CN102910668B - 平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的制备方法，以表面覆有10nm厚Au膜的单晶硅片作为样品沉积基片，将一定量的Zn粉或ZnO粉、Sb₂O₃粉和碳粉按照一定摩尔比例混合均匀作为反应源，放入石英舟，并将沉积有Au膜的基片倒扣在原料上方，然后将石英舟放入管式炉的石英管中心靠近热电偶的位置，反应前，经高纯氮气排除石英管内空气，并在氮气的保护下将炉温升至950~1100℃，反应20~60min，反应时气体流量为氮气3~5L/h，氧气0.1~0.5L/h至反应结束，待炉温自然冷却到室温，可得平行四边形截面的氧化锌纳米微米棒。本发明具有工艺简单，产物重复性好、晶体质量高、形貌尺寸可控的特点。该ZnO纳米/微米棒呈现出对光场优异的调控性能，可用于类波导Fabry-Pérot光学微腔。

Description

平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米/微米材料制备，特别是一种平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的制备方法，该合成工艺简单且产量高，重复性好，尺寸可控，截面规则，表面光滑，晶体质量好。产品经光学测试，呈现出对光场优异的调控能力，可应用于全新的类波导FP微腔，在微腔形式上取得原创性突破。

背景技术

纳米/微米材料由于其尺寸小，比表面积大，使其具有区别于块体材料的独特物理化学性质，呈现出优异的电学、光学、力学、催化、传感性能。伴随着现代科技的迅速发展，微型化、集成化和高效率是现代光电子器件发展的必然趋势。光学微腔器件作为微纳材料，特别是半导体微纳材料在光电子学方面的重要应用，具有对光场优异的调控能力，是研究光与物质相互作用的基本载体，是实现微型光电子器件最基本模块单元。光学微腔是指至少在一个方向上微腔尺寸小到光在半导体介质中的波长量级，光场在微腔内形成一系列的驻波，对光场进行有效的调控。这种调控能力使其在微型激光器、光开关、光学滤波器等方面具有广泛的应用。而具有特定形状的半导体纳米结构是实现光场有效调控和上述光电应用的基础和前提，所以如何设计和制备具有特定几何构型的半导体光学微腔成为人们关注的焦点。

ZnO作为一种新型的II-VI族直接宽禁带半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电导等多种性能，在室温下，其禁带宽度为3.37eV，同时具有较高的激子束缚能(60meV)，室温下能实现有效的激子发射。ZnO一维纳米/微米结构由于其微小的尺寸，高的品质因子，低的激发功率阈值等优异特性，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管(LEDs)和激光器(LDs)等微型光电器件，在光电领域具有极大的发展潜力。目前作为光学微腔应用的ZnO一维纳米/微米结构主要有：三角截面纳米棒（X.Z.Zhang,X.J.Zhang,J.B.Xu,X.D.Shan,J.Xu,and D.P.Yu Opt.Lett.2009,34,2533-2535.），六边形截面纳米/微米棒/管(H.X.Dong,Z.H.Chen,L.X.Sun,W.Xie,J.Mater.Chem．2010,20,5510-5515)，纳米带(X.L.Xu,Frederic S.F.Brossard,David A.Williams,Appl.Phys．Lett.2009,94,231103.)，纳米钉(J.Z.Liu,Soonil Lee,Y.H.Ahn,Appl.Phys.Lett.2008,92,263102)等等。上述形貌应用于光学微腔，实现了对光的有效的调控。但是由于ZnO的六方晶系结构，具有三个较快的生长方向[0001]，和因而几乎所有的ZnO纳米/微米一维结构的截面为六边形，其微腔形式限制在纳米带Fabry-Parot(FP)微腔和六边形截面微米棒回音壁微腔(WGM)。而其他形状截面如正方形，菱形，平行四边形的ZnO一维纳米/微米结构没有被制备出来，与结构密切相关微腔形式也毫无突破。

发明内容

本发明提供一种平行四边形截面的氧化锌纳米微米棒的制备方法。制备的氧化锌纳米/微米棒具有平行四边形截面，表面光滑，长度大于500μm，直径0.5~6μm可调，截面锐角约为45°。该制备方法工艺简单且产量高、重复性好、尺寸可控、截面规则、表面光滑、晶体质量好。单个具有规则平行四边形截面和特定尺寸的ZnO微米棒呈现出对光场优异的调控能力，可应用于全新的类波导FP微腔，在微腔形式上取得原创性突破。

本发明具体的制备工艺步骤如下：

一种平行四边形截面的氧化锌纳米微米棒的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：

①取长方形的沉积片分别用去离子水和无水乙醇分别超声5min洗净，并用热蒸发沉积工艺沉积一层约10nm厚的Au膜，用作沉积基片；取长方形的平底石英舟，超声洗净后用作反应器皿；

②将Zn粉、碳粉和Sb₂O₃粉的摩尔比为160:30:(1~8)，或者ZnO粉、碳粉和Sb₂O₃粉的摩尔比为160:100:(1~8)配制成原料，将该原料混合均匀作为反应源，放入石英舟，倾斜石英舟将原料堆至一角，并将所述的基片上有Au膜的一面朝向原料，倾斜地放置在石英舟内，原料表面与所述的基片的表面的距离为3~8mm；

③将所述的石英舟放入水平管式炉的石英管中心靠近热电偶的位置，封闭石英管并通入高纯氮气排出管内空气，然后调节氮气流量3L/h作保护气，将炉温以30℃/min的速度升至950~1100℃，温度达到后，调节气体流量为氮气3~5L/h，氧气0.1~0.5L/h，经三通混合后通入所述的石英管作反应气体，反应20~60min；反应完成后，关闭氧气流量，调小氮气流量至2L/h作为保护气，待炉温自然冷却到室温，取出沉积片，在沉积片上的白色毛状物即为平行四边形截面的氧化锌纳米/微米棒。

所述的沉积基片为单晶硅片、石英片、陶瓷片、云母片或蓝宝石片。

本发明的技术效果：

反应过程中Sb₂O₃的含量，氧气的流量，反应时间都能影响纳米/微米棒的形貌和尺寸。可以通过在一定范围内调节各种参数来控制纳米/微米棒的形貌和尺寸，实现纳米/微米棒的可控合成。

将上面制备好的产品，用无水乙醇超声分散之后，取1滴分散液滴于干净的单晶硅片或者玻璃片上，待无水乙醇蒸发完毕，将该硅片或玻璃片放置在显微荧光光谱仪的样品台上，调节样品台，在显微镜下选定单个氧化锌微米棒。打开He-Cd激光器，将激光引入光谱仪。调整样品台使激光光斑位于选定的氧化锌纳米/微米棒上。调整显微镜镜头，将光斑聚焦到最小之后，立即进行光谱检测，得到样品的荧光光谱。荧光光谱呈现出纳米/微米棒对光场优异的调控能力，可以用于全新的类波导FP微腔。

实验表明，本发明具有工艺简单，产物重复性好、晶体质量高、形貌和尺寸可控。产物经分散后用于光学性能测试，该新型结构ZnO纳米/微米棒呈现出对光场优异的调控性能，可以用于一种新型类波导Fabry-Pérot光学微腔。

附图说明

图1为本发明平行四边形截面氧化锌纳米微米棒制备的配置示意图。

图2为本发明平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的扫描电子显微镜（SEM）形貌图。

图3为本发明平行四边形截面氧化锌纳米/微米棒的样品经过无水乙醇分散在干净的单晶硅片上的SEM形貌图（a），倾斜样品约60°的SEM图（b），倾斜样品约88°时的端面图（c）。

图4为本发明平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的单晶X射线衍射（XRD）图谱。

图5为本发明平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的能量弥散X射线谱（EDS）。

图6为本发明平行四边形截面氧化锌纳米微米棒的显微荧光光谱（a），菱形插图是类波导Fabry-Pérot微腔的几何光学形式。右图（b）为块体氧化锌的荧光光谱。

具体实施方式

为了对平行四边形截面ZnO纳米微米棒的制备做进一步说明，本实施例按照本发明技术方案进行实施，给出具体的实施方式和流程。

实验设置：采用水平管式炉，最高温度1200℃。实验设置示意图如图1所示，图中①为石英管，石英管外径50mm，内径42mm，长100cm，两头通过法兰密封，法兰上接有气管，直径为6mm。②为石英舟、③为反应原料、④为沉积基片、⑤为热电偶、⑥为进气管、⑦为出气管。

实施例1

（1）将单晶硅片（20mm×15mm）分别用去离子水和无水乙醇超声清洗5min，然后利用热蒸发沉积技术在基片表面沉积厚度约为10nm的Au层作为催化剂。取舟内尺寸20mm×15mm×10mm的石英舟用去离子水超声5min，并烘干待用。

（2）将Zn粉Sb₂O₃粉和碳粉（纯度均要求>99.9%）按照摩尔比为160:30:2的比例进行配制，放在玛瑙研钵中经混合均匀，作为反应原料。原料总重量约为0.8g。

（3）将所述的反应原料放入石英舟，并倾斜将原料堆至一角，然后将硅片带有Au的一面向下，倾斜扣在原料上方，原料上表面距离基片表面3~8mm，并放入管式炉的石英管中心靠近热电偶的位置）。

（4）封闭石英管，并向管内通入流量为5L/h的高纯氮气约20min，排除管内残余空气之后，调节氮气流量3L/h作保护气，将炉温升以30℃/min的速度升温至1000℃，之后调节气体流量为氮气5L/h，氧气0.2L/h，经三通混合后作为反应气通入石英管，反应30min。反应结束后，关闭氧气流量，调节氮气流量2L/h作保护气，待炉温自然冷却到室温，取出硅片，硅片上的白色毛状物即为平行四边形截面的氧化锌纳米/微米棒。

本实施例所得到的平行四边形截面的氧化锌纳米/微米棒通过SEM、XRD、EDS进行形貌观察和成分分析，有关结果请见图2、图3、图4和图5，图3为所述产品经无水乙醇分散在硅片上，选定的一根微米棒(a)经过倾斜样品约60°(b)和约88°(c)对样品进行端面观察所得到的SEM图，用来证明所述的产物具有规则的平行四边形截面。

实施例2

本实施例主要考察平行四边形氧化锌纳米/微米棒制备过程中，Zn源，原料比例，沉积基片材质，反应温度，反应时间和气体比例对所得氧化性纳米/微米棒形貌和尺寸的影响。具体实验过程同实施例1，区别在于，分别改变Zn源为ZnO，原料比例，沉积基片材质，反应温度，反应时间和气体比例，具体的实验参数如表1。由实验结果可知，改变锌源为ZnO对样品形貌没有影响。改变原料比例在Zn:C:Sb₂O₃摩尔比为160:30:2~4时产量高，质量好。而该比例以外的样品会出现其他形貌，但还是存在大量的菱形氧化锌纳米/微米棒。改变沉积基片材质对形貌没有太大影响。改变反应温度对形貌影响不大。增加反应时间，样品尺寸变大。改变氮气流量对形貌影响不大，当氧气流量在0.1~0.3L/h区间内时，样品形貌变化不大，但是随着氧气含量的增大，样品尺寸有所增加。但是当氧气流量达到0.5L/h时，可能由于生长速度过快，样品形貌变得不规则，不过还是存在平行四边形截面的氧化锌纳米/微米棒。

实施例3

本实施例主要考察实施例1的平行四边形氧化锌纳米/微米棒是否可以用于光学微腔

实验设备为共焦显微荧光光谱仪（型号JY LabRAM HR UV）。具体实验过程为：将产物用刀片刮下放入离心管中，加入少量无水乙醇后超声30s，分散之后，取1滴分散液滴于干净的单晶硅片或者玻璃片上，待无水乙醇蒸发完毕，将该硅片或玻璃片放置在显微荧光光谱仪的样品台上，调节样品台，在显微镜下选定单个氧化锌微米棒。打开He-Cd激光器，将激光引入光谱仪。调整样品台，使激光光斑位于该选定的氧化锌纳米/微米棒上，调整镜头高度，将光斑聚焦到最小之后，立即进行光谱检测，就得到其荧光光谱。实验结果如图6所示，可以看出纳米/微米棒的光谱曲线(a)与块体光谱(b)整体的趋势相似，但前者多出好多峰，这些峰是所述样品作为光学微腔调控的共振峰，显示所述微米棒对光波优秀的调控能力，经过理论分析，这些共振峰属于类波导Fabry-Parot(FP)微腔，其几何光学形式如图6a插图所示，所以该样品可以应用于新式的类波导FP光学微腔。

表1制备上述平行四边形截面氧化锌纳米/微米棒的实验条件：

Claims (2)

1.一种平行四边形截面的氧化锌纳米微米棒的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：

①取长方形的沉积片分别用去离子水和无水乙醇分别超声5min洗净，并用热蒸发沉积工艺沉积一层约10nm厚的Au膜，用作沉积基片；取长方形的平底石英舟，超声洗净后用作反应器皿；

②将Zn粉、碳粉和Sb₂O₃粉的摩尔比为160:30:(1~8)，或者ZnO粉、碳粉和Sb₂O₃粉的摩尔比为160:100:(1~8)配制成原料，将该原料混合均匀作为反应源，放入石英舟，倾斜石英舟将原料堆至一角，并将所述的基片上有Au膜的一面朝向原料，倾斜地放置在石英舟内，原料表面与所述的基片的表面的距离为3~8mm；

③将所述的石英舟放入水平管式炉的石英管中心靠近热电偶的位置，封闭石英管并通入高纯氮气排出管内空气，然后调节氮气流量3L/h作保护气，将炉温以30℃/min的速度升至950~1100℃，温度达到后，调节气体流量为氮气3~5L/h，氧气0.1~0.5L/h，经三通混合后通入所述的石英管作反应气体，反应20~60min；反应完成后，关闭氧气流量，调小氮气流量至2L/h作为保护气，待炉温自然冷却到室温，取出沉积片，在沉积片上的白色毛状物即为平行四边形截面的氧化锌纳米/微米棒。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉积基片为单晶硅片、石英片、陶瓷片、云母片或蓝宝石片。