DE69025778T2

DE69025778T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor

Info

Publication number: DE69025778T2
Application number: DE69025778T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Hirose; Akihiko Itami; Akira Kinoshita; Kiyoshi Sawada; Kazumasa Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: DE69033098T2; EP0378153A3; DE69025778D1; JPH02183265A; JP2714838B2; EP0681222A3; EP0378153B1; EP0378153A2; US4994339A; EP0681222A2; EP0681222B1; DE69033098D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bzw. einen elektrophotographischen Photorezeptor, insbesondere ein(en) zur Verwendung in Druckmaschinen, Kopiergeräten u.dgl. geeignetes (geeigneten) Aufzeichnungsmaterial (Photorezeptor) hoher Empfindlichkeit für Licht aus LEDs und Laserdioden. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht werden in großem Umfang in Kopiergeräten, Druckmaschinen u.dgl. zum Einsatz gebracht.
Die meisten zu diesen Zwecken verwendeten Aufzeichnungsmaterialien stellen "anorganische" Aufzeichnungsmaterialien mit hauptsächlich aus anorganischen Photoleitern, wie Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid bestehenden lichtempfindlichen Schichten dar. Solche "anorganische" Aufzeichnungsmaterialien lassen jedoch in bestimmten Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, Wärmestabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit, die für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in Kopiergeräten, Druckmaschinen u.dgl. erforderlich sind, noch zu wünschen übrig. Seien kristallisiert beispielsweise beim Erwärmen oder bei Einwirkung von Schmutz, wie Talg, aus, wodurch oftmals die es als Photoleiter benutzenden Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt werden. Aufzeichnungsmaterialien mit Cadmiumsulfid besitzen eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit. Solche mit Zinkoxid sind (nur) schlecht haltbar. Weiterhin sind Aufzeichnungsmaterialien mit Selen oder Cadmiumsulfid wegen der Toxizität dieser Materialien während ihrer Herstellung und Benutzung großen Beschränkungen unterworfen.
Um nun diese Schwierigkeiten anorganischer Photoleiter zu lösen, wurden Versuche durchgeführt, in den lichtempfindlichen Schichten von Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten organischen Photoleiter einzusetzen. In dieser Hinsicht wurde eine Menge Forschungs- und Entwicklungsarbeit geleistet. So beschreibt beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-10496 ein "organisches" Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht mit Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon. Auch dieses Aufzeichnungsmaterial läßt jedoch bezüglich Empfindlichkeit und Haltbarkeit noch zu wünschen übrig. Um diesem Problem zu begegnen, wurde bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Funktionstrennung, bei welchem durch unterschiedliche Materialien individuell (Ladungs-)Träger erzeugt und (Ladungs-)Träger transportiert werden, entwickelt. Bei dieser Art Aufzeichnungsmaterialien besteht eine große Wahlfreiheit für geeignete Materialien, so daß man recht einfach ein Aufzeichnungsmaterial der gewünschten Eigenschaften herstellen kann. Aus diesem Grunde ist zu erwarten, daß man unter Benutzung des Konzepts einer Funktionstrennung ein "organisches" Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und Haltbarkeit herstellen kann.
Bislang wurden in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Funktionstrennung die verschiedensten organischen Farbstoffe und Pigmente als Träger erzeugende Materialien verwendet. Zu den tatsächlich benutzten (einschlägigen) Materialien gehören polycyclische Chinonverbindungen, wie Dibromanthanthron, Pyryliumverbindungen, eutektische Komplexe von Pyryliumverbindungen und Polycarbonaten, Squariumverbindungen, Phthalocyaninverbindungen, Azoverbindungen und dergleichen.
Viele dieser Träger erzeugenden Materialien sind jedoch vornehmlich im kurzen bzw. mittleren Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts empfindlich und eignen sich folglich nicht zur Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien für Laserdrucker mit Halbleiterlasern als Lichtquellen, da sie im Betriebswellenlängenbereich von 750 - 850 nm nicht die erforderliche Empfindlichkeit aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Azoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen vornehmlich in einem Wellenlängenbereich über 750 nm empfindlich sind. Diese Verbindungen weisen eine spezielle Aggregations- oder Kristallstruktur auf, die nicht nur die Hauptabsorption nach dem längeren Wellenlängenbereich hin verschiebt, sondern auch deren Fähigkeit zur Erzeugung von Trägern verstärkt. Im Hinblick auf die Bildung dieser Verbindungen ist es wichtig, den Bedingungen ihrer Herstellung und der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Beachtung zu schenken. Wegen der Komplexität dieser Maßnahmen wurden bislang noch keine Träger erzeugenden Materialien aufgefunden, die in jeder Hinsicht einschließlich Aufladbarkeit, Empfindlichkeit und Beständigkeit gegen wiederholten Gebrauch zufriedenstellend sind. So wurde bislang auch noch kein (einschlägiges) elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hohen Leistungsvermögens entwickelt.
Bei üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist der elektrische Kontakt zwischen einer geerdeten leitenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht mikroskopisch ungleichförmig. Der Grad der Trägerinjektion von der leitenden Schicht kann von einer Stelle zur anderen unterschiedlich sein, wodurch es zu lokalen Unterschieden in der Verteilung von auf der Aufzeichnungsmaterialoberfläche festgehaltenen elektrischen Ladungen kommt. Diese Unterschiede werden nach der Entwicklung als Bilddefekte sichtbar. Hierbei handelt es sich um weiße Flecken im schwarzen Hintergrund bei einem positiv arbeitenden Entwicklungsverfahren bzw. schwarze Flecken auf dem weißen Hintergrund bei einem negativ arbeitenden Umkehrentwicklungsverfahren. Insbesondere bei einem Umkehrentwicklungsverfahren auftretende schwarze Flecken beeinträchtigen die Bildqualität als Hintergrundschleier.
Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde bereits vorgeschlagen, zwischen einer leitenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht vorzusehen, um eine Trägeriniektion in die lichtempfindliche Schicht zu blockieren. Mit zunehmender Blockade kommt es jedoch zu einem Empfindlichkeitsabfall des Aufzeichnungsmaterials oder zu einer Erhöhung des Restpotentials nach der Belichtung.
Die JP-A-59-166 959 beschreibt eine Erfindung, deren Aufgabe darin besteht, ein Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit im IR-Bereich bereitzustellen. Das (darin) verwendete Titanylphthalocyanin besitzt unterschiedliche Peaks beim Bragg-Winkel 2 Θ, die sich von den im vorliegenden Fall beanspruchten Peaks unterscheiden. AaO wird nichts über die Zusammensetzung der Zwischenschicht gesagt.
Somit wurde bislang noch keine optimale Kombination von Materialien für eine lichtempfindliche Schicht und eine Zwischenschicht aufgefunden, die, ohne mit den geschilderten Nachteilen behaftet zu sein, eine Trägerinjektion zu blockieren vermag.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit mit nur geringem Restpotential nach der Belichtung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials akzeptabler Empfindlichkeit für eine bei langen Wellenlängen Licht emittierende Lichtquelle, z.B. eine Laserdiode.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, welches bei der Umkehrentwicklungsbehandlung nur wenige Bilddefekte, insbesondere schwarze Flecken, liefert.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben lassen sich mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Titanylphthalocyanin in kristallinem Zustand, welches einen maximalen Intensitätspeak des Bragg-Winkels 2 Θ bei 27,2 ± 0,2º und Kristallebenen entsprechend den Beugungslinien bei 9,6 ± 0,2º, 11,7 ± 0,2º und 24,1 ± 0,2º in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Cu Kα bei einer wellenlänge von 1,541 Å erhaltenen Beugungsspektrum aufweist und welches ferner einen solchen Aggregatzustand besitzt, daß das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich eine maximale Absorption im Bereich von 780 - 860 nm zeigt, sowie zusätzlich einem Ethylen-Copolymerharz und/oder Polyamidharz in einer Zwischenschicht zwischen einer lichtempfindlichen Schicht mit dem Titanylphthalocyanin als Träger erzeugende Verbindung und einer elektrisch leitenden Schicht oder einem elektrisch leitenden Substrat lösen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 3 sind Querschnittdarstellungen spezieller Ausführungsformen der Schichtanordnung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 4 ist eine Röntgenbeugungs(abtast)aufnahme des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins mit einer geringen Menge α-Form;
Fig. 5 ist eine Röntgenbeugungs(abtast)aufnahme des gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellten Titanylphthalocyanins;
Fig. 6 ist eine Röntgenbeugungs(abtast)aufnahme des gemäß Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellten α-Titanylphthalocyanins; und
Fig. 7 und 8 sind Absorptionsspektren der in Beispielen 1 bzw. 5 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben. In einer Zwischenschicht können Ethylencopolymerharze und Polyamidharze alleine oder in Mischung verwendet werden. Erfindungsgemäß verwendbare Ethylencopolymerharze sind Copolymere von Alkylenmonomeren, wie Ethylen und Propylen. Das bevorzugte Alkylenmonomer ist Ethylen. Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatester, Methacrylatester, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Vinylacetal, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxystyrol, Acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugte Comonomere sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylatester und Methacrylatester.
Diese Comonomeren machen 5 - 50, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-% des Ethylencopolymers aus. Wenn ihr Gehalt unter 5 Gew.-% liegt, zeigt das erhaltene Harz nicht die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Löslichkeit, gute Haftung und leichte Auftragfähigkeit. Wenn der Gehalt der Comonomeren 50 Gew.-% übersteigt, sinkt die Blockadefähigkeit des Harzes deutlich. Das Ethylencopolymer besitzt, ausgedrückt als MFR (gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6730-1981 bestimmte Schmelzflußrate), zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 2 - 500 g/10 min.
Im folgenden werden erfindungsgemäß als Ethylencopolymerharze verwendbare handelsübliche Harze angegeben:
Sumitate HE-10 (Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
Sumitate KA-10, Sumitate KA-20, Sumitate KA-31, Sumitate KC- 10 und Sumitate KE-10;
Acrift WH-302 (Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
Acrift WK-402 und Acrift WM-506;
Evaflex A-703 (Handelsprodukt der Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.) und Evaflex A-704;
New Crel N-010 (Handelsprodukt der Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.), New Crel N-035 und New Crel N-1560;
Yukaron A-200K (Handelsprodukt der Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.), Yukaron A-210M, Yukaron A-210S, Yukaron A-220M, Yukaron A-500W und Yukaron A-510W;
Primacol 5980 (Handelsprodukt der Dow Chemical Company);
NUC-6570 (Handelsprodukt der Nippon Yunikar Co., Ltd.) und NUC-6070;
NB-730 (Handelsprodukt der Nippon Yunikar Co., Ltd.) und MB-870.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyamidharze sind Nylonharze. Nylon-Copolymere sowie Nylonharze, die durch Modifizieren wasser- oder alkohollöslich gemacht wurden, werden besonders bevorzugt. Im folgenden werden Beispiele für solche Nylonharze angegeben:
Lakkamide 5003 (Handelsprodukt der Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und Lakkamide 5216;
CM 4000 (Handelsprodukt der Toray Industries, Ltd.) und CM 8000;
AQ Nylon A-70 (Handelsprodukt der Toray Industries, Ltd.),
AQ Nylon A-90 und AQ Nylon P-70;
Tresin F30 (Handelsprodukt der Taikoku Kagaku Sangyo K.K.), Tresin MF-30, Tresin EF-30T, Tresin M-20, Tresin FS-350 und Tresin FS-500.
Die Dicke der erfindungsgemäß benutzten Zwischenschicht ist auf keinen speziellen Wert beschränkt. Um jedoch eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeitseigenschaften zu vermeiden, sollte die Zwischenschicht zweckmäßigerweise nicht dicker als 10 µm, vorzugsweise nicht dicker als 4 µm, sein.
Das Röntgenbeugungsspektrum des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: "Peaks" im Spektrum sind spitzwinklige Vorsprünge, die vom (Hintergrund-)Rauschen deutlich unterscheidbar sind.
Röntgenröhre: Cu
Spannung: 40,0 kV
Strom: 100 mA
Startwinkel: 6,00 Grad
Stoppwinkel: 35,00 Grad
Stufenwinkel: 0,020 Grad
Meßdauer: 0,50 s
Das Absorptionsspektrum ist ein solches vom Reflexionstyp. Es wurde mit einem selbstaufzeichnenden Spektralphotometer von Hitachi Ltd. (Modell 320) aufgenommen.
Im folgenden wird beispielsweise das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins beschrieben. Zunächst wird Titantetrachlorid in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel, wie α-Chlornaphthalin, mit Phthalodinitril umgesetzt. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von 160 - 300ºC, vorzugsweise 160 - 260ºC. Das erhaltene Dichlortitaniphthalocyanin wird mit einer Base oder Wasser zu Titanylphthalocyanin hydrolysiert. Letzteres wird anschließend mit einem Lösungsmittel behandelt, um die gewünschte Kristall-Reihenform auszubilden. Die Behandlung mit einem Lösungsmittel kann mit einem üblichen Rührer erfolgen. Es können jedoch auch noch andere Vorrichtungen, z.B. ein Homogenisator, eine Dispergiervorrichtung, ein Rührwerk, eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder eine Reibmühle, verwendet werden.
Das zuvor beschriebene Titanylphthalocyanin kann erfindungsgemäß auch in Kombination mit den sonstigen, Träger erzeugenden Materialien verwendet werden. Zu diesem Zweck geeignete, Träger erzeugende Materialien sind Titanylphthalocyaninverbindungen anderer Kristallformen als sie das erfindungsgemäß zu verwendende Titanylphthalocyanin aufweist, wie α-Titanylphthalocyanin, β-Titanylphthalocyanin, Titanylphthalocyanin in α-/β-Mischformen sowie amorphes Titanylphthalocyanin. Weiterhin können andere als die angegebenen Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmente, Squariumpigmente u.dgl. zum Einsatz gelangen.
In dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial können die verschiedensten Träger transportierenden Materialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind Verbindungen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernen oder kondensierte Ringsysteme hiervon, wie Oxazol, Oxadiazol, Thiazol, Thiadiazol und Imidazol, Polyarylalkanverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Hydrazonverbindungen, Triarylaminverbindungen, Styrylverbindungen, Styryltriphenylaminverbindungen, β-Phenylstyryltriphenylaminverbidungen, Butadienverbindungen, Hexatrienverbindungen, Carbazolverbindungen und kondensierte polycyclische Verbindungen.
Spezielle Beispiele für solche Träger transportierende Materialien finden sich in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-107356. Im folgenden werden die Strukturformeln typischer Beispiele angegeben:
Bekanntlich können Aufzeichnungsmaterialien verschiedenartig aufgebaut sein. Auch die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene Bauformen aufweisen. Zweckmäßigerweise handelt es sich hierbei um Aufzeichnungsmaterialien mit Funktionstrennung, wobei die Funktionen aufeinander oder ineinander liegen. Übliche Beispiele für die Schichtanordnung eines Aufzeichnungsmaterials mit Funktionstrennung sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt. Die Schichtanordnung gemäß Fig. 1 umfaßt einen leitenden Schichtträger, der mit einer Zwischenschicht 5 versehen ist. Auf letzterer liegen (übereinander) eine Träger erzeugende Schicht 2 und eine Träger transportierende Schicht 3, die eine lichtempfindliche Schicht 4 bilden. Gemäß Fig. 2 ist die Anordnung der Träger erzeugenden Schicht 2 und der Träger transportierenden Schicht 3 umgekehrt, wobei eine lichtempfindliche Schicht 4' entsteht. Die Fig. 3 zeigt eine einlagige Anordnung, bei der auf dem leitenden Schichtträger 1 die Zwischenschicht 5 und auf dieser eine lichtempfindliche Schicht 4" mit darin dispergiertem Träger erzeugenden Material 6 und Träger transportierenden Material 7 ausgebildet sind.
Die lichtempfindliche Schicht wird zweckmäßigerweise durch Auftragen eines Träger erzeugenden oder transportierenden Materials entweder als solches oder als Lösung, in der das betreffende Material zusammen mit einem Bindemittel oder einem geeigneten Zusatz gelöst ist, gebildet. Da Träger erzeugende Materialien üblicherweise nur schlecht löslich sind, kann man auch eine Lösung auftragen, in der diese Träger erzeugenden Materialien unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung, z .B. einer Ultraschalldispergiervorrichtung, Kugelmühle, Sandmühle oder eines Homogenisators in geeigneten Dispersionsmedien in Form feiner Teilchen dispergiert sind. In diesem Fall werden der erhaltenen Dispersion üblicherweise Bindemittel und sonstige Zusätze einverleibt.
Zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht können die verschiedensten Lösungsmittel oder Dispergiermedien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Butylamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Acetophenon, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Wenn bei der Herstellung der Träger erzeugenden oder transportierenden Schicht ein Bindemittel verwendet werden soll, kann dieses von beliebiger Art sein. Zweckmäßigerweise sollte jedoch ein hochmolekulares, hydrophobes Polymer mit Filmbildungsfähigkeit verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für solche Polymere sind:
Polycarbonate Polycarbonat Z-Harz
Acrylharz Methacrylharz
Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid
Polystyrol Styrol/Butadien-Copolymer
Polyvinylacetat Polyvinylformal
Polyvinylbutyral Polyvinylacetal
Polyvinylcarbazol Styrol/Alkyd-Harz
Silikonharz Silikon/Alkyd-Harz
Polyester Phenolharz
Polyurethan Epoxyharz
Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Diese Bindemittel können alleine oder in Mischung verwendet werden. Das Träger erzeugende Material wird pro 100 Gew.- Teile Bindemittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 10 - 600, vorzugsweise von 50 - 400 Gew.-Teilen zum Einsatz gebracht. Das Träger transportierende Material wird pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels im allgemeinen in einer Menge von 10 - 500 Gew.-Teilen eingesetzt.
Die hierbei erhaltene, Träger erzeugende Schicht besitzt zweckmäßigerweise eine Dicke von 0,01 - 20 µm, vorzugsweise von 0,05-5 µm. Die Träger transportierende Schicht besitzt eine Dicke von allgemein 1 - 100, vorzugsweise 5 - 30 µm.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit bzw. zur Verminderung des Restpotentials oder der Ermüdung bei zyklischem Gebrauch kann die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial einen oder mehrere Elektronenakzeptor(en) enthalten. Geeignete Elektronenakzeptoren werden aus folgenden Verbindungen hoher Elektronenaffinität ausgewählt:
Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäureanhydrid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinondimethan, o-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 1,3,5- Trinitrobenzol, p-Nitrobenzonitril, Picrylchlorid, Chinonchlorimid, Chloranil, Bromanil, Dichlordicyano-p-benzochinon, Anthrachinon, Dinitroanthrachinon, 9-Fluorenyliden(malonodinitril), Polynitro-9-fluorenyliden-(malonodinitril), Picrinsäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, 5- Nitrosalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Phthalsäure und Mellitsäure.
Diese Elektronenakzeptoren werden in solchen Mengen verwendet, daß das Gewichtsverhältnis Träger erzeugendes Material/Elektronenakzeptor im Bereich von 100/0,01 bis 100/200, vorzugsweise 100/0,1 bis 100/100, liegt.
Zum Zwecke einer Verbesserung der Lagerfähigkeit, Haltbarkeit und Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse können der lichtempfindlichen Schicht Antioxidantien, Photostabilisatoren und sonstige, einen Abbau verhindernde Mittel einverleibt werden.
Der Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufzutragen ist, kann aus einem Metallblech, einer Metalltrommel oder einer dünnen leitenden Schicht aus einem leitenden Polymer, einer leitenden Verbindung, wie Indiumoxid, oder einem Metall, wie Aluminium oder Palladium, bestehen, die auf eine Unterlage, wie Papier oder einen Kunststoffilm aufgetragen, aufgedampft, auflaminiert oder in sonstiger Weise aufgetragen ist.
Mit dem beschriebenen Aufbau besitzt das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial verbesserte Aufladungs- und Empfindlichkeitseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit bei zyklischem Gebrauch. Dies zeigen die folgenden Beispiele ganz deutlich.

Synthesebeispiel 1

Titantetrachlorid (14,7 ml) wurde tropfenweise unter einem Stickstoffstrom in ein Gemisch aus Phthalodinitril (65 g) und α-Chlornaphthalin (500 ml) eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 200&sup5;C erwärmt und 3 h bei 200 - 220ºC gerührt, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Anschließend durfte sich das Reaktionsgemisch auf 130ºC abkühlen. Nach dem Heißfiltrieren wurde der auf dem Filter befindliche Kuchen mit α-Chlornaphthalin, mehrmals mit Methanol und schließlich mehrmals mit 80ºC warmem Wasser gewaschen.
Zu dem erhaltenen abgenutschten Kuchen wurde o-Dichlorbenzol zugegeben, worauf das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 60ºC in einer Sandmühle gemahlen wurde. Nach dem Verdünnen mit Methanol wurde das Gemisch filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Aceton und Methanol gewaschen, wobei eine Probe des erfindungsgemäß zu verwendenden Titanylphthalocyanins erhalten wurde. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, besteht dieses Titanylphthalocyanin aus einem Kristall eines maximalen Intensitätspeaks bei einem Bragg-Winkel (2 Θ) von 27,3º und charakteristischer Peaks bei 9,5º, 9,7º, 11,7º und 24,1º im Röntgenbeugungsbild. Gleichzeitig enthält es eine geringe Menge α-Titanylphthalocyanid.

Synthesebeispiel 2

Der in Synthesebeispiel 1 erhaltene abgenutschte Kuchen wurde getrocknet, und ein Teil (5 g) desselben wurde bei 3 - 5ºC in 100 g 96%iger Schwefelsäure verrührt. Die nach dem Filtrieren erhaltene Schwefelsäurelösung wurde in 1,5 l Wasser gegossen. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert. Dieser kristalline Niederschlag wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war.
Der erhaltene abgenutschte Kuchen wurde mit 1,2-Dichlorethan versetzt, worauf das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur verrührt wurde. Nach dem anschließenden Filtrieren und Waschen (des Filterkuchens) mit Methanol wurde eine Probe des erfindungsgemäß zu verwendenden kristallinen Produkts erhalten. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, besitzt dieses kristalline Produkt einen maximalen Intensitätspeak bei einem Bragg-Winkel (2 Θ) von 27,3º und charakteristische Peaks bei 9,6º, 11,7º und 24,1º.

Veraleichssynthesebeispiel 1

Der in Synthesebeispiel 2 erhaltene abgenutschte Kuchen wurde getrocknet und in Gegenwart von Methylcellosolve vermahlen. Hierbei wurde ein a-Titanylphthalocyanin des in Fig. 6 dargestellten Röntgenbeugungs(abtast)musters erhalten.

Beispiel 1

3 Gew.-Teile (sämtliche Angaben "Teile" beziehen sich im folgenden auf das Gewicht) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers ("Sumitate KA10" von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden unter Erwärmen in 100 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wurde durch ein 0,6 µm-Filter filtriert. Danach wurde sie durch Tauchbeschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumtrommel aufgetragen, um eine 0,5 µm dicke Zwischenschicht auszubilden.
3 Teile des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Titanylphthalocyanins mit dem in Fig. 5 abgebildeten Röntgenbeugungs(abtast)muster und 20 Teile eines Harzbindemittels (Silikonharz "KR-5240" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., gelöst in 15% xylol/Butanol) wurden mit Hilfe einer Sandmühle in 100 Teilen Methylethylketon (Dispersionsmedium) dispergiert Die erhaltene Dispersion wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor gebildete Zwischenschicht aufgetragen, um eine 0,2 µm dicke Träger erzeugende Schicht herzustellen. Danach wurde eine Lösung mit einem Teil eines Träger transportierenden Materials (T-1), 1,5 Teilen eines Polycarbonatharzes ("Jupilon Z200" von Misubishi Gas Chemical Co., Inc.) und einer Spurenmenge Silikonöl ("KF-54" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 Teilen 1,2-Dichlorethan durch Tauchbeschichten auf die Träger erzeugende Schicht aufgetragen und -getrocknet, wobei eine 25 µm dicke Träger transportierende Schicht erhalten wurde. Das derart hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde als Prüfling Nr. 1 bezeichnet. Das Absorptionsspektrum dieses Aufzeichnungsmaterials ist in Fig. 7 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei das Titanylphthalocyanin mit dem Röntgenbeugungs(abtast)muster gemäß Fig. 5 durch ein Vergleichstitanylphthalocyanin mit dem Röntgenbeugungs(abtast)muster gemäß Fig. 6 ersetzt wurde. Dieses Vergleichsaufzeichnungsmaterial wurde als Vergleichsprüfling Nr. 1 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 ein weiteres Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht weggelassen wurde. Dieses Vergleichsaufzeichnungsmaterial wurde als Vergleichsprüfling Nr. 2 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weiteres Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem Polyesterharz ("Vylon 300" von Toyobo Co., Ltd.) bestand. Dieses Vergleichsaufzeichnungsmaterial wurde als Vergleichsprüfling Nr. 3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weiteres Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem Polycarbonatharz ("Panlite L-1250" von Teijin Chemicals Ltd.) bestand. Dieses Vergleichsaufzeichnungsmaterial wurde als Vergleichsprüfling Nr. 4 bezeichnet.

Beispiele 2 bis 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei die Zwischenschicht aus einem der in Tabelle 1 angegebenen Ethylen-Copolymeren bestand. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden als Prüflinge Nr. 2 bis 4 bezeichnet.

Beispiel 5

Vier Teile eines löslichen Nylonharzes ("Lakkamide 5003" von Dainippon Ink & Chemicals Co., Inc.) wurden unter Erwärmen in 100 Teilen Methanol gelöst, worauf die Lösung durch ein 0,6 µm-Filter filtriert wurde. Anschließend wurde sie durch Tauchbeschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumtrommel aufgetragen, um eine 0,6 µm dicke Zwischenschicht auszubilden. Drei Teile des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Titanylphthalocyanins mit dem Röntgenbeugungs(abtast)muster gemäß Fig. 4 und 1,5 Teile eines Polyvinylbutyralharzes ("XYHL" von Union Carbide Corporation) wurden mit Hilfe einer Sandmühle in 100 Teilen Methylethylketon (Dispersionsmedium) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor gebildete Zwischenschicht aufgetragen, um eine 0,3 µm dicke Träger erzeugende Schicht herzustellen. Danach wurde durch Tauchbeschichten eine Lösung mit einem Teil eines Träger transportierenden Materials (T-2), 1,3 Teilen eines Polycarbonatharzes ("Panlite K-1300" von Teijin Chemicals Ltd.) und einer Spurenmenge Silikonöl ("KF-54" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 Teilen 1,2- Dichlorethan auf die Träger erzeugende Schicht aufgetragen und -getrocknet, um eine 20 i£m dicke Träger transportierende Schicht zu bilden. Das derart hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde als Prüfling Nr. 5 bezeichnet. Das Absorptionsspektrum dieses Aufzeichnungsmaterials ist in Fig. 8 abgebildet.

Beispiele 6 und 7

Entsprechend Beispiel 5 wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch die Zwischenschicht aus einem der in Tabelle 1 aufgeführten Polyamidharze bestand. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Prüflinge Nr. 6 und 7 bezeichnet. TABELLE 1

Bewertung

Die Prüflinge wurden in einen Laserdrucker (angepaßtes Modell "U-Bix 1550" von Konica Corp.) mit einer Laserdiode als Lichtquelle eingesetzt. Die Gitterspannung wurde derart eingestellt, daß das Potential im nichtbelichteten Bereich VH -700 ± 10 Volt betrug. Nach Bestrahlung mit 0,7 nW wurde das Potential im belichteten Bereich VL gemessen. Die Umkehrentwicklung erfolgte bei einer Entwicklungsvorspannung von -600 Volt. Die Bewertung der Kopiequalität erfolgte aufgrund der schwarzen Flecken auf dem weißen Bildhintergrund. Zu diesem Zweck wurde die Anzahl schwarzer Flecken (≥0,05 mm φ) pro cm² mit Hilfe eines Bildanalysators "Ominicon Model 3000" (Shimadzu Corp.) ausgezählt. Die Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien bewertet:
o = nicht mehr als ein schwarzer Fleck pro cm²;
Δ = 2 - 10 schwarze Flecken pro cm²;
X = 11 oder mehr schwarze Flecken pro cm²
Die Ergebnisse der Bewertung finden sich in der folgenden Tabelle 2. TABELLE 2
Die Ergebnisse belegen, daß erfindungsgemäß hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. Trotzdem zeigen die (damit) hergestellten Bilder (nur) wenige Fehler, insbesondere (nur) sehr wenige schwarze Flecken nach Durchführung einer Umkehrentwicklung.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Titanylphthalocyanin in kristallinem Zustand, welches einen maximalen Intensitätspeak des Bragg-Winkels 2 Θ bei 27,2 ± 0,2º und Kristallebenen entsprechend den Beugungslinien bei 9,6 ± 0,2º, 11,7 ± 0,2º und 24,1 ± 0,2º in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Cu Kα bei einer Wellenlänge von 1,541 Å erhaltenen Beugungsspektrum aufweist und welches ferner einen solchen Aggregatzustand besitzt, daß das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich eine maximale Absorption im Bereich von 780 - 860 nm zeigt, sowie zusätzlich einem Ethylen- Copolymerharz und/oder Polyamidharz in einer Zwischenschicht zwischen einer lichtempfindlichen Schicht mit dem Titanylphthalocyanin als Träger erzeugende Verbindung und einer elektrisch leitenden Schicht oder einem elektrisch leitenden Substrat.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Ethylen-Copolymerharz um ein Copolymer von Ethylen oder Propylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatester und Methacrylatester handelt.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Ethylen-Copolymerharz um ein Copolymer von Ethylen handelt.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die Menge des zur Bildung des Ethylen- Copolymerharzes mit Ethylen oder Propylen zu copolymerisierenden Comonomeren 5 - 50 Gew. -% beträgt.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die Menge des zur Bildung des Ethylen- Copolymerharzes mit Ethylen oder Propylen zu copolymerisierenden Comonomeren 10 - 40 Gew.-% beträgt.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyamidharz um ein Nylon-Copolymer oder ein Nylonharz, das derart modifiziert wurde, daß es in Wasser oder Alkoholen löslich wird, handelt.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 10 µm oder weniger aufweist.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 4 µm oder weniger aufweist.

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe α-Titanylphthalocyanin, β-Titanylphthalocyanin, Titanylphthalocyanin von α- und β-Mischformen, amorphes Titanylphthalocyanin, andere als die aufgeführten Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Perylenpigmente, polycyclische Chinonpigmente und Squariumpigmente zur Verwendung als Träger erzeugende Materialien in Kombination mit dem Titanylphthalocyanin enthält.

10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht als Träger transportierende Materialien mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernen oder deren kondensierte Ringe, Polyarylalkanverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Hydrazonverbindungen, Triarylaminverbindungen, Styrylverbindungen, Styryltriphenylaminverbindungen, β-Phenylstyryltriphenylaminverbindungen, Butadienverbindungen, Hexatrienverbindungen, Carbazolverbindungen und kondensierte polycyclische Verbindungen enthält.

11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge der in der lichtempfindlichen Schicht unterzubringenden, Träger erzeugenden Materialien 10 - 600 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Bindemittel beträgt.

12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge der in der lichtempfindlichen Schicht unterzubringenden, Träger erzeugenden Materialien 50 - 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Bindemittel beträgt.

13. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge der in der lichtempfindlichen Schicht unterzubringenden, Träger transportierenden Materialien 10 - 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Bindemittel beträgt.

14. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht aus einer Träger erzeugenden Schicht und einer Träger transportierenden Schicht aufgebaut ist.

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die Träger erzeugende Schicht eine Dicke von 0,01 - 20 µm aufweist.

16. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die Träger erzeugende Schicht eine Dicke von 0,05 - 5 µm aufweist.

17. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die Träger transportierende Schicht eine Dicke von 1 - 100 µm aufweist.

18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die Träger transportierende Schicht eine Dicke von 5 - 30 µm aufweist.