DE69033098T2

DE69033098T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor

Info

Publication number: DE69033098T2
Application number: DE69033098T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Hirose; Akihiko Itami; Akira Kinoshita; Kiyoshi Sawada; Kazumasa Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: EP0378153A3; DE69025778D1; JPH02183265A; JP2714838B2; EP0681222A3; EP0378153B1; EP0378153A2; US4994339A; DE69025778T2; EP0681222A2; EP0681222B1; DE69033098D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, insbesondere eines solchen, der sich zur Verwendung bei Druckern, Kopierern und dgl. eignet und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht von LEDs und Laserdioden aufweist. Elektrophotographische Photorezeptoren hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht werden umfangreich bei Kopierern, Druckern und dgl. eingesetzt.
Die meisten üblichen, auf diesen Einsatzgebieten verwendeten Photorezeptoren sind anorganische Photorezeptoren mit lichtempfindlichen Schichten, die vornehmlich aus anorganischen Photoleitern, wie Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid, bestehen. Solche anorganischen Photorezeptoren lassen jedoch bezüglich solcher Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, Wärmestabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit, die bei der Verwendung elektrophotographischer Photorezeptoren in Kopierern, Druckern und dgl. erforderlich sind, noch zu wünschen übrig. So kristallisiert beispielsweise Selen beim Erwärmen oder bei Einwirkung von Schmutz, wie Hauttalg. Dies führt oftmals zu einer Beeinträchtigung der Photorezeptoren hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Photoleiter. Photorezeptoren, die Cadmiumsulfid benutzen, sind von geringer Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit, während solche mit Zinkoxid eine schlechte Haltbarkeit aufweisen. Darüber hinaus unterliegen Selen oder Cadmiumsulfid verwendende Photorezeptoren erheblichen Beschränkungen während der Herstellung und Handhabung, da diese Materialien toxisch sind.
Um nun diese Probleme bei anorganischen photoleitfähigen Substanzen zu lösen, wurden Versuche unternommen, in den lichtempfindlichen Schichten von Photorezeptoren die verschiedensten organischen photoleitfähigen Substanzen zu verwenden. Diesbezüglich werden derzeit Versuche mit aktiven R&D-Substanzen unternommen. So beschreibt beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-10496 einen organischen Photorezeptor mit einer Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon enthaltenden lichtempfindlichen Schicht. Jedoch auch dieser Photorezeptor läßt bezüglich Empfindlichkeit und Haltbarkeit immer noch zu wünschen übrig. Um diesem Problem zu begegnen, wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor vom Funktionstrennungstyp, bei welchem die Fähigkeiten zur Erzeugung von Trägern bzw. Ladungsträgern und zum Transport von Trägern bzw. Ladungsträgern individuell durch unterschiedliche Substanzen erfüllt werden, entwickelt. Bei dieser Art Photorezeptoren lassen sich geeignete Substanzen aus einem breiten Spektrum wählen, so daß sich recht einfach ein Photorezeptor der gewünschten Eigenschaften bereitstellen läßt. Aus diesen Gründen war zu erwarten, daß unter Benutzung des Konzepts einer Funktionstrennung ein organischer Photorezeptor hoher Empfindlichkeit und Haltbarkeit hergestellt werden kann.
Bislang wurden verschiedene organische Farbstoffe und Pigmente zur Verwendung als Träger erzeugende Substanzen in elektrophotographischen Photorezeptoren mit Funktionstrennung vorgeschlagen. Beispiele für in der Praxis verwendete Substanzen sind polycyclische Chinonverbindungen, wie Dibromanthanthron, Pyryliumverbindungen, eutektische Komplexe von Pyryliumverbindungen und Polycarbonaten, Squariumverbindungen, Phthalocyaninverbindungen, Azoverbindungen und dgl.
Zahlreiche derartige trägererzeugende Substanzen sind jedoch vornehmlich im kurz- bis mittelwelligen Bereich des sichtbaren Lichts empfindlich und eignen sich folglich nicht zur Verwendung bei Photorezeptoren in Halbleiterlaser als Lichtquellen verwendenden Laserdruckern, da sie im Betriebswellenbereich von 750 bis 850 nm nicht die erforderliche Empfindlichkeit aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Azoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen vornehmlich in einem Wellenlängenbereich über 750 nm empfindlich sind. Diese Verbindungen sind mit einer speziellen Aggregations- oder Kristallstruktur versehen, und zwar nicht nur um die Hauptabsorption in den längeren Wellenlängenbereich zu verschieben, sondern auch um ihre Fähigkeit zur Erzeugung von Trägern zu verstärken. Um diese Verbindungen zu entwerfen bzw. zu planen, ist eine Überprüfung der Bedingungen für ihre Herstellung und derjenigen für die Herstellung von Photorezeptoren bedeutsam. Wegen dieser technisch komplexen Verhältnisse wurden bislang noch keine Träger erzeugenden Substanzen gefunden, die in sämtlichen Aspekten einschließlich Aufladbarkeit, Empfindlichkeit und Beständigkeit bei cyclischem Gebrauch zufriedenstellen. Ein elektrophotographischer Photorezeptor hohen Leistungsvermögens wurde bislang noch nicht entwickelt.
Bei üblichen elektrophotographischen Photorezeptoren ist der elektrische Kontakt zwischen einer geerdeten leitenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht nicht mikroskopisch einheitlich, so daß die Wirksamkeit einer Trägerinjektion von der leitenden Schicht von einer Stelle zu einer anderen unterschiedlich sein kann. Dadurch kommt es zu lokalen Unterschieden in der Verteilung der auf der Photorezeptoroberfläche festgehaltenen elektrischen Ladungen. Diese Unterschiede werden nach der Entwicklung als Bilddefekte sichtbar. Hierbei handelt es sich um weiße Flecken auf schwarzem Hintergrund bei einem positiv arbeitenden Entwicklungsverfahren oder schwarze Flecken auf weißem Hintergrund bei einem negativ arbeitenden Umkehrentwicklungsverfahren. Insbesondere sind bei einem Umkehrentwicklungsverfahren auftretende schwarze Flecken für die Bildqualität ebenso schädlich wie Hintergrundschleier.
Um diese Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, zwischen einer leitenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht vorzusehen, um eine Trägerinjektion in die lichtempfindliche Schicht zu blockieren. Mit stärker werdenden Blockiereigenschaften sinkt jedoch die Empfindlichkeit des Photorezeptors oder steigt das nach der Belichtung zurückgebliebene Restpotential.
Die JP-A-59-166959 beschreibt Titanylphthalocyanin, das auf einer auf einem leitenden Substrat gebildeten Blockierschicht durch Aufdampfen abgelagert und mit dem Dampf eines Lösungsmittels, welches es zu lösen vermag, zur Bildung einer Ladung erzeugenden Schicht in Kontakt gebracht wird. Diese Schicht besitzt starke Extinktionen der IR-Spektren bei 727, 752, 892, 1050, 1072, 1118 und 1332 cm&supmin;¹ und schwache Extinktionen bei 773, 779, 879, 966, 972 und 1160 cm&supmin;¹. Es besitzt eine Kristallstruktur mit spektralen Kennwerten mit starken Beugungspeaks bei einem Braggwinkel von 7,5º, 12,6º, 13,0º, 25,4º, 26,2º, 28,6º (2Θ) in einem Röntgenbeugungsspektrum.
Somit wurde bislang noch keine optimale Kombination von Substanzen für eine lichtempfindliche Schicht und eine Zwischenschicht, die eine Trägerinjektion zu blockieren vermag und nicht mit den zuvor beschriebenen Nachteilen behaftet ist, aufgefunden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors hoher Empfindlichkeit und - trotzdem - geringen Restpotentials nach der Belichtung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors akzeptabler Empfindlichkeit gegenüber einer Lichtquelle, z. B. einer Laserdiode, die bei langen Wellenlängen Licht emittiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, der nur zu wenigen Bilddefekten, insbesondere schwarzen Flecken bei der Behandlung durch Umkehrentwicklung, führt.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung lassen sich im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors in folgenden Stufen lösen:
Zubereiten einer Beschichtungslösung für eine Träger erzeugende Schicht durch Zugabe von Titanylphthalocyanin zu einem Medium, wobei das Titanylphthalocyanin einen maximalen Intensitätspeak bei einem Braggwinkel 2Θ von 27,2 ±2,0º in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von CuKα bei einer Wellenlänge von 1,541 Å erhaltenen Beugungsspektrum sowie einen Aggregationszustand dergestalt, daß im sichtbaren und nahen Infrarot-Absorptionsspektrum eine maximale Extinktion im Bereich von 780 bis 860 nm auftritt, aufweist;
Ausbilden einer ein Ethylen-Copolymerharz oder ein Polyamidharz umfassenden Zwischenschicht einer Dicke von 10 um oder weniger auf einem elektrisch leitenden Schichtträger und Ausbilden einer die Träger erzeugende Schicht und eine Träger transportierende Schicht umfassenden lichtempfindlichen Schicht auf der Zwischenschicht, wobei die Träger erzeugende Schicht eine Dicke von 0,01 bis 20 um und die Träger transportierende Schicht eine Dicke von 1 bis 100 um aufweisen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 3 sind Querschnittsdarstellungen spezieller Ausführungsformen der Schichtanordnung für den erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptor;
Fig. 4 ist eine Röntgenbeugungsabtastung für das erfindungsgemäß zu verwendende Titanylphthalocyanin mit einem geringen Anteil einer α-Form;
Fig. 5 ist eine Röntgenbeugungsabtastung für das in Synthesebeispiel 2 hergestellte Titanylphthalocyanin;
Fig. 6 ist eine Röntgenbeugungsabtastung für das in Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellte α- Titanylphthalocyanin, und
Fig. 7 und 8 sind Absorptionsspektren der in den Beispielen 1 bzw. 5 hergestellten Photorezeptoren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben. In einer Zwischenschicht können Ethylen- Copolymerharze und Polyamidharze als solche oder in Mischung verwendet werden. Erfindungsgemäß zu verwendende Ethylen-Copolymerharze sind Copolymer mit Alkylenmonomeren, wie Ethylen und Propylen. Bevorzugte Alkylenmonomere sind Ethylen. Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Vinylacetal, Maleinsäu re, Maleinsäureanhydrid, Hydroxystyrol, Acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugte Comonomere sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.
Diese Comonomere machen zweckmäßigerweise 5-50, vorzugsweise 10-40 Gew.-% des Ethylen-Copolymers aus. Wenn ihr Gehalt 5 Gew.-% unterschreitet, besitzt das erhaltene Harz nicht die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Löslichkeit, gute Haftung und leichte Auftragbarkeit. Wenn der Comonomerengehalt 50 Gew.-% übersteigt, sinkt die Blockierfähigkeit des Harzes deutlich. Zweckmäßigerweise sollte das Ethylen- Copolymer ein als MFR (nach der in der japanischen Industriestandardvorschrift K 6730-1981 beschriebenen Methode bestimmter Schmelzindex) ausgedrücktes Molekulargewicht im Bereich von 2-500 g/10 min aufweisen.
Als das erfindungsgemäß zu benutzende Ethylen-Copolymerharz seien beispielsweise die folgenden handelsüblichen Harze genannt:
Sumitate HE-10 (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumitate KA-10, Sumitate KA-20, Sumitate KA-31, Sumitate KC-10 und Sumitate KE-10;
Acrift WH-302 (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Acrift WK-402 und Acrift WM-506;
Evaflex A-703 (Produkt von Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.) und Evaflex A-704;
New Crel N-010 (Produkt von Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.), New Crel N-035 und New Crel N-1560;
Yukaron A-200K (Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Yukaron A-210M, Yukaron A-2105, Yukaron A-220M, Yukaron A-500W und Yukaron A-510W;
Primacol 5980 (Produkt von Dow Chemical Company);
NUC-6570 (Produkt von Nippon Yunikar Co., Ltd.) und NUC- 6070;
NB-730 (Produkt von Nippon Yunikar Co., Ltd.) und MB-870.
Typische Beispiele für das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyamidharz sind Nylonharze. Besonders bevorzugt sind Nylon-Copolymere sowie Nylonharze, die dahingehend modifiziert wurden, daß sie in Wasser oder Alkoholen löslich sind. Beispiele für solche Nylonharze sind:
Lakkamide 5003 (Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und Lakkamide 5216;
cm 4000 (Produkt von Toray Industries, Ltd.) und cm 8000; AQ Nylon A-70 (Produkt von Toray Industries, Ltd.), AQ Nylon A-90 und AQ Nylon P-70;
Tresin F30 (Produkt von Teikoku Kagaku Sangyo K. K.), Tresin MF-30, Tresin EF-30T, Tresin M-20, Tresin FS-350 und Tresin FS-500.
Die Dicke der im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Zwischenschicht ist auf keinen speziellen Wert beschränkt, zur Vermeidung irgendeiner Schädigung der Empfindlichkeitseigenschaften sollte die Zwischenschicht jedoch zweckmäßigerweise nicht dicker als 10, vorzugsweise nicht dicker als 4 um sein.
Das Röntgenbeugungsspektrum des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen. "Peaks" im Spektrum sind spitzwinklige Vorsprünge, die vom Störpegel deutlich unterscheidbar sind.
Röntgenröhre: Cu
Spannung: 40,0 kV
Strom: 100 mA
Startwinkel: 6,00 Grad
Stoppwinkel: 35,00 Grad
Teilschrittwinkel: 0,020 Grad
Meßdauer: 0,50 s
Beim Absorptionsspektrum handelt es sich um ein solches vom Reflexionstyp, das durch Messung mit dem selbstaufzeichnenden Spektralphotometer Modell 320 von Hitachi Ltd. erhalten wurde.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins anhand eines Beispiels beschrieben. Zunächst wird Titantetrachlorid in einem inerten, einen hohen Kochpunkt aufweisenden Lösungsmittel, wie α-Chlornaphthalin, mit Phthalodinitril zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von 160 bis 300, vorzugsweise 160 bis 260ºC. Das erhaltene Dichlortitanphthalocyanin wird mit einer Base oder Wasser zu Titanylphthalocyanin hydrolysiert. Letzteres wird anschließend mit einem Lösungsmittel behandelt, um die gewünschte kristalline Form zu erhalten. Die Behandlung mit einem Lösungsmittel kann mittels eines üblichen Rührers erfolgen, man kann sich aber auch einer anderen Vorrichtung, z. B. eines Homogenisators, einer Dispergiervorrichtung, eines Rührwerks, einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Reibmühle, bedienen.
Das beschriebenen Titanylphthalocyanin kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit sonstigen Träger erzeugenden Substanzen verwendet werden Zu diesem Zweck geeignete trägererzeugende Substanzen sind Titanylphthalocyaninverbindungen anderer Kristallformen als sie das erfindungsgemäß zu verwendende Titanylphthalocyanin aufweist, z. B. α-Titanylphthalocyanin, β-Titanylphthalocyanin, Titanylphthalocyanin in α - und β-Mischformen und amorphes Titanylphthalocyanin. Ferner können auch andere als die genannten Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmente, Squariumpigmente und dgl. verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptor können die verschiedensten Träger transportierenden Substanzen verwendet werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind Verbindungen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernen oder kondensierten Ringen hiervon, wie Oxazol-, Oxadiazol-, Thiazol-, Thiadiazol- und Imidazol- sowie Polyarylalkanverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Hydrazonverbindungen, Triarylaminverbindungen, Styrylverbindungen, Styryltriphenylaminverbindungen, β- Phenylstyryltriphenylaminverbindungen, Butadienverbindungen, Hexatrienverbindungen, Carbazolverbindungen und kondensierte polycyclische Verbindungen.
Spezielle Beispiele für solche trägertransportierende Substanzen finden sich in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-107356. Die Strukturen typischer Beispiele finden sich im folgenden:
Photorezeptoren können bekanntlich mit unterschiedlichem Schichtaufbau hergestellt werden. Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor kann irgendeine dieser Formen aufweisen. Zweckmäßigerweise handelt es sich um einen solchen mit Funktionstrennung entweder in übereinanderliegender oder dispergierter Form. Übliche Beispiel für die Schichtanordnung eines Photorezeptors mit Funktionstrennung finden sich in den Fig. 1 bis 3. Die Schichtanordnung gemäß Fig. 1 umfaßt einen leitenden Schichtträger 1, der mit einer Zwischenschicht 5 versehen ist. Auf letzterer liegen eine Träger erzeugende Schicht 2 und eine Träger transportierende Schicht 3, die eine lichtempfindliche Schicht 4 bilden. Gemäß Fig. 2 ist die Anordnung von Träger erzeugender Schicht 2 und Träger transportierender Schicht 3 unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht 4' umgekehrt. Fig. 3 zeigt eine Einzelschichtanordnung, bei welcher auf einem leitenden Schichtträger 1 eine Zwischenschicht 5 vorgesehen und auf dieser Zwischenschicht eine lichtempfindliche Schicht 4" mit darin dispergierten Träger erzeugenden (6) und Träger transportierenden (7) Substanzen gebildet ist.
Die lichtempfindliche Schicht wird zweckmäßigerweise durch Auftragen einer Träger erzeugenden oder transportierenden Substanz entweder als solche oder als Lösung mit der darin zusammen mit einem Bindemittel oder einem geeigneten Zusatz gelösten Substanz gebildet. Da Träger erzeugende Substanzen üblicherweise eine geringe Löslichkeit aufweisen, hat es sich als günstig erwiesen, eine Lösung zu applizieren, in welcher diese Träger erzeugenden Substanzen unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung, z. B. einer Ultraschalldispergiervorrichtung, einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder eines Homongenisators, in geeigneten Dispersionsmedien in feinteiliger Form dispergiert sind. In diesem Falle werden der erhaltenen Dispersion üblicherweise Bindemittel und sonstige Zusätze einverleibt.
Zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht können die verschiedensten Lösungsmittel oder Dispersionsmedien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Butylamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Acetophenon, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Wenn bei der Bildung der Träger erzeugenden oder transportierenden Schicht ein Bindemittel verwendet werden soll, kann es sich bei diesem Bindemittel um ein beliebiges handeln. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein hochmolekulares Polymer, das hydrophob ist und das Filmbildungsfähigkeit aufweist, verwendet. Nicht beschränkende Beispiele für solche Polymere sind:
Polycarbonate Polycarbonat-Z-Harz
Acrylharz Methacrylharz
Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid
Polystyrol Styrol/Butadien-Copolymer
Polyvinylacetat Polyvinylformal
Polyvinylbutyral Polyvinylacetal
Polyvinylcarbazol Styrol/Alkyd-Harz
Siliconharz Silicon/Alkyd-Harz
Polyester Phenolharz
Polyurethan Epoxyharz
Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Diese Bindemittel werden entweder alleine oder als Mischung verwendet. Die Träger erzeugende Substanz wird pro 100 Gewichtsteile Bindemittel in einer Menge von zweckmäßigerweise 10-600, vorzugsweise 50-400 Gewichtsteilen verwendet. Die Träger transportierende Substanz wird pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels im allgemeinen in einer Menge von 10-500 Gewichtsteilen eingesetzt.
Die derart gebildete, Träger erzeugende Schicht besitzt eine Dicke im Bereich von zweckmäßigerweise 0,01-20, vorzugsweise von 0,05-5 um. Die Träger transportierende Schicht besitzt eine Dicke von allgemein 1-100, vorzugsweise 5-30 um.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit oder zur Verminderung des Restpotentials oder einer Ermüdung bei cyclischem Gebrauch kann die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptors eine oder mehrere Elektronen aufnehmende Substanz(en) enthalten. Geeignete Elektronen aufnehmende Substanzen werden aus den folgenden Verbindungen hoher Elektronenaffinität ausgewählt: Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthtalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3- Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäureanhydrid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, o-Dinitrobenzol, m- Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, p-Nitrobenzonitril, Pikrylchlorid, Chinonchlorimid, Chloranil, Bromanil, Dichlordicyano-p-benzochinon, Anthrachinon, Dinitroanthrachinon, 9-Fluorenyliden-(malonodinitril), Polynitro-9- fluorenyliden-(malonodinitril), Pikrinsäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, 5-Nitrosalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Phthalsäure und Mellitsäure.
Diese Elektronen aufnehmenden Substanzen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Träger erzeugende Substanz / Elektronen aufnehmende Substanz im Bereich von 100/0,01 bis 100/200, vorzugsweise 100/0,1 bis 100/100, liegt.
In der lichtempfindlichen Schicht können zum Zweck einer Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit, Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse Antioxidantien, Photostabilisatoren und sonstige eine Beeinträchtigung verhindernde Mittel eingearbeitet werden.
Der Träger, auf dem die lichtempfindliche Schicht auszubilden ist, kann aus einer Metallplatte, einer Metalltrommel oder einer aus einem leitenden Polymer bestehenden dünnen leitenden Schicht, einer leitenden Verbindung, wie Indiumoxid, oder einem leitenden Metall, wie Aluminium oder Palladium, das auf ein Substrat, wie Papier oder Kunststofffilm, aufgetragen, aufgedampft, aufkaschiert oder in sonstiger Weise aufgetragen ist, bestehen.
Wenn er in der beschriebenen Weise aufgebaut ist, besitzt der elektrophotographische Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte Auflade- und Empfindlichkeitseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber cyclischem Gebrauch. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Synthesebeispiel 1

Titantetrachlorid (14,7 ml) wurde unter einem Stickstoffstrom in ein Gemisch aus Phthalodinitril (65 g) und α-Chlornaphthalin (500 ml) eintropfen gelassen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde danach das Reaktionsgemisch langsam auf 200ºC erwärmt und 3 h bei 200-220ºC ge rührt. Anschließend durfte sich das Reaktionsgemisch auf 130ºC abkühlen. Nach dem Heißfiltrieren wurde der Filterkuchen mit α-Chlornaphthalin, mehrere Male mit Methanol und schließlich mehrere Male mit heißem Wasser (80ºC) gewaschen.
Zu dem erhaltenen abgenutschten Kuchen wurde o- Dichlorbenzol zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 40-60ºC mit einer Sandmühle gemahlen. Nach dem Verdünnen mit Methanol wurde das Gemisch filtriert und mit Aceton und Methanol gewaschen, wobei eine Probe des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins erhalten wurde. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, besaß dieses Titanylphthtalocyanin eine Kristallform eines maximalen Intensitätspeaks bei einem Braggwinkel (2Θ) von 27,3º und charakteristische Peaks bei 9,5º, 9,7º, 11,7º und 24,1º im Röntgenbeugungsmuster. Gleichzeitig enthielt es eine geringe Menge α-Titanylphthalocyanin.

Synthesebeispiel 2

Der in Synthesebeispiel 1 erhaltene abgenutschte Kuchen wurde getrocknet. Ein Teil (5 g) desselben wurde bei 3-5ºC in 100 g 96%iger Schwefelsäure verrührt. Die beim anschließenden Filtrieren aufgefangene Schwefelsäurelösung wurde in 1,5 l Wasser gegossen. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert. Der kristalline Filterkuchen wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war.
Der erhaltene abgenutschte Kuchen wurde mit 1,2- Dichlorethan versetzt, worauf das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur verrührt wurde. Beim anschließenden Filtrieren und Waschen mit Methanol wurde eine erfindungsgemäß zu verwendende Kristallprobe erhalten. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, besaß diese Kristallprobe einen maximalen Intensitätspeak bei einem Braggwinkel (2Θ) von 27,3º und charakteristische Peaks bei 9,6º, 11,7º und 24,1º.

Vergleichssynthesebeispiel 1

Der in Synthesebeispiel 2 erhaltene abgenutschte Kuchen wurde getrocknet und in Gegenwart von Methylcellosolve gemahlen, wobei α-Titanylphthalocyanin der in Fig. 6 dargestellten Röntgenbeugungsabtastung erhalten wurde.

Beispiel 1

Drei Gewichtsteile (sämtlich noch erscheinende Angaben "Teile" beziehen sich auf das Gewicht) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers ("Sumitate KA10" von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden unter Erwärmen in 100 Teilen Toluol gelöst, worauf die Lösung durch ein 0,6-um-Filter filtriert wurde. Danach wurde sie durch Tauchbeschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumtrommel zur Bildung einer 0,5 um dicken Zwischenschicht aufgetragen.
Drei Teile des in Synthesebeispiel 2 hergestellten Titanylphthalocyanins der in Fig. 5 dargestellten Röntgenbeugungsabtastung und 20 Teile eines Harzbindemittels (Siliconharz "KR-5240" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., gelöst in 15% Xylol/Butanol) wurden mittels einer Sandmühle in 100 Teilen Methylethylketon (Dispersionsmedium) dispergiert. Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor gebildete Zwischenschicht aufgetragen, um eine 0,2 um dicke Träger erzeugende Schicht herzustellen. Anschließend wurde eine Lösung mit einem Teil Träger transportierender Substanz (T-1), 1,5 Teilen eines Polycarbonatharzes ("Jupilon Z200" von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und einer Spurenmenge von Siliconöl ("KF-54" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 Teilen 1,2-Dichlorethan durch Tauchbeschichten auf die Träger erzeugende Schicht aufgetragen und -getrocknet, um eine 25 um dicke Träger transportierende Schicht herzustellen. Der in der geschilderten Weise hergestellte Photorezeptor wurde als Prüfling Nr. 1 bezeichnet. Das Absorptionsspektrum dieses Photorezeptors findet sich in Fig. 7.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch unter Ersatz des Titanylphthalocyanins der in Fig. 5 dargestellten Röntgenbeugungsabtastung durch ein Vergleichstitanylphthalocyanin der in Fig. 6 dargestellten Röntgenbeugungsabtastung wurde ein Vergleichsphotorezeptor hergestellt. Dieser Vergleichsphotorezeptor wurde als Vergleichsprüfling Nr. 1 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 ein weiterer Vergleichsphotorezeptor hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht weggelassen wurde. Dieser Vergleichsphotorezeptor wurde als Vergleichsprüfling Nr. 2 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weiterer Vergleichsphotorezeptor hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem Polyesterharz (Vylon 300" von Toyobo Co., Ltd.) bestand. Dieser Vergleichsphotorezeptor wurde als Vergleichsprüfling Nr. 3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein weiterer Vergleichsphotorezeptor hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem Polycarbonatharz ("Panlite L- 1250" von Teijin Chemicals Ltd.) bestand. Dieser Vergleichsphotorezeptor wurde als Vergleichsprüfling Nr. 4 bezeichnet.

Beispiele 2-4

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurden Photorezeptoren hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem der Ethylen-Copolymere gemäß der im folgenden angegebenen Tabelle 1 bestand. Diese Photorezeptoren wurden als Prüflinge Nr. 2-4 bezeichnet.

Beispiel 5

Vier Teile eines löslichen Nylonharzes ("Lakkamide 5003" von Dainippon Ink & Chemicals Co., Inc.) wurden unter Erwärmen in 100 Teilen Methanol gelöst, worauf die Lösung durch ein 0,6-um-Filter filtriert wurde. Das Filtrat wurde anschließend durch Tauchbeschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumtrommel aufgetragen, um eine 0,6 um dicke Zwischenschicht zu bilden. Drei Teile des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Titanylphthalocyanins der in Fig. 4 dargestellten Röntgenbeugungsabtastung und 1,5 Teile Polyvinylbutyralharz ("XYHL" von Union Carbide Corporation) wurden mittels einer Sandmühle in 100 Teilen Methylethylketon (Dispersionsmedium) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor gebildete Zwischenschicht aufgetragen, um eine 0,3 um dicke Träger erzeugende Schicht herzustellen. Anschließend wurde eine Lösung von einem Teil Träger transportierender Substanz (T- 2), 1,3 Teilen eines Polycarbonatharzes ("Panlite K-1300" von Teijin Chemicals Ltd.) und einer Spurenmenge eines Siliconöls ("KF-54" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 Teilen 1,2-Dichlorethan durch Tauchbeschichten auf die Träger erzeugende Schicht aufgetragen und -getrocknet, um eine Träger transportierende Schicht einer Dicke von 20 um herzustellen. Der in der geschilderten Weise hergestellte Photorezeptor wurde als Prüfling Nr. 5 bezeichnet. Das Absorptionsspektrum dieses Photorezeptors findet sich in Fig. 8.

Beispiele 6 und 7

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 5 wurden weitere Photorezeptoren hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem der in Tabelle 1 angegebenen Polyamidharze bestand. Die erhaltenen Photorezeptoren wurden als Prüflinge Nr. 6 und 7 bezeichnet. Tabelle 1

Bewertung

Die Prüflinge wurden in einen Laserdrucker auf der Basis des Geräts "U-Bix 1550" von Konica Corporation mit einer Laserdiode als Lichtquelle eingefügt. Die Gitterspannung wurde derart eingestellt, daß das Potential im unbelichteten Bereich (VH) -700 ±10 Volt betrug. Das Potential im belichteten Bereich (VL) wurde bei Belichtung mit 0,7 πW gemessen. Bei einer Entwicklungsvorspannung von -600 Volt erfolgte eine Umkehrentwicklung. Die Qualität der Bildkopie wurde anhand schwarzer Flecken auf dem weißen Hintergrund bewertet, indem die Anzahl der schwarzen Flecken (≥ 0,05 mm Θ pro cm² mit einem Bildanalysegerät "Ominicon Model 3000" (Shimadzu Corp.) gezählt wurde. Die Ergebnisse wurden nach folgenden Bewertungskriterien bewertet:
O = nicht mehr als ein schwarzer Punkt pro cm²;
Δ = 2-10 schwarze Flecken pro cm²;
X = 11 oder mehr schwarze Flecken pro cm².
Die Bewertungsergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle z. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten elektrophotographischen Photorezeptoren eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und trotzdem zu Bildern mit (nur) wenigen Defekten, insbesondere sehr wenigen schwarzen Flecken bei Durchführung einer Umkehrentwicklung führen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors in folgenden Stufen:

Zubereitung einer Beschichtungslösung für eine Trägerteilchen erzeugende Schicht durch Zusatz von Titanylphthalocyanin zu einem Medium, wobei das Titanylphthalocyanin in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von CuKα einer Wellenlänge von 1,541 Å aufgenommenen Beugungsspektrum einen maximalen Intensitätspeak des Braggwinkels 2Θ bei 27,2 ±0,2º und einen Aggregationszustand dergestalt, daß das sichtbare und nahe Infrarot-Absorptionsspektrum eine maximale Extinktion im Bereich von 780-860 nm zeigt, aufweist;

Ausbilden einer ein Ethylen-Copolymerharz oder ein Polyamidharz umfassenden Zwischenschicht einer Dicke von 10 um oder weniger auf einem elektrisch leitenden Träger und

Ausbilden einer die Trägerteilchen erzeugende Schicht und eine Trägerteilchen transportierende Schicht umfassenden lichtempfindlichen Schicht auf der Zwischenschicht, wobei die Trägerteilchen erzeugende Schicht eine Dicke von 0,01-20 um und die Trägerteilchen transportierende Schicht eine Dicke von 1-100 um aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 4 um oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Trägerteilchen erzeugende Schicht eine Dicke von 0,05-5 um aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Trägerteilchen transportierende Schicht eine Dicke von 5-30 um aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Titanylphthalocyanin ferner in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von CuKα einer Wellenlänge von 1,541 Å aufgenommenen Beugungsspektrum Intensitätspeaks des Braggwinkels 2Θ bei 9,6 ±0,2º, 11,7 ±0,2º und 24,1 ±0,2º aufweist.