形微腔中获得高品质的单模激光输出。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的制备方法。制备的CsPbBr3三维立方体钙钛矿微腔表面光滑，三维立方体微腔的尺寸在1～15μm，尺寸高度可控。该制备方法工艺简单且产量高、重复性好、尺寸、形貌高度可控、表面光滑、晶体纯度高、质量好。CsPbBr3三维立方体微腔呈现出对光场优异的调控性能，在微腔形式上取得原创性突破，同时可以作为类波导WGM微腔和增益介质使用。其拥有高的晶体质量并且能对光场进行有效地限制，在飞秒激光器的泵浦下成功获得单模激光输出，这使得CsPbBr3三维立方体微腔在发光二极管、激光器和场效应晶体管等光电子器件领域具有潜在的应用前景。
本发明的技术解决方案如下：
一种CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特点在于，该制备方法包括下列步骤：
①依次用去离子水、无水乙醇超声清洗沉积片各3～6min后干燥处理，用作沉积片；超声洗净平底石英舟3～6min后干燥处理，用作反应器皿；
②按照摩尔比为2:1称量CsBr和PbBr2粉末放入平底石英舟内两端，将平底石英舟放入管式炉的石英管中，其中盛有CsBr粉末的一端位于石英管中心热电偶处，盛有PbBr2粉末的一端朝向石英管出风口；将沉积片放入管式炉的石英管中，且位于石英管出风口处；
③封闭石英管，抽真空，并在氮气的保护下将炉温升至600℃，在600℃反应 20～30min，反应时氮气流速为3～3.6L/h，至反应结束，待炉温自然冷却到室温；反应完成后，关闭氮气，待炉温自然冷却到室温，取出沉积片，沉积片上的黄色沉积物即为CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品。
所述的沉积片为蓝宝石片、单晶硅片或石英片。
所述的沉积片为10mm×15mm长方形。
所述的步骤②将沉积片放入管式炉的石英管中，该沉积片为三片，每个片相距约3cm，距离石英舟中心50～56cm。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
反应过程中CsBr、PbBr2的用量配比，氮气流速，反应时间，沉积温度及沉积片的放置位置都能影响三维立方体钙钛矿CsPbBr3微腔的形貌和尺寸。在一定范围内调节各种参数来控制样品微腔的形貌和尺寸，实现样品形貌尺寸的可控合成。
CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品形貌规则，表面光滑棱角分明，三维立方体的尺寸在1～15μm。
本发明具有操作简便、可重复性高、晶体质量高、形貌尺寸高度可控等优异特点。CsPbBr3三维立方体微腔呈现出对光场优异的调控性能，在微腔形式上取得原创性突破，同时可以作为类波导WGM微腔和增益介质使用。其拥有高的晶体质量并且能对光场进行有效地限制，在飞秒激光器的泵浦下成功获得单模激光输出，这使得CsPbBr3三维立方体微腔在发光二极管、激光器和场效应晶体管等光电子器件领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔制备的配置示意图。
图2为本发明CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图3为本发明CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的荧光(PL)谱图。
图4为本发明CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的激光发射谱图。
具体实施方式
为了对CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的制备做进一步说明，施例按照本发明技术方案进行实施，给出具体的实施方式和流程。
实验设置：采用水平管式炉，最高温度1200℃。实验装置如图1所示，其中1为管式炉(上海实研电炉厂SK-4-12)；2为石英管，外径50mm，内径43mm，壁厚7cm,长180cm，其中一头通过法兰密封连接出气管，另一头接进气管，直径为 6mm；3为含CsBr粉末和PbBr2粉末的石英舟；4为沉积片(10mm×15mm)；5 为进气口；6为出气管；热电偶位于管式炉中心位置。
实施例1
(1)将沉积片(10mm×15mm)和石英舟(20mm×20mm×60mm)依次用去离子水、无水乙醇超声清洗5min，并置于干燥箱内干燥24h。
(2)按照摩尔比为2:1称量CsBr和PbBr2粉末(原料纯度>99.999％)，放入上述干燥过的石英舟中两端作为蒸发源。
(3)其中盛有CsBr粉末的石英舟一端位于石英管中心热电偶的附近，而盛有PbBr2粉末的一端朝向出风口。3片沉积片置于下风口处，距离石英舟中心约 56cm，每个片相距约3cm；。
(4)蒸发源放置完毕之后，封闭石英管；封闭石英管，抽真空5min，并向石英管内通入高纯氮气排出管内空气，并在氮气的保护下将炉温升至600℃，在600℃反应30min，反应时氮气流速为3.6L/h。反应完成后，关闭氮气，封闭石英管，待炉温自然冷却到室温，取出沉积片，片上的黄色沉积物即为CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品。在光学显微镜下可观察到大量三维立方体样品，根据在沉积片上的不同位置样品尺寸在1～15μm，形貌规则，表面光滑棱角分明。
本实施例所得CsPbBr3三维立方体微腔样品通过SEM进行形貌观察，有关结果请详见图2，其中a是小倍数下大区域内的样品图，b是单个微腔样品的放大图，用来证明所述产物具有规则三维立方体结构。图3，图4分别是CsPbBr3三维立方体微腔样荧光光谱以及单模激射光谱图，用来证明产物具有良好的荧光以及激光特性。
实施例2
本实施例主要考察CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔制备过程中，CsBr和 PbBr2蒸发源比例，沉积片类型、放置位置，反应温度，反应时间及载气速率对所得样品形貌和尺寸的影响。具体实验步骤请参照实施例1，区别在于：分别改变原料比例，沉积片类型、放置位置，反应温度，反应时间及载气速率，具体实验参数如表1所示。
表1制备上述CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔的实验条件：
Figure BDA0001553446180000051
由实验结果可知，原料比例的适当改变、沉积片类型及反应时间对样品形貌几乎没有影响。改变反应温度及沉积片的放置位置对形貌影响很大，不同的温度区间所得产物的主要形貌有很大不同。改变氮气流量会影响样品尺寸和形貌，当氮气流速位于1～2L/h内时，样品形貌变化不大，为小颗粒状。但是随着氮气流速的增大，样品尺寸有所增加，当氮气流量在3～3.6L/h时，由于生长速度过快，在某些沉积片上会出现三维立方体微腔样品。
实施例3
本实例考察实施例1所得CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品是否可以用做光学微腔及增益介质使用，并进一步作为微型激光器使用。
实验设备为超快瞬态光谱仪(型号HR Evolution&FLS980)。具体实验步骤为：将含样品的基片水平放置在显微荧光光谱仪的样品台上，调节样品台，在显微镜下选定单个CsPbBr3三维立方体微腔。打开400nm飞秒激光器(型 Libra-USP-10k-HE)，将激光引入光谱仪。调整显微镜镜头，将光斑聚焦到最小并保证将整个样品覆盖之后，立即进行光谱检测，在低功率下可以得到样品的荧光光谱，如图3所示。增加功率可在微腔中获得单模激射效应，实验结果如图4所示。从图中清楚的观察到，显示所述该微腔对光场具备优秀地调控能力，并且可以用作增益介质，经过分析，此共振峰属于类波导WGM微腔，可以同时作为类波导WGM 微腔和增益介质使用，在发光二极管、激光器和场效应晶体管等光电子器件领域具有潜在的应用前景。而我们所制备的CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔，拥有高的晶体质量并且能对光场进行有效地限制，在飞秒激光器的泵浦下成功获得单模激光输出。实验表明，本发明具有工艺简单，产物重复性好、晶体质量高、形貌和尺寸可控等特点。样品经光学性能测试，表明该CsPbBr3三维立方体微腔呈现出对光场优异的调控性能，可以同时作为类波导WGM微腔和增益介质使用，在发光二极管、激光器和场效应晶体管等光电子器件领域具有潜在的应用前景。

Claims (4)

1.一种CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
①依次用去离子水、无水乙醇超声清洗沉积片各3～6min后干燥处理，用作沉积基片；超声洗净平底石英舟3～6min后干燥处理，用作反应器皿；
②按照摩尔比为2:1称量CsBr和PbBr2粉末放入平底石英舟内两端，将平底石英舟放入管式炉的石英管中，其中盛有CsBr粉末的一端位于石英管中心热电偶处，盛有PbBr2粉末的一端朝向石英管出风口；将沉积片放入管式炉的石英管中，且位于石英管出风口处；
③封闭石英管，抽真空，并在氮气的保护下将炉温升至600℃，在600℃反应20～30min，反应时氮气流速为3～3.6L/h，至反应结束，待炉温自然冷却到室温；反应完成后，关闭氮气，待炉温自然冷却到室温，取出沉积片，沉积片上的黄色沉积物即为CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品。
2.根据权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特征在于，所述的沉积片为蓝宝石片、单晶硅片或石英片。
3.根据权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特征在于，所述的沉积片为10mm×15mm长方形。
4.根据权利要求1所述的CsPbBr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特征在于，所述的步骤②将沉积片放入管式炉的石英管中，该沉积片为三片，每个片相距3cm，距离石英舟中心50～56cm。
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