DE69032190T2

DE69032190T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor

Info

Publication number: DE69032190T2
Application number: DE69032190T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Hirose; Akihiko Itami; Akira Kinoshita; Kazumasa Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2010-06-27
Also published as: DE69032190D1; JPH0335245A; US5753395A; DE69034067D1; EP0818713A2; EP0818713B1; JP2727121B2; EP0405420B1; EP0405420A1; EP0818713A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor, insbesondere einen elektrophotographischen Photorezeptor, der eine hohe Empfindlichkeit gegen Halbleiter-Laserstrahlen aufweist und eine Leuchtdiode, die effektiv für Drucker, Kopiergeräte usw. eingesetzt werden kann.
Als elektrophotographische Photorezeptoren wurden während langer Zeit verbreitet anorganische Photorezeptoren verwendet, die photoempfindliche Schichten aufwiesen, welche hauptsächlich aus anorganischen photoleitfähigen Substanzen wie Seien, Zinkoxid und Cadmiumsulfid aufgebaut waren, solche anorganischen Photorezeptoren verursachten jedoch verschiedene Probleme. Beispielsweise verschlechtern sich die Eigenschaften von Selen leicht aufgrund von Kristallisation durch Wärme oder Verunreinigung mit Fingerabdrücken, Cadmiumsulfid ist hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit unterlegen, und Zinkoxid ist ebenfalls hinsichtlich der Dauerhaftigkeit unterlegen. Dementsprechend wurden in den vergangenen Jahren zunehmend organische photoleitfähige Substanzen mit verschiedenen Vorteilen als elektrophotographische Photorezeptoren verwendet. Von diesen zeigen Phthalocyanin-Verbindungen eine hohe Quantumausbeute bei der photoelektrischen Umwandlung und zeigen sogar im Nah-Infrarot-Bereich eine hohe spektrale Empfindlichkeit, und haben daher die Aufmerksamkeit für elektrophotographische Photorezeptoren erregt, die insbesondere für Halbleiter-Laserstrahl-Quellen angepaßt sind.
Zu diesem Zweck wurde von elektrophotographischen Photorezeptoren unter Verwendung von Kupferphthalocyanin, metallfreiem Phthalocyanin, Chloroindium-Phthalocyanin, Chlorogallium-Phthalocyanin berichtet, in den vergangenen Jahren zieht jedoch insbesondere Titanylphthalocyanin die Aufmerksamkeit auf sich, und es wurde eine große Anzahl von Techniken für elektrophotographische Photorezeptoren unter Verwendung von Titanylphthalocyanin offenbart wie in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 239248/1986, Nr. 670943/1987, Nr. 272272/1987 und Nr. 116158/1988.
Allgemein gesprochen werden Phthalocyaninverbindungen durch Umsetzung von Phthalodinitril, 1,3-Diiminoisoindolin usw. mit Metailverbindungen hergestellt, bei der Herstellung von Titanylphthalocyanin für elektrophotographische Photorezeptoren wurde jedoch ausschließlich Titantetrachlorid unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität als Ausgangsmaterial verwendet. Bei der Herstellung von Vanadylphthalocyanin mit einer ähnlichen Struktur wie Titanylphthalocyanin können z.B. Vanadylchlorid, Vanadylacetylacetonat als Ausgangsmaterial verfügbar sein, bei der Herstellung von Titanylphthalocyanin ist jedoch bei Verwendung von Titanylacetylacetonat als Ausgangsmaterial die Ausbeute deutlich gesenkt, und auch die Reinheit ist erniedrigt. Aus diesem Grund wurden als Methoden zur Herstellung von Titanylphthalocyanin für elektrophotographische Photorezeptoren zusätzlich zu den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 239248/1986, Nr. 670943/1987, Nr. 272272/1987 und Nr. 116158/1988 auch Methoden in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 171771/1986, Nr. 109056/1986, Nr. 166956/1984, Nr. 256868/1987, Nr. 256866/1987, Nr. 256867/1987, Nr. 80263/1988, Nr. 286059/1987, Nr. 366/1988, Nr. 37163/1988 und Nr. 135651/1987 offenbart, und in allen diesen Fällen wurden Verfahren unter Verwendung von Titantetrachlorid verwendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor bereitzustellen, der ein kleines Restpotential aufweist, sogar bei wiederholter Verwendung stabile Potentialeigenschaften zeigt, und insbesondere hervorragend in der Potentialaufrechterhaltungsfähigkeit und stabil im Ladungspotential ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit ausreichender Empfindlichkeit sogar für Lichtquellen mit langer Wellenlänge wie Halbleiter-Laser bereitzustellen.
Beim Versuch zur Lösung des obigen Problems wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Erfindung das folgende gefunden:
Wenn die oben im Hinblick auf die bekannte Technik verwendeten Titanverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, tritt auch Chlorierungsreaktion des Phthalocyanin-Kerns ein. Da Bedingungen mit hoher Temperatur von 180ºC oder mehr bei den üblichen Herstellungsmethoden erforderlich sind, sind diese auch der Grund für die Beschleunigung der Chlorierungs-Nebenreaktionen. Aus diesem Grund kann eine beträchtliche Menge Titanylphthalocyaninchlorid im Titanylphthalocyanin des Stands der Technik nicht vermieden werden, und einmal gemischtes Titanylphthalocyaninchlorid kann im wesentlichen nicht durch Umkristallisation entfernt werden, da es mit unsubstituiertem Titanylphthalocyanin ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften aufweist. Auch bei Sublimationsreinigung treten Probleme dahingehend auf, daß die Kosten für die Reinigung hoch sind, daß es schwierig ist, das Chlor vollständig zu entfernen usw., obwohl der Anteil an Titanylphthalocyaninchlorid etwas reduziert werden kann. Daher enthielt im Stand der Technik das Titanylphthalocyanin, das für elektrophotographische Photorezeptoren verwendet wurde, Chlorverbindungen. Beispielsweise sind gemessene Werte der Chlorgehalte in Herstellungsbeispielen für Titanylphthalocyanin, die in den obigen vorläufigen Patentveröffentlichungen genannt sind, in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 (Anmerkung): M&spplus; = 610 entspricht chloriertem Titanylphthalocyanin.
So war es im Titanylphthalocyanin des Stands der Technik unvermeidlich, daß etwa 0,4 Gew.-% Chlor enthalten war. Der Wert 0,4 Gew.-% als Chloratom entspricht einem Anteil von 7,0 Gew.-% (6,6 Mol-%) berechnet als Titanylphthalocyaninmonochlorid-Konzentration, was ein sehr hoher Wert als Verunreinigungskonzentration ist.
Andererseits unterscheiden sich die elektrophotographischen Eigenschaften von Phthalocyaninverbindungen deutlich in Abhängigkeit von ihrem Kristallzustand, und es ist auch bekannt, daß Titanylphthalocyanin hervorragende Eigenschaften aufweisen kann, wenn es eine spezifische Kristallform zeigt. So induziert bei elektrophotographischen Materialien mit strukturempfindlichen Eigenschaften die Anwesenheit einer Verunreinigung Strukturfehler, die Verschlechterung der hervorragenden elektrophotographischen Eigenschaften verursacht, welche eine spezifische Kristallform aufweist.
Was diesen Punkt betrifft, so haben wir intensive Untersuchungen durchgeführt, um Titanylphthalocyanin hoher Reinheit zu erhalten, und anschließend erfolgreich eine Herstellungsmethode angewendet, die von keiner Chlorierungsreaktion begleitet wird, und konnten einen hervorragenden elektrophotographischen Photorezeptor herstellen, indem das so mit geringem Chlorgehalt erhaltene Titanylphthalocyanin eine spezifische Kristallstruktur aufwies.
DE-A-38 23 363 offenbart einen elektrophotographischen Photorezeptor, umfassend eine Titanylphthalocyanin-Verbindung mit charakteristischen Röntgen-Diffraktions-Peaks beim Bragg-Winkel 2 θ bei der Cu-Kα-Linie (Wellenlänge bei 1,541 Å) von mindestens 9,4 ± 0,20, 11,7 ± 0,20, 15,0 ± 0,20, 23 5 ± 0,20, 24,1 ± 0,2 und 27,3 ± 0,2 Der Chlorgehalt dieser Verbindung und dessen Bedeutung sind jedoch in diesem Dokument nicht offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor bereitzustellen, der eine hohe Reinheit aufweist und ein kleines Restpotential zeigt, auch bei wiederholter Verwendung stabile Potentialeigenschaften zeigt, besonders hervorragende Potentialaufrechterhaltungsfähigkeit zeigt und ein stabiles Aufladungspotential aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit ausreichender Empfindlichkeit sogar gegen eine Lichtquelle mit langen Wellenlängen wie Halbleiter-Laser usw. bereitzustellen.
Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch Einarbeiten von Titanylphthalocyanin-Kristallen der Formel [I] gelöst werden
wobei R&sub6; bis R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, der ausgewählt wird aus der aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxythiogruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylthiogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe bestehenden Gruppe;
wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle ein Röntgen-Diffraktions-Spektrum bei der Cu-Kα-Linie mit Peaks beim Bragg-Winkel 2 θ von 9,5 ± 0,2 , 24,1 ± 0,20 und 27,2 ± 0,20 aufweisen und 0,2 Gew.-% oder weniger Chlor enthalten, wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle erhältlich sind durch Umsetzen eines durch die Formel [2] dargestellten 1,3-Diiminoisomdolins,
wobei R&sub6; bis R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen wie oben definierten Substituenten darstellen, mit einer durch die Formel [III] dargestellten Titanverbindung,
wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils -OR&sub1;, -SR&sub2;, -OSO&sub2;R&sub3; oder
darstellen, wobei R&sub1; bis R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloylgruppe, eine heterocyclische Gruppe darstellen, und diese Gruppen auch jeden gewünschten Substituenten aufweisen können; X&sub1; bis X&sub4; auch in jeder gewünschten Kombination unter Bildung eines Rings gebunden sein können; Y einen Liganden darstellt, und n 0, 1 oder 2 darstellt, in Gegenwart eines Lösungsmittels als Träger-Erzeugungssubstanz in die photoempfindlichen Schicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figuren 1 bis 6 sind jeweils Schnitte, die spezifische Beispiele für den Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Photorezeptors zeigen.
Figur 7 und Figur 8 sind Röntgen-Diffraktions-Diagramme der in Synthesebeispielen 1 und 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanine.
Figuren 9 bis 11 sind Röntgen-Beugungs-Diagramme der in Vergleichs- Synthesebeispielen 1, 2 und 4 erhaltenen Titanylphthalocyanine.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Röntgen-Diffraktions-Spektrum wird unter den folgenden Bedingungen gemessen, und die oben erwähnten Peaks beziehen sich auf den projizierten Anteil eines scharfen Winkels, der sich deutlich vom Rauschen unterscheidet.
Der Chlorgehalt kann auch durch übliche Elementaranalyse-Messung bestimmt werden, er kann jedoch auch durch Elementaranalyse unter Verwendung eines Chlor-Schwefel-Analysators "TSX-10" gemessen werden, der von Mitsubishi Kasei Corp. hergestellt wird.
Der wünschenswerte Chlorgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung ist 0,08 % oder weniger, am wünschenswertesten die Nachweisgrenze oder weniger in diesen Meßmethoden.
Als Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin mit geringem Chlorgehalt ist es möglich, das durch Verwendung von üblichem Titantetrachlorid erhaltene Titanylphthalocyan in einer Sublimationsreinigung zu unterziehen. Diese Methode weist jedoch eine schlechte Effizienz auf und verursacht hohe Kosten, und es ist schwierig, das Chlor vollständig zu entfernen. Dementsprechend wird es erfindungsgemäß direkt in hoher Reinheit unter Verwendung einer Titanverbindung hergestellt, die durch die unten gezeigte Formel (I) dargestellt wird, ohne daß Chlorierung auftritt. wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4; jeweils -OR&sub1;, -SR&sub2;, -OSO&sub2;R&sub3; oder
darstellen, bevorzugt -OR&sub1; oder
Hier bedeuten R&sub1; bis R&sub5; jeweils Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, und diese Gruppen können auch jeden gewünschten Substituenten aufweisen. X&sub1; bis X&sub4; können auch in jeder gewünschten Kombination unter Bildung eines Rings gebunden sein.
Y stellt einen Liganden dar und n bedeudet 0, 1 oder 2. Von diesen können unter den Gesichtspunkten der Reaktivität, Handhabbarkeit, Kosten usw. solche, bei denen X&sub1; bis X&sub4; jeweils -OR&sub1; darstellt, als bevorzugt genannt werden
Als Herstellungsmethode sind verschiedene Reaktionssysteme möglich, erfindungsgemäß wird jedoch die im folgenden Reaktionsschema dargestellte Methode verwendet.
In dem Schema bedeuten R&sub6; bis R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Der Substituent kann wahlweise sein einschließlich beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxythiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe.
Bei dieser Herstellungsmethode kann erfindungsgemäß Chlorierung des Phthalocyanin-Kerns vollständig vermieden werden, da kein Angriff von aktivem Chlor erfolgt. Verglichen mit der Methode unter Verwendung von Titantetrachlorid gemäß dem Stand der Technik ist auch die Reaktivität höher, und die Reaktion kann unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, was nicht nur unter dem Gesichtspunkt der Herstellungsbedingungen vorteilhaft ist, sondern auch Nebenreaktionen inhibieren kann, so daß Verunreinigungen bei einem Minimum unterdrückt werden.
Spezifische Beispiele für einsetzbare Titanverbindungen sind im folgenden gezeigt.
Als Lösungsmittel für die Reaktion können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können aliphatische Lösungsmittel wie Dioxan, Cyclohexan, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Methylpentanon; aromatische Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Tetralin, Pyridin und Chinolin als repräsentative Lösungsmittel eingeschlossen sein, zur Herstellung eines Produkts mit hoher Reinheit ist es jedoch wünschenswert, ein Lösungsmittel mit einer gewissen Löslichkeit für Titanylphthalocyanin zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur, die in Abhängigkeit vom Titan-Kupplungsmitteln variieren kann, ist ungefähr 100 bis 180ºC. In dieser Hinsicht ist die Erfindung vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Nebenreaktionen verglichen mit der Reaktion des Stands der Technik, die hohe Temperaturen von 180 bis 240ºC erfordert.
Das so erhaltene Titanylphthalocyanin mit hoher Reinheit kann mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Herstellung einer gewünschten Kristallform behandelt werden. Als für die Behandlung verwendbare Vorrichtung kann zusätzlich zu allgemeinen Rührvorrichtungen, Homomixer, Disperser, Rührer oder Kugelmühle, Sandmühle und Reibmühle eingeschlossen sein. Im erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptor kann das oben beschriebene Titanylphthalocyanin als Träger-Erzeugungs-Substanz eingesetzt werden, eine andere Träger-Erzeugungs-Substanz kann jedoch in Kombination eingesetzt werden. Als solche Träger-Substanzen können zunächst ein Titanylphthalocyanin mit anderer Kristallform als der erfindungsgemäßen und auch weitere Titanylphthalocyaninpigmente, Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmente und Squaliumpigmente eingeschlossen sein.
Als Träger-Transportsubstanz im erfindungsgemäßen Photorezeptor können verschiedene Substanzen verwendet werden, repräsentative sind jedoch beispielsweise Verbindungen mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern und damit kondensiertem Ring, repräsentiert durch Oxazol, Oxadiazol, Thiazol, Thiadiazol und Imidazol, Polyarylalkan-Typ-Verbindungen, Pyrazol in-Typ-Verbindungen, Hydrazon-Typ-Verbindungen, Triarylamin-Typ Verbindungen, Styrol-Typ-Verbindungen, Styryltriphenylamin-Typ- Verbindungen, β-Phenylstyryltriphenylamin-Typ-Verbindungen, Butadien-Typ- Verbindungen, Hexatrien-Typ-Verbindungen, Carbazol-Typ-Verbindungen und kondensierte polycyclische Verbindungen. Spezifische Beispiele für diese Träger-Transport-Substanzen beinhalten solche, die in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 107356/1986 offenbart sind, und die Strukturen von repräsentativen Verbindungen sind im folgenden gezeigt.
Verschiedene Formen des Aufbaus von Photorezeptoren sind bekannt. Der Photorezeptor der vorliegenden Erfindung kann jede dieser Formen annehmen, er sollte jedoch bevorzugt ein Photorezeptor vom Funktionstrennungstyp, vom Laminierungstyp oder Dispersionstyp sein. In diesem Fall ist der Aufbau generell so wie in Figuren 1 bis 6 gezeigt. Der Schichtaufbau wie in Figur 1 gezeigt weist eine Trägererzeugungsschicht 2 auf einem elektroleitfähigen Träger 1 auf und eine darauflaminierte Trägertransportschicht 3 zur Bildung einer photoempfindlichen Schicht 4, und Figur 2 hat einen Aufbau mit einer photoempfindlichen Schicht 4', die so gebildet wird, daß die Trägererzeugungsschicht 2 und die Trägertransportschicht 3 umgekehrt sind. Figur 3 hat eine Zwischenschicht 5 zwischen der photoempfindlichen Schicht 4 und dem elektroleitfähigen Träger 1 im Schichtaufbau aus Figur 1, in Figur 2 hat eine Zwischenschicht 5 zwischen der photoempfindlichen Schicht 4" und dem elektroleitfähigen Träger 1 in Schichtaufbau aus Figur 2. Der Schichtaufbau in Figur 5 hat eine photoempfindliche Schicht 4', die eine Trägererzeugungssubstanz 6 und eine Trägertransportsubstanz 7 darauf aufweist, und Figur 6 hat eine Zwischenschicht 5 zwischen dieser photoempfindlichen Schicht 4' und dem elektroleitfähigen Träger 1.
In dem in Figur 1 bis Figur 6 gezeigten Aufbau kann darüber hinaus eine Schutzschicht als äußerste Schicht vorgesehen werden.
Bei der Herstellung der photoempfindlichen Schicht ist das Verfahren der Auftragung einer Lösung, die eine trägererzeugende Substanz oder eine Trägertransportsubstanz allein oder gemeinsam mit einem Binder oder einem darin gelösten Additiv enthält, wirksam. Andererseits ist jedoch in diesem Fall die Methode des Auftragens einer Lösung, die Feinpartikel aus einer Trägererzeugungssubstanz dispergiert in einem geeigneten Dispersionsmedium mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung wie einem Ultraschall-Homogenisator, einer Kugelmühle, Sandmühle und Homomixer wirksam, da die Löslichkeit einer Trägererzeugungssubstanz im allgemeinen niedrig ist. In diesem Fall werden der Binder und das Additiv im allgemeinen als Zusatz der Dispersion eingesetzt.
Als Lösungsmittel oder Dispergiermittel zur Bildung der photoempfindlichen Schicht kann jedes gewünschte verwendet werden. Beispielsweise können Butylamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Acetophenon, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol genannt werden.
Wenn ein Binder zur Bildung der Trägererzeugungsschicht oder der Trägertransortschicht verwendet wird, kann jeder Binder verwendet werden, es sollte jedoch bevorzugt ein hochmolekulares Polymer sein, das hydrophob ist und auch Filmbildungsfähigkeiten aufweist. Als solches Polymer können die folgenden Polymere genannt werden, sie sind jedoch nicht beschränkend für die Erfindung: Polycarbonat, Polycarbonat-Z-Harz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrol- Butadien-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylcarbazol, Styrol-Alkydharz, Silikonharz, Silikon- Alkydharz, Polyester, Phenolharz, Polyurethan, Epoxyharz, Vinylidenchlorid- Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
Das Verhältnis der Trägererzeugungssubstanz zum Binder sollte bevorzugt 10 bis 600 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 400 Gew.-% betragen. Das Verhältnis der Trägertransportsubstanz zum Binder sollte bevorzugt 10 bis 500 Gew.-% betragen. Die Dicke der Trägererzeugungsschicht wird auf 0,01 bis 20 um eingestellt, jedoch bevorzugter 0,05 bis 5 um. Die Dicke der Trägertransportschicht kann 1 bis 100 um betragen, jedoch bevorzugt 5 bis 30 um.
In der oben erwähnten photoempfindlichen Schicht kann zur Verbesserung der Empfindlichkeit, zur Verminderung des Restpotentials oder zur Verminderung der Ermüdung während wiederholter Anwendung eine elektronenaufnehmende Substanz enthalten sein. Beispiele für solche elektronenaufnehmenden Substanzen können Verbindungen mit großer Elektronenaffinität sein wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure-Anhydrid, Mellithsäure-Anhydrid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, o-Dinitrobenzol, m- Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, p-Nitrobenzonitril, Picrylchlorid, Chinonchlorimid, Chloranil, Bromanil, Dichlor-cyano-p-benzochinon, Anthrachinon, Dinitroanthrachinon, 9-Fluorenylidenmalondinitril, Polynitro- 9-fluorenylidenmalonodinitril, Picrinsäure, o-Nitrobenzoesäure, p- Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitro-Benzoesäure, Pentafluorobenzoesäure, 5- Nitrosalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Phthalsäure, Mellithsäure und weitere. Der Anteil der zugegebenen elektroaufnehmenden Substanz sollte bevorzugt 0,01 bis 200 m/m bezogen auf 100 Gewichtsteile der trägererzeugenden Substanz sein, bevorzugter 0,1 bis 100 mlm.
Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, Dauerhaftigkeit, Beständigkeit gegen Umweltbedingungen, können auch Abbauverhinderer wie Antioxidantien und Photostabilisatoren in der obigen photoempfindlichen Schicht enthalten sein. Als für diesen Zweck zu verwendende Verbindungen können wirksam Chromanol-Derivate wie Tocopherol usw. eingesetzt werden, und veretherte oder veresterte Verbindungen davon, Polyarylalkanverbindungen, Hydrochinonderivate und mono- und diveretherte Verbindungen davon, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Thioetherverbindungen, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Phenylendiami nderivate, Phenolverbindungen, gehinderte Phenolverbindungen, geradkettige Aminverbindungen, cyclische Aminverbindungen, gehinderte Aminverbindungen usw. Spezifische Beispiele für besonders wirksame Verbindungen beinhalten gehinderte Phenolverbindungen wie "IRGANOX 1010", "IRGANOX 565" (alles Handelsnamen, hergestellt von Ciba-Geigy), "Sumilizer BHT" und "Sumilizer MDP" (alles Handelsnamen, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo), und gehinderte Aminverbindungen wie "SANOL LS-2626" und "SANOL LS-622LD" (alles Handelsnamen, hergestellt von Sankyo).
Als für die Zwischenschichten, Schutzschichten usw. zu verwendende Binder können die oben für die Trägererzeugungsschicht und die Trägertransportschicht genannten verwendet werden, andererseits sind auch Polyamidharze, Ethylenharze wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat- Methacrylsäure-Copolymer usw., Polyvinylalkohol, Cellulosederivate usw. wirksam. Auch härtende Binder bei Verwendung von Wärmehärtung oder chemischer Härtung wie Melamin, Epoxy, Isocyanat usw. können verwendet werden.
Als elektrisch leitfähiger Träger können Metallplatten, Metalltrommeln oder elektrisch leitfähige Verbindungen wie elektrisch leitende Polymere, Indiumoxid usw. verwendet werden oder einer mit einer dünnen Schicht aus einem Metall wie Aluminium, Palladium, usw. auf einem Substrat wie Papier oder Kunststoffilm durch solche Mittel wie Überziehen, Dampfabscheidung, Laminieren usw.
Der erfindungsgemäße Photorezeptor hat einen oben beschriebenen Aufbau und ist hervorragend hinsichtlich der Ladungseigenschaften, Empfindlichkeitseigenschaften, Wiederholungseigenschaften usw., wie auch aus den im folgenden gezeigten Beispielen hervorgeht.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf spezifische Beipsiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1

20 1,3-Diiminoisoindolin (29,2 g) und Sulfolan (200 ml) wurden gemischt, Titantetraisopropoxid (17,0 g) wurde zugegeben, und die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 140ºC während 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden die Niederschläge durch Filtration abgetrennt, mit Chloroform gewaschen, schrittweise mit einer 2 %igen wäßrigen Salzsäure- Lösung, Wasser und Methanol gewaschen, gefolgt von Trocknen, wobei 25,5 g (Ausbeute: 88,8 %) Titanylphthalocyanin erhalten wurden. Bei der Elementaranalyse-Methode war der Chlorgehalt an der Nachweisgrenze oder darunter.
Das Produkt wurde in der 20-fachen Menge konzentierter Schwefelsäure gelöst, zum Ausfällen in die 100-fache Menge Wasser gegossen, und nach der Filtration wurde der nasse Filterkuchen zur Herstellung einer Kristallform mit einem in Figur 7 dargestellten Röntgen-Diffraktions-Spektrum mit o- Dichlorbenzol behandelt.

Synthesebeispiel 2

1,3-Diiminoisoindolin (29,2 g) und α-Chlornaphthalin (200 ml) wurden gemischt, Titantetrabutoxid (20,4 g) wurde zugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 140 bis 150ºC während 2 Stunden erhitzt, gefolgt von Reaktion bei 180ºC während 3 Stunden. Nach dem Abkühlen wurden die Niederschläge durch Filtration abgetrennt, schrittweise mit α-Chlornaphthalin, anschließend Chloroform und weiter einer 2 %igen wäßrigen Salzsäure-Lösung, Wasser und schließlich Methanol gewaschen und ergaben nach dem Trocknen 26,2 g (91,0 %) Titanylphthalocyanin. Der Wert des Chlorgehalts bei der Elementaranalyse betrug 0,08 Gew.-%.
Das Produkt wurde in der 20-fachen Menge konzentierter Schwefelsäure gelöst, zum Ausfällen in die 100-fache Menge Wasser gegossen, und nach der Filtration wurde der nasse Filterkuchen zur Herstellung einer Kristallform mit einem in Figur 8 dargestellten Röntgen-Diffraktions-Spektrum mit 1,2- Dichlorethan behandelt.

Synthesebeispiel 3

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin (1,2 g) und das im folgenden beschriebene Vergleichs-Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin (0,8 g) wurden in 40 g Schwefelsäure gelöst, die Lösung wurde zur Ausfällung in 400 g Wasser gegossen, und die Niederschläge wurden durch Filtration abgetrennt. Der nasse Filterkuchen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Titanylphthalocyanins mit einem Chlorgehalt von 0,19 Gew.-% mit 1,2-Dichlorethan behandelt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1

In eine Mischung aus Phthalodinitril (25,6 g) und α-Chlornaphthalin (150 ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 6,5 ml Titantetrachlorid gegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 200 bis 220ºC während 5 Stunden durchgeführt. Die Niederschläge wurden durch Filtration abgetrennt, mit α-Chlornaphthalin, dann mit Chloroform und anschließend mit Methanol gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt zur Vervollständigung und zur Hydrolyse in Ammoniakwasser unter Rückfluß erhitzt, gefolgt von Waschen mit Wasser, Waschen mit Methanol und Trocknen, und ergab 21,8 g (75,6 %) Titanylphthalocyanin. Der Gehalt an Chlor entsprechend der Elementaranalyse betrug 0,46 Gew.-%.
Das Produkt wurde in der 10-fachen Menge konzentierter Schwefelsäure gelöst, zum Ausfällen in die 100-fache Menge Wasser gegossen, und nach der Filtration wurde der nasse Filterkuchen zur Herstellung einer Kristallform mit einem in Figur 9 dargestellten Röntgen-Diffraktions-Spektrum mit 1,2- Dichlorethan behandelt.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin (0,6 g) und das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin (1,4 g) wurden in 40 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung wurde zur Ausfällung in 400 g Wasser gegossen, und die Niederschläge wurden durch Filtration abgetrennt. Der nasse Filterkuchen wurde zur Herstellung einer Kristallform mit einem in Figur 10 dargestellten Röntgen-Diffraktionsspektrum mit 1,2- Dichlorethan behandelt. Der Chlorgehalt nach Elementaranalyse war in diesem Fall 0,31 Gew.-%.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3

Ein Titanylphthalocyanin für Vergleichszwecke mit einem Chlorgehalt von 1,14 Gew.-% wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 24,7 g Phthalodinitril und 1,0 g 4-Chlorophthalodinitril anstelle von 25,6 g Phthalodinitril verwendet wurde.

Vergleichs-Synthesebeispiel 4

In eine Mischung aus Phthalodinitril (65 g) und α-Chlornaphthalin (500 ml) wurde tropfenweise 14,0 ml Titantetrachlorid unter einem Stickstoffstrom gegeben, und die Mischung wurde erwärmt, um die Reaktion bei 200 bis 220ºC während 4 Stunden durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung einer Filtration bei 130ºC unterworfen und α-Chlornaphthalin gewaschen, gefolgt von Waschen mit Chloroform und Methanol. Als nächstes wurde die Hydrolyse in Ammoniakwasser bei 70 bis 80ºC während 5 Stunden durchgeführt und die Mischung wurde filtriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und ergab 45,2 g (Ausbeute: 62,3 %) Titanylphthalocyanin. Als Ergebnis der Elementaranalyse wurde gefunden, daß der Chlorgehalt bei diesem Produkt 0,42 Gew.-% betrug. Von diesem Produkt wurden 8,0 g durch Sublimation (420 ºC, 3 x 10&supmin;&sup4; Torr) gereinigt, und ergaben 2,3 g. Der Chlorgehalt nach der Sublimation war 0,33 Gew.-%. 2,0 g des sublimierten Produktes (Chlorgehalt 0,33 Gew.-%) wurde in 20 ml Schwefelsäure gelöst, zum Ausfällen in 400 ml Wasser gegossen, und nach der Futration wurde der nasse Filterkuchen zur Herstellung einer Kristallform mit einem in Figur 11 dargestellten Röntgendiffraktionsspektrum mit 1,2-Dichlorethan behandelt.

Beispiel 1

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocyanin mit dem Röntgen- Diffraktionsmuster aus Figur 7 (1 Teil), ein Silikon-modifiziertes Harz "KR-5240" (Handelsname, hergestellt von Shinetsu-Kagaku) als Binderharz (1,5 Teile), 100 Teile Isopropanol als Dispergiermedium wurden mit Hilfe einer Sandmühle dispergiert, und die Mischung wurde mit einem Drahtstab auf einer Polyesterbasis mit darauf abgelagertem Aluminiumdampf zur Bildung einer Trägererzeugungsschicht mit einer Filmdicke von 0,2 um aufgetragen. Als nächstes wurde eine Lösung aus einer Trägertransportsubstanz T-1 (1 Teil), einem Polycarbonatharz "Yupilon Z200" (Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku) (1,3 Teile) und "SANOL LS-2626" (Handelsname, hergestellt von Sankyo) (0,03 Teile) und einer kleinen Menge Silikonöl "KF-54" (Handelsname, hergestellt von Shinetsu Kagaku) gelöst in 1,2- Dichlorethan (10 Teile) als Additive mit Hilfe einer Klingenauftragsmaschine aufgetragen und getrocknet zur Bildung einer Trägertransportschicht mit einer Filmdicke von 20 um. Der so erhaltene Photorezeptor wird Probe 1 genannt.

Beispiel 2

Das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Titanylphthalocyanin aus Figur 8 (1 Teil), ein Teil eines Polyvinylbutyralharzes "XYHL" (Handelsname, hergestellt von Union Carbide) als Binderharz, 100 Teile Methylethylketon als Dispergiermedium wurden mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert. Andererseits wurde auf einer Polyesterbasis mit darauf abgelagertem Aluminiumdampf eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,2 um vorgesehen, umfassend ein Polyamidharz "CM8000" (Handelsname, hergestellt von Toray Co.), und die zuvor erhaltene Dispersion wurde mit der Tauchlackiermethode zur Bildung einer Trägererzeugungsschicht mit einer Filmdicke von 0,3 um darauf aufgetragen. Als nächstes wurde eine Lösung aus einer Trägertransportsubstanz T-2 (1 Teil), einem Polycarbonatharz "Panlite K-1300" (Handelsname, hergestellt von Teijin Kasei) (1,3 Teile) und eine kleine Menge Silikonöl "KF-54" (Handelsname, hergestellt von Shinetsu Kagaku), gelöst in 10 Teilen 1,2-Dichlorethan, entsprechend der Tauchlackiermethode aufgetragen, gefolgt von Trocknen, zur Bildung einer Trägertransportschicht mit einer Filmdicke von 22 um.
Der so erhaltene Photorezeptor wird Probe 2 genannt.

Beispiel 3

Ein Photorezeptor wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß in Synthesebeispiel 3 erhaltenes Titanylphthalocyanin anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 2 und Figur 8 verwendet wurde. Dieser wird Probe 3 genannt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Photorezeptor für Vergleichszwecke wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß das Vergleichs- Titanylphthalocyanin mit dem Röntgen-Diffraktionsmuster aus Figur 9 verwendet wurde, das in Vergleichs-Synthesebeispiel 1 erhalten wurde anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 2 und Figur 8. Dieser wird Vergleichsprobe 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Photorezeptor für Vergleichszwecke wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, daß das in Vergleichs- Synthesebeispiel 2 erhaltene Vergleichs-Titanylphthalocyanin mit dem Röntgen-Diffraktionsmuster aus Figur 10 anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 2 und Figur 8 verwendet wurde. Dieser wird Vergleichsprobe 2 genannt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Photorezeptor für Vergleichszwecke wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, daß das in Vergleichs- Synthesebeispiel 3 erhaltene Vergleichs-Titanylphthalocyanin anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 2 und Figur 8 verwendet wurde. Dieser wird Vergleichsprobe 3 genannt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Photorezeptor für Vergleichszwecke wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, daß das in Vergleichs- Synthesebeispiel 4 erhaltene Vergleichs-Titanylphthalocyanin aus Figur 11 anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 2 und Figur 8 verwendet wurde. Dieser wird Vergleichsprobe 4 genannt.

(Beurteilung 1)

Die wie oben erhaltenen Proben wurden wie unten beschrieben beurteilt unter Verwendung eines Papieranalysators EPA-8100 (Handelsname, hergestellt von Kawaguchi Denki). Zunächst wurde Corona-Entladung während 5 Sekunden unter den Bedingungen - 80 uA zur Bestimmung des Oberflächenpotentials Va direkt nach dem Aufladen und des Oberflächenpotentials Vi nach Stehenlassen während 5 Sekunden durchgeführt. Anschließend wurde Belichtung mit einer Oberflächenbestrahlung von 2 (Lux) durchgeführt, und die Dosierung E1/2 zur Erzeugung des Oberflächenpotentials 1/2 Vi wurde bestimmt. Die Dunkelabnahme D wurde aus der Formel D = 100 (Va-Vi)/Va (%) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Durch Senkung des Chlorgehalts können Eigenschaften mit besonders hervorragender Potentialaufrechterhaltungsfähigkeit erzielt werden.
Es ist klar, daß Proben der vorliegenden Erfindung mit einem geringeren Chlorgehalt hervorragende Empfindlichkeitseigenschaften und bemerkenswert kleine Dunkelabnahme zeigen, so daß ihre Potentialaufrechterhaltungsfähigkeit hervorragend ist.
Besonders bei Herstellung durch Verwendung einer durch die Formel (I) dargestellten Verbindung ist der Dunkelabnahmeprozentsatz klein, was klar aus den Photorezeptorproben 1 und 2 entnommen werden kann.

(Beurteilung 2)

Die erhaltenen Proben wurden auch durch Verwendung eines modifizierten Druckergerätes LP-3010 (Handelsname, hergestellt von Konica Corp.) beurteilt, an dem eine Halbleiter-Laserstrahl-Quelle montiert war. Das Potential VH im unbelichteten Teil, das Potential VL im belichteten Teil wurden bestimmt, und darüber hinaus wurde die gesenkte Menge ΔVH bei 10000facher Wiederholung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 3
Wie oben beschrieben ist es klar, daß die Proben der vorliegenden Erfindung (Proben 1 bis 3) wegen ihrer hervorragenden Potentialaufrechterhaltungsfähigkeit weniger Abnahme des Potentials bei wiederholter Verwendung zeigen.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor, umfassend als trägererzeugende Substanz Titanylphthalocyanin-Kristalle der Formel [I]

wobei R&sub6; bis R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, der ausgewählt wird aus der aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxythiogruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylthiogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe bestehenden Gruppe;

wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle ein Röntgen-Diffraktions- Spektrum bei der Cu-Kα-Linie mit Peaks beim Bragg-Winkel 2 θ von 9,5 ±0,2 , 24,1 ±0,20 und 27,2 ± 0,20 aufweisen und 0,2 Gew.-% oder weniger Chlor enthalten,

wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle erhältlich sind durch Umsetzen eines durch die Formel [2] dargestellten 1,3- Diiminoisoindolins

wobei R&sub6; bis R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen wie oben definierten Substituenten darstellen, mit einer durch die Formel [III] dargestellten Titanverbindung:

wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils -OR&sub1;, -SR&sub2;, -OSO&sub2;R&sub3; oder

darstellen,

wobei R&sub1; bis R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloylgruppe, eine heterocyclische Gruppe darstellen, und diese Gruppen auch jeden gewünschten Substituenten aufweisen können; X&sub1; bis X&sub4; auch in jeder gewünschten Kombination unter Bildung eines Rings gebunden sein können; Y einen Liganden darstellt, und n 0, 1 oder 2 darstellt, in Gegenwart eines Lösungsmittels

2. Elektrophotographischer Photorezeptor entsprechend Anspruch 1, wobei die Titanverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, welche besteht aus:

3. Elektrophotographischer Photorezeptor entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle 0,1 Gew.- % oder weniger Chlor enthalten.

4. Elektrophotographischer Photorezeptor entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Titanylphthalocyanin-Kristalle durch Umsetzen bei einer Temperatur von 100 bis 180ºC hergestellt werden.