DE60314078T2

DE60314078T2 - ě-Oxo-verbrückte heterometallische Verbindung und Verfahren zu deren selektiver Herstellung

Info

Publication number: DE60314078T2
Application number: DE60314078T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Yamasaki; Kenji Takaki
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: US7087747B2; EP1418207B1; JP2004155996A; JP4430862B2; DE60314078D1; EP1418207A1; US20040091742A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung, welche für elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren, photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen, verwendbar sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Verbindungen auf Phthalocyanin-Basis oder Verbindungen auf Naphthalocyanin-Basis wurden als organische photoelektrische Substanzen mit einer Empfindlichkeit rund um die Wellenlänge von 800 nm, welche im Oszillationswellenlängenbereich eines Halbleiterlasers liegt, erwähnt. Eine Anzahl von organischen Photorezeptoren (OPC), die derartige organische photoelektrische Substanzen als wirksame Komponenten einschließen, wurde vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden für den praktischen Gebrauch organische Photorezeptoren, die als elektrische Ladung erzeugende Materialien Verbindungen auf Titanyl-phthalocyanin-Basis einsetzen, hergestellt.
In letzter Zeit wurde verstärkt nach mittel bis hoch empfindlichen, elektrische Ladung erzeugenden Materialien gesucht, die mit einem neuen Leistungsvermögen versehen sind, die geeignet sind, die Wellenlänge einer Lichtquelle durch das Vorherrschen von lichtemittierenden Dioden (LED) und OPC für Farblaserstrahldrucker (LBP) zu verkürzen.
Es war bekannt, dass Phthalocyanin-(Pc)-Verbindungen durch Bestrahlung elektrische Ladung erzeugen und gemäß den Polymorphen davon, der Anwesenheit oder Abwesenheit, und der Art des Zentralmetalls davon und dergleichen verschiedene elektrische Eigenschaften anbieten.
Zum Beispiel offenbart im Hinblick auf einen Mischkristall von zwei oder mehreren Arten von Phthalocyaninverbindungen die japanische Offenlegungsschrift Nr. H2(1990) 272067 ein Herstellungsverfahren einer metallfreien Phthalocyaninzusammensetzung vom X-Typ, wobei die gleiche Menge oder weniger an Titanyl-phthalocyanin als metallfreies Phthalocyanin dem metallfreien Phthalocyanin zugegeben wird und danach durch Rühren eine Kristalltransformation durchgeführt wird. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. H4(1992) 351673 offenbart einen Mischkristall, der Oxititan-phthalocyanin und mindestens eine Art von Hydroxymetall-phthalocyanin umfasst. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. H4(1992) 184452 offenbart eine anzuwendende Lösung, welche für Photorezeptoren verwendet wird, die Titanyl-phthalocyanin und ein Phthalocyaninderivat vom Mehrschichttyp enthält. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. H8(1996) 67829 offenbart ein Herstellungsverfahren eines Phthalocyanin-Mischkristalls, umfassend: Lösen von mindestens zwei Arten von Verbindungen auf Phthalocyanin-Basis in Säure; und Hinzufügen dieser Lösung zu einem Lösungsgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 20 oder weniger, um den Phthalocyanin-Mischkristall auszufällen. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2002-12790 offenbart einen Mischkristall, der mindestens drei Arten von Phthalocyanin mit jeweils verschiedener zentraler Substanz umfasst.
Ferner offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. H9(1997) 217020 ein μ-Oxo-aluminium-phthalocyanindimer mit einem neuen Polymorph, und die japanische Offenlegungsschrift Nr. H10(1998) 88023 offenbart ein μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer. Zudem offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. H7(1995) 295259 ein alkoxyverbrücktes Metallphthalocyanindimer.
Im Hinblick auf ein μ-Oxo-heterometall-phthalocyanindimer offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-219817 ein μ-Oxo-aluminium/gallium-phthalocyanindimer. Das Phthalocyanindimer, das darin beschrieben wird, wird allerdings stochastisch zwangsläufig als ein Gemisch von drei Arten erhalten, welches zusätzlich ein μ-Oxo-aluminium-phthalocyanindimer und ein μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer enthält.
Ferner offenbart das US-Patent Nr. 4,900,817 eine polycyclische Phthalocyaninverbindung, wie (HO)GePc-O-SiPcOSi(C₆H₁₃)₃. Diese polycyclische Phthalocyaninverbindung weist allerdings als Zentralmetall davon vierwertiges Si und Ge auf. Zudem setzt ein Herstellungsverfahren davon Dehydratisierung von hydroxysubstituiertem Metall(IV)-phthalocyanin in einem organischen Lösungsmittel ein.
US-A-4,719,613 offenbart ein optisches Aufzeichnungsmedium, das eine reflektierende Aufzeichnungsschicht, die ein harzförmiges Bindemittel und einen bestimmten Naphthalocyaninfarbstoff einschließt, umfasst.
US-A-5,039,798 stellt Naphthalocyanindimer-Verbindungen der allgemeinen Formel: RO-YNc-O-NcY-OR (I) bereit, wobei Nc eine Naphthalocyanineineit, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann, bedeutet; Y ein zentrales Heteroatom der Naphthalocyanineinheit bedeutet; und OR eine Alkoxid-Verkappung bedeutet, die an das zentrale Heteroatom Y gebunden ist, wobei das erste Kohlenstoffatom der Alkoxid-(OR)-Verkappungsgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
EP-A-1 004 634 betrifft ein spezielles μ-Oxo-aluminium/gallium-phthalocyanindimer, welches als Ladung erzeugendes Material für ein organisches photoelektrisches Material, wie ein elektrophotographischer Photorezeptor, geeignet sein soll.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue μ-oxo-verbrtickte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindungen, Phthalo/naphthalocyaninverbindungen oder Naphthalo/phthalocyaninverbindungen bereit zu stellen (in der Beschreibung können diese Verbindungen gesamtheitlich als „μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung" bezeichnet werden), welche bewirken können, dass die photofunktionellen Materialien verschiedenartige Eigenschaften aufweisen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren bereit zu stellen, wodurch eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung einfach, selektiv und mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Im Speziellen stellt die vorliegende Erfindung eine μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung (nachstehend als NcM1-O-M2Nc beschrieben) der folgenden Formel I bereit:
wobei M1 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis zu drei aufzuweisen, M2 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis zu vier oder fünf aufzuweisen, R jeweils unabhängig ein oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome bedeutet, ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Phenoxygruppe, einem Arylrest, einem Aralkylrest, einer Allylgruppe, einem Alkenylrest, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylatgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe, (A^m–) ein Gegenanion A mit einer Valenz von m bedeutet, n/m die Zahl der Gegenanionen bedeutet, n eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3, bedeutet, die einer Valenz von M2 entspricht, und m 1 oder 2 bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine μ-oxo-verbrückte Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung (nachstehend als PcM1-O-M2Nc beschrieben) der folgenden Formel II bereit:
wobei M1, M2, R, n, n/m und (A^m–) die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung (nachstehend als NcM1-O-M2Pc beschrieben) der folgenden Formel III bereit:
wobei M1, M2, R, n, n/m und (A^m–) die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Herstellungsverfahren der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung (NcM1-O-M2Nc) (Formel I) bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens von Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon aufweist, mit äquivalenten Molzahlen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Herstellungsverfahren der Verbindung der Formel II (PcM1-O-M2Nc) oder der Formel III (NcM1-O-M2Pc) bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens von Phthalocyanin oder Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin oder Phthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon aufweist, mit äquivalenten Molzahlen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formeln I bis III bereit, umfassend die Schritte: Umsetzen von Naphthalocyanin oder Phthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin oder Phthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon aufweist, mit äquivalenten Molzahlen; und Stabilisieren der erhaltenen Verbindung unter Verwendung von wässrigem Ammoniak.
1 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 1;
2 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 2;
3 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 3;
4 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 7;
5 ist ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 8;
6 ist ein XRD-Spektrum von Beispiel 2;
7 ist ein IR-Spektrum von Beispiel 2;
8 ist ein IR-Spektrum von Beispiel 8;
9 ist ein Nahes-Ultraviolett/sichtbares Licht/nahes-Infrarot-Absorptionsspektrum von Beispiel 8;
10 ist ein TOF-MS-Spektrum von Vergleichsbeispiel 2; und
11 ist ein TOF-MS-Spektrum von Vergleichsbeispiel 4.
Unter erfindungsgemäßen μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindungen weist die NcM1-O-M2Nc-Verbindung eine Struktur auf, in der die Zentralmetallatome (M1, M2) im Metallnaphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall davon einschließt, und im Metallnaphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind. Das PcM1-O-M2Nc ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der die Zentralmetallatome (M1, M2) im Metallphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall davon einschließt, und im Metallnaphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind. Das NcM1-O-M2Pc ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der die Zentralmetallatome (M1, M2) im Metallnaphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall davon einschließt, und im Metallphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind. M1 bedeutet ein Metallatom, das fähig ist, eine Valenz von bis zu drei aufzuweisen, und schließt zum Beispiel ein Metallatom der Gruppe 3A (wie Sc und Y) oder der Gruppe 3B (wie Al, Ga, In und Tl) des Periodensystems ein. M2 bedeutet ein Metallatom, das fähig ist, eine Valenz von vier oder fünf aufzuweisen, und schließt zum Beispiel ein Metallatom der Gruppen 4A bis 7A, der Gruppe 8 und der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ein. Ein Metallatom der Gruppe 3A oder der Gruppe 3B des Periodensystems (wie Al und Ga) ist in M2 nicht eingeschlossen. Unterdessen kann M2 als dreiwertige Form existieren, wenn es in die Struktur der μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindung eingeschlossen ist.
Eine NcM1-O-M2Nc-Verbindung, eine PcM1-O-M2Nc-Verbindung oder eine NcM1-O-M2Pc-Verbindung als erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung kann jeweils einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome (R) an den aromatischen Ringen davon aufweisen. Die Substituentenreste und Substituentenatome sind ein Alkylrest, speziell mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Isoamylgruppe), ein Alkoxyrest, speziell mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe), eine Phenoxygruppe, ein Arylrest, speziell mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe), ein Aralkylrest, speziell mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Aryleinheit und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der Alkyleinheit (wie eine Benzylgruppe), eine Allylgruppe, ein Alkenylrest, speziell mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (wie Cl, Br, I und F), eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und dergleichen.
Zudem kann eine erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung eine positive Ladung (n⁺) entsprechend einer Valenz des Zentralmetallatoms (M2) tragen und existiert deshalb typischerweise in einer Form, die von einem geeigneten Gegenanion (A) in einer Lösung begleitet wird. Beispiele für das Gegenanion (A) schließen ein einwertiges anorganisches Anion, wie ein Hydroxyion (OH^–), Halogenion (zum Beispiel Cl^–) und Hydrogensulfation (HSO₄ ^–) oder ein zweiwertiges anorganisches Anion, wie ein Sulfation (SO₄ ^2–), ein. Ein bevorzugtes Gegenanion (A) ist ein Hydroxyion (OH^–), wie im Falle des Waschens mit wässrigem Ammoniak nach dem Umsetzen.
Die μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung wird durch Umsetzen von Naphthalocyanin mit einem Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon (nachstehend als Halogenmetall(III)-naphthalocyanin bezeichnet) oder von Phthalocyanin mit einem Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon (nachstehend als Halogenmetall(III)-phthalocyanin bezeichnet) mit Naphthalocyanin mit einem Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon (nachstehend als Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin bezeichnet) oder mit Phthalocyanin mit einem Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon (nachstehend als Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin bezeichnet) hergestellt.
Halogenmetall(III)-naphthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel A-1 dargestellt:
wobei R und M1 die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen und X ein Halogenatom bedeutet.
Halogenmetall(III)-phthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel A-2 dargestellt:
wobei R und M1 die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen und X ein Halogenatom bedeutet.
Halogenmetall(III)-naphthalocyanin kann durch Verwendung eines weithin bekannten Verfahrens erhalten werden: zum Beispiel Umsetzen von 2,3-Dicyanonaphthalin oder eines Derivats davon zusammen mit einem Halogenid eines dreiwertigen Metallatoms in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin. Zudem kann das Produkt, nachdem es unter Erhitzen filtriert wurde, mit heißem DMF, DMF und dergleichen gewaschen werden. Ein Halogenatom des Halogenids ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor.
Das Halogenmetall(III)-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche Art und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden, mit Ausnahme, dass Phthalonitril, 1,3-Diiminoisoindolin oder ein Derivat davon anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin oder des Derivats davon eingesetzt wird.
Bevorzugte Beispiele für das Zentralmetallatom M1 des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins oder des Halogenmetall(III)-phthalocyanins schließen Aluminium Al(III) und Gallium Ga(III) ein. Indium In(III) ist allerdings als M1 nicht bevorzugt. Indium wird durch Schwefelsäurebehandlung leicht aus dem Naphthalocyaninring oder dem Phthalocyaninring eliminiert, ein metallfreies Naphthalocyanin oder Phthalocyanin würde hergestellt werden, und die erfindungsgemäße Umsetzung würde kaum eintreten.
Beispiele für das Halogenmetall(III)-naphthalocyanin schließen vorzugsweise Chlorgallium-naphthalocyanin und Chloraluminium-naphthalocyanin ein. Beispiele für das Halogenmetall(III)-phthalocyanin schließen vorzugsweise Chlorgallium-phthalocyanin und Chloraluminium-phthalocyanin ein.
Oximetall(IV oder V)-napthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel B-1 dargestellt:
wobei R und M2 die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
Zudem wird Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin zum Beispiel durch die folgende Formel B-2 dargestellt:
wobei R und M2 die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin kann durch Verwendung eines weithin bekannten Verfahrens erhalten werden: zum Beispiel Umsetzen von 2,3-Dicyanonaphthalin oder eines Derivats davon zusammen mit einem Halogenid eines Metallatoms mit einer Valenz von drei bis sechs (wie Titanchlorid, Vanadylchlorid und Molybdänchlorid) in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, und dann Hydrolysieren des erhaltenen Metall(di)halogenid-phthalocyanins. Die Hydrolyse kann durch Waschen mit DMF und dergleichen veranlasst werden; allerdings wird sie bevorzugt in verdünnter Salzsäure, nach Bedarf, durchgeführt.
Das Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche Art und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden, mit Ausnahme, dass Phthalonitril, 1,3- Diiminoisoindolin oder ein Derivat davon anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin oder des Derivats davon eingesetzt wird.
Beispiele für das Zentralmetallatom M2 des Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanins oder des Oximetall(IV oder V)-phthalocyanins schließen Titan Ti, Vanadium V, Molydän Mo, Palladium Pd und dergleichen ein. Bevorzugtes Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin ist Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc, Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc, Oxymolybdän-naphthalocyanin O=MoPc. Bevorzugtes Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin schließt Titanyl-phthalocyanin O=TiPc, Vanadyl-phthalocyanin O=VPc und Oxymolybdän-phthalocyanin O=MoPc ein. Insbesondere sind Titanyl-naphthalocyanin und Titanyl-phthalocyanin bevorzugt.
Zum Beispiel kann Titanyl-naphthalocyanin im Allgemeinen durch Umsetzen von 2,3-Dicyanonaphthalin zusammen mit Titanchlorid (wie Titantetrachlorid) in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, und dann durch Hydrolysieren des erhaltenen Chlortitan-naphthalocyanins erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Titanyl-naphthalocyanin im Allgemeinen durch Rückfluss Erhitzen von 2,3-Dicyanonaphthalin und Titantetrachlorid in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers (wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) oder 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen (DBN)) und durch Hydrolysieren des erhaltenen Dichlortitan-naphthalocyanins in verdünnter Salzsäure erhalten werden. Titanyl-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche Art und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden, mit Ausnahme, dass Phthalonitril oder 1,3-Diiminoisoindolin anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin eingesetzt wird ( Japanische Offenlegungsschrift Nr. H3(1991) 21669 ).
Eine erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung kann durch Umsetzen des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins oder des Halogenmetall(III)-phthalocyanins mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine NcM1-O-M2Nc-Verbindung durch Umsetzen des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin hergestellt werden. Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin und Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 zu 1 eingesetzt, nämlich jeweils äquivalente Molzahlen. Der Grund dafür ist, dass die Umsetzung bei diesem Molverhältnis eine gewünschte μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung ermöglicht, um sie mit hoher Ausbeute selektiv zu erhalten.
Ein Beispiel für die Umsetzung schließt ein Reaktionsverfahren mit Mischen von Halogen(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin mit jeweils äquivalenten Molzahlen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure ein. Eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95% oder höher wird als konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt verwendet.
Im Speziellen kann das Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin 2 bis 3 Stunden durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlingsbedingungen (wie eine Temperatur von 5 °C oder weniger) umgesetzt werden. Des Weiteren kann eine Verbindung durch Gießen der umgesetzten Verbindung auf eine große Menge an Wasser/Eis nach dieser Reaktion ausgefällt werden. Die Verbindung wird durch diesen Schritt fein verteilt und gereinigt.
Eine derartige Behandlung, dass Reaktionsprodukte und dergleichen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden und zur Ausfällung eines Feststoffes davon die Lösung auf Wasser/Eis gegossen wird, um fein verteilt und gereinigt zu werden, wird als „Säure-Anteigen-Behandlung" bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung wird Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin mit der sogenannten Säure-Anteigen-Behandlung umgesetzt, um eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung zu erhalten.
Nach der Umsetzung wird die erhaltene Verbindung mit wässrigem Ammoniak behandelt, um aus der umgesetzten Verbindung eine Säurespur zu entfernen und die Verbindung zu stabilisieren. Im Speziellen wird die umgesetzte Verbindung zu Wasser und Ammoniaklösung gegeben, die filtrierte Verbindung wird ausreichend mit Wasser und demineralisiertem Wasser gewaschen, und sie wird getrocknet, um die Verbindung leicht zu reinigen. Der wässrige Ammoniak, der vorzugsweise verwendet wird, weist eine Konzentration von 1% oder höher auf, vorzugsweise 5 bis 50%, und insbesondere wird der wässrige Ammoniak mit einer Konzentration von 25% vorzugsweise verwendet.
Dieses Verfahren ermöglicht es, eine erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung leicht, selektiv und mit hoher Ausbeute herzustellen.
Beispiele für die bevorzugte Kombination von Halogenmetall(III)-naphthalocyanin/Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin zur Herstellung einer erfindungsgemäßen NcM1-O-M2Nc-Verbindung der Formel I schließen Chlorgallium-naphthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin, Chlorgallium-naphthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Oximolybdän-naphthalocyanin, Chlorgallium-naphthalocyanin/Oximolybdän-naphthalocyanin, Chlorgallium-naphthalocyanin/Oxipalladium-naphthalocyanin und dergleichen ein. Des Weiteren können diese Halogenmetall(III)-naphthalocyanin/Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome an den aromatischen Ringen davon aufweisen.
Eine ähnliche Kombination ist im Hinblick auf eine erfindungsgemäße PcM1-O-M2Nc-Verbindung der Formel II ebenso bevorzugt. Beispiele für die Kombination schließen Chlorgallium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin, Chlorgallium-phthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-phthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin, Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin und dergleichen ein.
Eine ähnliche Kombination ist im Hinblick auf eine erfindungsgemäße NcM1-O-M2Pc-Verbindung der Formel III ebenso bevorzugt. Beispiele für die Kombination schließen Chlorgallium-naphthalocyanin/Titanyl-phthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Titanyl-phthalocyanin, Chlorgallium-naphthalocyanin/Vanadyl-phthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Vanadyl-phthalocyanin, Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-naphthalocyanin/Tetrakis(tert-butyl)titanyl-phthalocyanin und dergleichen ein.
Eine erfindungsgemäße, so hergestellte μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung der Formeln I bis III ist für elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren, photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen verwendbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung leicht zu erhalten, welche ein „D-σ-A-Typ-Pigment" ist (das bedeutet ein derartiges Pigment, in dem ein Donorpigment (D) und ein Akzeptorpigment (A) über eine σ-Bindung verbunden sind (Solar Energy Materials & Solar Cells 65(2001), 133-139)), während eine selektive Herstellung des „D-σ-A-Typ-Pigments" üblicherweise schwierig war, so dass ein einzelnes Produkt davon durch Abtrennen und Reinigen aus einem Gemisch erhalten wurde. Diese μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung ist für elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren, photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, organische Materialien für Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen verwendbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung, welche fähig ist, die Polarisation eines intramolekularen elektronischen Zustands eindeutig zu induzieren, einfach, selektiv und mit hoher Ausbeute durch Umsetzen von Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetal(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin zu erhalten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail, sie sollen aber nicht als Einschränkung des Umfangs davon ausgelegt werden.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc
4,94 g (etwa 0,0277 mol) 2,3-Dicyanonaphthalin und 20 ml Chinolin wurden vorgelegt und in einem 100 ml-Dreihalskolben dispergiert, und 1,58 g (etwa 0,00831 mol) Titantetrachlorid wurden dazu gegeben, und es wurde gewaschen, danach unter Rückfluss erhitzt und bei einer Temperatur von 230 °C 10 Stunden dispergiert. Nachdem unter Erhitzen (130 °C) filtriert wurde, wurden 150 ml heißes DMF zum Waschen darauf gesprüht. 8,2 g des erhaltenen nassen Kuchens und 25 ml DMF wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben zum Rückfluss Erhitzen vorgelegt und 3 Stunden dispergiert und unter Erhitzen (110 °C) filtriert, danach mit 150 ml heißem DMF benetzt und gewaschen. Nach dreimaligem Wiederholen dieses Schrittes wurde der erhaltene nasse Kuchen mit 100 ml Alkohol und 180 ml Wasser benetzt und gewaschen. 8,29 g des nachfolgend erhaltenen nassen Kuchens und 125 ml 5%ige Salzsäure wurden in einem 200 ml-Becherglas vorgelegt, um bei Raumtemperatur 6 Stunden dispergiert zu werden. Nachdem unter reduziertem Druck filtriert wurde, wurden 200 ml Wasser und 3000 ml demineralisiertes Wasser (pH = 4,80, Leitfähigkeit: 8,97 μs/cm im letzten Filtrat) zum Waschen auf den erhaltenen nassen Kuchen gesprüht, und danach bei einer Temperatur von 80 °C getrocknet, wodurch 3,53 g Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc erhalten wurden (Ausbeute: 65,6%).
Synthesebeispiel 2
Synthese von Titanyl-phthalocyanin O=TiPc (ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. H3(1991) 21669 beschrieben ist)
91,8 g (etwa 0,6 mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) wurden in ein Gemisch aus 76,2 g (etwa 0,6 mol) Phthalonitril, 56,4 g (etwa 0,3 mol) Titantetrachlorid und 200 ml n-Amylalkohol unter Rückfluss Erhitzen innerhalb etwa 1 Stunde getropft und weiterhin unter Rückfluss Erhitzen 6 Stunden gerührt. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde das Gemisch zum Abkühlen auf eine Temperatur von 100 °C stehen gelassen, etwa 30 ml Wasser wurden dazu gegeben, und es wurde eine Weile gerührt, und danach wurde das Produkt filtriert, mit 100 ml Dimethylformamid (DMF) und nachfolgend mit 100 ml Methanol benetzt und gewaschen. Das erhaltene Dichlortitan-phthalocyanin wurde in 1000 ml 3%iger Salzsäure dispergiert und mit Wasser gewaschen, so dass der pH-Wert 6 oder höher wird. Als nächstes wurde dieser wassernasse Kuchen in etwa 500 ml vorher auf eine Temperatur von 100 bis 120 °C erhitztes DMF gegeben, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gerührt und danach unter Erhitzen filtriert. Der erhaltene DMF-nasse Kuchen wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 29,1 g Titanyl-phthalocyanin O=TiPc erhalten wurden.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc
Die gleiche Art und Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass 0,54 g (0,00344 mol) Vanadiumtrichlorid anstelle des in Synthesebeispiel 1 eingesetzten Titantetrachlorids eingesetzt wurde, und 2,23 g (0,0125 mol) 2,3-Dicyanonaphthalin wurden eingesetzt, wodurch 1,38 g Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc erhalten wurden (Ausbeute: 56,6%).
Synthesebeispiel 4
Synthese von Vanadyl-phthalocyanin O=VPc
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 2 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass Vanadiumtrichlorid (0,3 mol) anstelle des in Synthesebeispiel 2 eingesetzten Titantetrachlorids eingesetzt wurde, wodurch Vanadyl-phthalocyanin O=VPc erhalten wurden.
Synthesebeispiel 5
Synthese von Chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc (ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. H10(1998) 88023 beschrieben ist)
145,5 g (1,13 mol) Phthalonitril, 680 ml 1-Chlornaphthalin und 50,0 g (0,284 mol) Gallium(III)-chlorid wurden zum Erhitzen in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rückfluss bei einer Temperatur von 255 °C 12 Stunden gerührt. Danach wurde der Rückfluss beendet, und das Gemisch wurde zum Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 130 °C stehen gelassen, und danach wurde unter Erhitzen filtriert und mit 2000 ml heißem Dimethylformamid (100 °C-DMF) und 1000 ml DMF benetzt und gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde wieder in 1500 ml DMF dispergiert, gerührt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, und danach wurde unter Erhitzen bei einer Temperatur von 110 °C filtriert, um danach mit 1000 ml heißem DMF (110 °C) und 1000 ml DMF benetzt und gewaschen zu werden. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Schrittes wurde der erhaltene Kuchen mit 1000 ml Methanol und 1000 ml Wasser gewaschen, danach bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch 128,8 g Chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc erhalten wurden (Ausbeute: 73,5%).
Synthesebeispiel 6
Synthese von Chlorgallium-naphthalocyanin ClGaNc
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass 2,3-Dicyanonaphthalin anstelle des Phthalonitrils in Synthesebeispiel 5 eingesetzt wurde, wodurch Chlorgallium-naphthalocyanin erhalten wurde.
Synthesebeispiel 7
Synthese von Chloraluminium-phthalocyanin ClAlPc (ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. H9(1997) 217020 beschrieben ist)
180,0 g (1,41 mol) Phthalonitril, 900 ml 1-Chlornaphthalin und 47,0 g (0,353 mol) Aluminium(III)-chlorid wurden in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rückfluss bei einer Temperatur von 240 °C 6 Stunden erhitzt und gerührt. Danach wurde der Rückfluss beendet und das Gemisch stand zum Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 130 °C, und danach wurde unter Erhitzen filtriert, mit 1800 ml heißem Toluol (100 °C), 80 ml Toluol und 900 ml Aceton benetzt und gewaschen und durch 100 ml Toluol ersetzt. Der erhaltene Kuchen wurde gerührt und unter Rückfluss in 750 ml Toluol 3 Stunden erhitzt, danach unter Erhitzen bei einer Temperatur von 100 °C filtriert, und danach wurde mit 1800 ml heißem Toluol (100 °C), 180 ml Toluol und 900 ml Aceton gewaschen, und das Lösungsmittel wurde durch 400 ml Wasser ersetzt. Der erhaltene Kuchen wurde zu 4500 ml Wasser gegeben und in der Hitze bei einer Temperatur von 70 °C 1 Stunde dispergiert. Nachdem unter Erhitzen filtriert wurde, wurde der erhaltene Kuchen mit 900 ml Aceton und 1000 ml Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch 187,6 g Chloraluminium-phthalocyanin ClAlPc erhalten wurden (Ausbeute: 92,5%).
Synthesebeispiel 8
Synthese von Chloraluminium-naphthalocyanin ClAlNc
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 7 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass 2,3-Dicyanonaphthalin anstelle des Phthalonitrils in Synthesebeispiel 7 eingesetzt wurde, wodurch Chloraluminium-naphthalocyanin erhalten wurde.
Synthesebeispiel 9
Synthese von Tetrakis(tert-butyl)-chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc(t-Bu)₄
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, mit Ausnahme, dass tert-Butyl-phthalonitril anstelle des Ausgangsmaterials (Phthalonitril) in Synthesebeispiel 5 eingesetzt wurde, um Tetrakis(tert-butyl)-chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc(t-Bu)₄ herzustellen.
Synthesebeispiel 10
Das in Synthesebeispiel 5 erhaltene Chlorgallium-phthalocyanin wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Säure-Anteigen-Behandlung wurde durchgeführt. Es ist bekannt, dass das auf diese Art erhaltene Produkt ein Gemisch aus Hydroxygallium-phthalocyanin (HOGaPc) und μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer (PcGa-O-GaPc) ist, wie im Journal of Chemical Society of Japan, 12, 878, 1997 beschrieben ist.
Beispiel 1
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung {NcGa-O-Ti⁺Nc}OH^–
44 g konzentrierte Schwefelsäure wurden auf eine Temperatur von 5 °C oder weniger abgekühlt, und ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol) Chlorgallium-naphthalocyanin ClGaNc und 0,29 g (0,367 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc wurde unter Beibehaltung der Temperatur davon dazu gegeben, und es wurde bei einer Temperatur von 5 °C 2 Stunden gerührt. Dieses Gemisch wurde in 100 ml Wasser und 300 ml Eis bei einer Temperatur von 10 °C oder weniger zum Dispergieren innerhalb von 2 Stunden getropft. Nach Stehen lassen wurde das Gemisch unter reduziertem Druck filtriert, und der erhaltene nasse Kuchen wurde mit 480 ml Wasser benetzt und gewaschen. Der nasse Kuchen und 200 ml Wasser wurden in einem 500 ml-Becherglas zum Dispergieren bei Raumtemperatur 2 Stunden vorgelegt. Nachdem unter reduziertem Druck filtriert wurde, wurden auf den erhaltenen nassen Kuchen zum Waschen 200 ml Wasser gesprüht. Der nasse Kuchen, 110 ml Wasser und 66 ml 25%iger wässriger Ammoniak wurden in einem 300 ml-Vierhalskolben vorgelegt, um bei Raumtemperatur 6 Stunden dispergiert zu werden. Nachdem unter reduziertem Druck filtriert wurde, wurde 350 ml heißes Wasser und 500 ml demineralisiertes Wasser auf den erhaltenen nassen Kuchen zum Waschen gesprüht. Der nasse Kuchen (1,43 g) wurde bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch 0,22 g dunkelgrüner Feststoff der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 38,6%).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₉₆H₄₉N₁₆O₂GaTi (Molekulargewicht: 1576,11) sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 73,16 3,13 14,22 4,42 3,04

Gefundener Wert 72,38 3,16 13,85 4,52 2,99
Ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS (Time of flight-Massenspektrum) ist in 1 gezeigt.
Das Massenspektrum TOF-MS wurde unter Verwendung von Voyager DE (von Applied Biosystems Ltd. hergestellt) durchgeführt.
Die Messung wurde durch Suspendieren von etwa 0,5 ml der Probe in 10 μl einer Matrixlösung von 10 mg/ml CHCA (α-Cyan-4-hydroxyzimtsäure) in Acetonitril und durch Aufbringen von 1,0 μl davon auf einen Probenträger durchgeführt.
Beispiel 2
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung {NcGa-O-Ti⁺Pc}OH^–
0,32 g blauer Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 64%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol) Chlorgallium-naphthalocyanin ClGaNc und 0,21 g (0,367 mmol) Titanyl-phthalocyanin O=TiPc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₈₀H₄₁N₁₆O₂GaTi (Molekulargewicht: 1375,88) sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 69,84 3,00 16,29 5,07 3,48

Gefundener Wert 69,64 2,93 16,04 4,57 3,59
Ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS ist in 2 gezeigt. Zudem ist ein XRD-Spektrum dieser Verbindung in 6 und ein IR-Spektrum in 7 gezeigt.
Beispiel 3
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung {PcGa-O-Ti⁺Nc}OH^–
0,47 g blaugrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 71,2%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,486 mmol) Chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc und 0,38 g (0,486 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₈₀H₄₁N₁₆O₂GaTi (Molekulargewicht: 1375,88) sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 69,84 3,00 16,29 5,07 3,48

Gefundener Wert 69,08 3,01 16,01 5,00 3,12
Ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS ist in 3 gezeigt.
Beispiel 4
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung {NcGa-O-V⁺Nc}OH^–
0,28 g blaugrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 49,1%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol) Chlorgallium-naphthalocyanin ClGaNc und 0,29 g (0,367 mmol) Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₉₆H₄₉N₁₆O₂GaV (Molekulargewicht: 1579,17) sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

C H N Ga V

Berechneter Wert 73,01 3,13 14,19 4,42 3,23

Gefundener Wert 72,44 3,19 14,10 4,01 2,98
Beispiel 5
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung {PcGa-O-V⁺Nc}OH^–
0,55 g blaugrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 83,3%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,486 mmol) Chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc und 0,38 g (0,486 mmol) Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₈₀H₄₁N₁₆O₂GaV (Molekulargewicht: 1378,95) sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

C H N Ga V

Berechneter Wert 69,68 3,00 16,25 5,06 3,69

Gefundener Wert 68,33 2,99 15,89 5,38 3,56
Beispiel 6
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung {NcGa-O-V⁺Pc}OH^–
0,34 g dunkelgrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 68,0%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol) Chlorgallium-naphthalocyanin ClGaNc und 0,21 g (0,367 mmol) Vanadyl-phthalocyanin O=VPc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₈₀H₄₁N₁₆O₂GaV (Molekulargewicht: 1378,95) sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

C H N Ga V

Berechneter Wert 69,68 3,00 16,25 5,08 3,69

Gefundener Wert 69,16 2,99 15,82 4,62 3,37
Beispiel 7
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung {PcAl-O-Ti⁺Nc}OH^–
0,53 g dunkelgrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 76,8%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,522 mmol) Chloraluminium-phthalocyanin ClAlPc und 0,53 g (0,522 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₈₀H₄₁N₁₆O₂AlTi (Molekulargewicht: 1333,14) sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

C H N Al Ti

Berechneter Wert 72,07 3,10 16,81 2,02 3,59

Gefundener Wert 72,01 3,33 16,02 1,87 3,82
Beispiel 8
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung {(t-Bu)₄PcGa-O-Ti⁺Nc}OH^–
0,41 g blaugrüner Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 73,2%):
wurden gemäß der im Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,356 mmol) Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc(t-Bu)₄ und 0,28 g (0,356 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C₉₆H₇₃N₁₆O₂GaTi (Molekulargewicht: 1600,30) sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

C H N Ga Ti

Berechneter Wert 72,0 4,60 14,00 4,36 2,99

Gefundener Wert 71,62 4,64 13,95 3,99 2,31
Ein Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS (Time-of-flight-Massenspektrum) ist in 5 gezeigt. Zudem ist ein TK-Spektrum dieser Verbindung in 8 und ein Nahes-Ultraviolett/Sichtbares-Licht/Nahes-Infrarot-Absorptionsspektrum in 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese des μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimers [NcAl-O-GaNc]
In Bezug auf Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2000-219817 wurde die Synthese durch Mischen von Chloraluminium-naphthalocyanin und Chlorgallium-naphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Molverhältnis von 1 zu 1 durchgeführt.
357 g konzentrierte Schwefelsäure wurden mit Eis/Methanol auf eine Temperatur von 5 °C oder weniger abgekühlt und ein Gemisch aus 8,18 g (0,01 mol) Chlorgallium-naphthalocyanin und 7,75 g (0,01 mol) Chloraluminium-naphthalocyanin wurde unter Beibehaltung der Temperatur davon hinzugefügt, und es wurde bei einer Temperatur von 5 °C oder weniger 2 Stunden gerührt. Dies wurde in 1400 g Eis/600 ml Wasser gegossen, während bei einer Temperatur von 10 °C oder weniger gerührt wurde, um nach Vervollständigung des Gießens weiter 1 Stunde dispergiert zu werden. Nach Stehen lassen wurde die überstehende Lösung entfernt und filtriert. Nachdem mit 2000 ml Wasser gewaschen wurde, wurde der Kuchen in 1800 ml Wasser dispergiert und abgesaugt. Der Kuchen wurde mit 800 ml Wasser gewaschen. Der mit Wasser gewaschene Kuchen wurde zu 550 ml heißem Wasser und 66 ml 25% wässrigem Ammoniak gegeben, um unter Rückfluss 6 Stunden dispergiert zu werden. Nachdem filtriert wurde, wurde der Kuchen mit 600 ml heißem Wasser (60 °C) und 1650 ml demineralisiertem Wasser (IEW) gewaschen. Wenn der pH-Wert und die Leitfähigkeit des Filtrats den gleichen Wert wie der des demineralisierten Wassers annehmen, wurde der Kuchen bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch 13,24 g blauer Feststoff erhalten wurde.
Dann wurden 9,0 g des erhaltenen blauen Feststoffes und 150 ml o-Dichlorbenzol in einem 300 ml-Kolben vorgelegt und bei einer Temperatur von 170 bis 180 °C gerührt. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und zur Herstellung 10 Stunden unter Entfernung des Wassers gerührt. Nachdem unter Erhitzen bei einer Temperatur von 130 °C filtriert wurde, wurde der erhaltene nasse Kuchen nacheinander mit 225 ml heißem DMF (110 °C), 45 ml DMF, 90 ml Methanol und 225 ml IEW benetzt und gewaschen, danach wurde der erhaltene Kuchen bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, wodurch 7,62 g eines Polymorph, einschließlich eines μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimers NcAl-O-GaNc, in Form eines Mischkristalls erhalten wurden.
Es wurde durch die Ergebnisse des Massenspektrums dieser Verbindung mittels TOP-MS (Time-of-flight-Massenspektrum) bestätigt, dass die Verbindung ein Gemisch aus einem μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimer, einem μ-Oxo-aluminium-naphthalocyanindimer und einem μ-Oxo-gallium-naphthalocyanindimer war.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-naphthalocyanin (O=TiNc), das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und Chlorgallium-naphthalocyanin (ClGaNc), das in Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten Molzahlen hergestellt.
Ein Massenspektrum dieses einfachen Gemisches mittels TOF-MS ist in 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-naphthalocyanin, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und Chlorgallium-phthalocyanin, das in Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten Molzahlen hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-phthalocyanin, das in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, und Chlorgallium-naphthalocyanin, das in Synthesebeispiel 6 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten Molzahlen hergestellt.
Ein Massenspektrum dieses einfachen Gemisches mittels MALDI-TOFMS ist in 11 gezeigt.
Die Ergebnisse der Massenspektren mittels TOF-MS sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt, in Bezug auf jede der Verbindungen in den Beispielen 1, 2, 3, 7 und 8 ebenso wie die einfach gemischten Proben in den Vergleichsbeispielen 2 und 4.
Jede Abkürzung in den Tabellen 9 und 10 bedeutet Folgendes.
Verhältnis bedeutet das Reaktionsmolverhältnis oder das Verhältnis des Gemisches (Molverhältnis) von Halogenmetall-naphthalocyanin oder -phthalocyanin zu Oximetall-naphthalocyanin oder -phthalocyanin.
ClGaNc: Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaPc: Chlorgallium-phthalocyanin
ClAlNc: Chloraluminium-naphthalocyanin
ClAlPc: Chloraluminium-phthalocyanin
GaNc: ein Anteil des entsprechenden Dimers
GaPc: ein Anteil des entsprechenden Dimers
O=TiNc: Titanyl-naphthalocyanin
O=TiPc: Titanyl-phthalocyanin
O=VNc: Vanadyl-naphthalocyanin
O=VPc: Vanadyl-phthalocyanin
O=TiPc(t-Bu)₄: Tetrakis(tert-butyl)titanyl-phthalocyanin
(t-Bu)₄PcGa: Tetrakis(tert-butyl)gallium-phthalocyanin
-O-TiNc: ein Anteil von Titanyl-naphthalocyanin
-O-TiPc: ein Anteil von Titanyl-phthalocyanin
-O-VNc: ein Anteil von Vanadyl-naphthalocyanin
-O-VPc: ein Anteil von Vanadyl-phthalocyanin
(NcAl)₂O: ein μ-Oxo-aluminium-naphthalocyanindimer [NcAl-O-AlNc]
(NcGa)₂O: ein μ-Oxo-gallium-naphthalocyanindimer [NcGa-O-GaNc]
(l): eine hohe Signalintensität
(m): eine mittlere Signalintensität
(s): eine schwache Signalintensität
M⁺ in den Tabellen 9 und 10 bedeutet das Stammsignal (parent peak: PP) einer μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindung im TOF-MS.

Claims

μ-Oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung der folgenden Formel I:
wobei M1 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis zu drei aufzuweisen, M2 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von vier oder fünf aufzuweisen, R jeweils unabhängig ein oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome bedeutet, ausgewählt aus einem Alkylrest, aus einem Alkoxyrest, einer Phenoxygruppe, einem Arylrest, einem Aralkylrest, einer Allylgruppe, einem Alkenylrest, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylatgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe, (A^m–) ein Gegenanion A mit einer Valenz von m bedeutet, n/m die Zahl der Gegenanionen bedeutet, n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3 bedeutet, die einer Valenz von M2 entspricht, und m 1 oder 2 bedeutet.
μ-Oxo-verbrückte Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung der folgenden Formel II:
wobei M1 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis zu drei aufzuweisen, M2 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von vier oder fünf aufzuweisen, R jeweils unabhängig ein oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome bedeutet, ausgewählt aus einem Alkylrest, aus einem Alkoxyrest, einer Phenoxygruppe, einem Arylrest, einem Aralkylrest, einer Allylgruppe, einem Alkenylrest, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylatgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe, (A^m–) ein Gegenanion A mit einer Valenz von m bedeutet, n/m die Zahl der Gegenanionen bedeutet, n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3 bedeutet, die einer Valenz von M2 entspricht, und m 1 oder 2 bedeutet.
μ-Oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung der folgenden Formel III:
wobei M1 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis zu drei aufzuweisen, M2 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von vier oder fünf aufzuweisen, R jeweils unabhängig ein oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome bedeutet, ausgewählt aus einem Alkylrest, aus einem Alkoxyrest, einer Phenoxygruppe, einem Arylrest, einem Aralkylrest, einer Allylgruppe, einem Alkenylrest, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylatgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe, (A^m–) ein Gegenanion A mit einer Valenz von m bedeutet, n/m die Zahl der Gegenanionen bedeutet, n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3 bedeutet, die einer Valenz von M2 entspricht, und m 1 oder 2 bedeutet.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M1 Gallium oder Aluminium ist.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M2 Titan oder Vanadium ist.
Herstellungsverfahren für die μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, umfassend den Schritt: Umsetzen von Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit jeweils äquivalenten Molzahlen.
Herstellungsverfahren für die μ-oxo-verbrückte Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 2, umfassend den Schritt: Umsetzen von Phthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit jeweils äquivalenten Molzahlen.
Herstellungsverfahren für die μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung gemäß Anspruch 3, umfassend den Schritt: Umsetzen von Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit Phthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als ein Zentralmetall davon aufweist, mit jeweils äquivalenten Molzahlen.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, weiterhin umfassend den Schritt: Stabilisieren einer umgesetzten Verbindung unter Verwendung von wässrigem Ammoniak.