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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung,
welche für
elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren,
photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien,
organische Materialien für
Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen, verwendbar
sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Verbindungen
auf Phthalocyanin-Basis oder Verbindungen auf Naphthalocyanin-Basis
wurden als organische photoelektrische Substanzen mit einer Empfindlichkeit
rund um die Wellenlänge
von 800 nm, welche im Oszillationswellenlängenbereich eines Halbleiterlasers
liegt, erwähnt.
Eine Anzahl von organischen Photorezeptoren (OPC), die derartige
organische photoelektrische Substanzen als wirksame Komponenten
einschließen,
wurde vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden für den praktischen Gebrauch
organische Photorezeptoren, die als elektrische Ladung erzeugende
Materialien Verbindungen auf Titanyl-phthalocyanin-Basis einsetzen,
hergestellt.
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In
letzter Zeit wurde verstärkt
nach mittel bis hoch empfindlichen, elektrische Ladung erzeugenden Materialien
gesucht, die mit einem neuen Leistungsvermögen versehen sind, die geeignet
sind, die Wellenlänge
einer Lichtquelle durch das Vorherrschen von lichtemittierenden
Dioden (LED) und OPC für
Farblaserstrahldrucker (LBP) zu verkürzen.
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Es
war bekannt, dass Phthalocyanin-(Pc)-Verbindungen durch Bestrahlung
elektrische Ladung erzeugen und gemäß den Polymorphen davon, der
Anwesenheit oder Abwesenheit, und der Art des Zentralmetalls davon
und dergleichen verschiedene elektrische Eigenschaften anbieten.
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Zum
Beispiel offenbart im Hinblick auf einen Mischkristall von zwei
oder mehreren Arten von Phthalocyaninverbindungen die
japanische Offenlegungsschrift Nr. H2(1990)
272067 ein Herstellungsverfahren einer metallfreien Phthalocyaninzusammensetzung
vom X-Typ, wobei die gleiche Menge oder weniger an Titanyl-phthalocyanin
als metallfreies Phthalocyanin dem metallfreien Phthalocyanin zugegeben
wird und danach durch Rühren
eine Kristalltransformation durchgeführt wird. Die
japanische Offenlegungsschrift Nr. H4(1992) 351673 offenbart
einen Mischkristall, der Oxititan-phthalocyanin und mindestens eine
Art von Hydroxymetall-phthalocyanin umfasst. Die
japanische Offenlegungsschrift Nr. H4(1992)
184452 offenbart eine anzuwendende Lösung, welche für Photorezeptoren
verwendet wird, die Titanyl-phthalocyanin und ein Phthalocyaninderivat
vom Mehrschichttyp enthält.
Die
japanische Offenlegungsschrift
Nr. H8(1996) 67829 offenbart ein Herstellungsverfahren
eines Phthalocyanin-Mischkristalls, umfassend: Lösen von mindestens zwei Arten
von Verbindungen auf Phthalocyanin-Basis in Säure; und Hinzufügen dieser
Lösung
zu einem Lösungsgemisch
aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante
von 20 oder weniger, um den Phthalocyanin-Mischkristall auszufällen. Die
japanische Offenlegungsschrift
Nr. 2002-12790 offenbart einen Mischkristall, der mindestens
drei Arten von Phthalocyanin mit jeweils verschiedener zentraler
Substanz umfasst.
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Ferner
offenbart die
japanische Offenlegungsschrift
Nr. H9(1997) 217020 ein μ-Oxo-aluminium-phthalocyanindimer
mit einem neuen Polymorph, und die
japanische
Offenlegungsschrift Nr. H10(1998) 88023 offenbart ein μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer.
Zudem offenbart die
japanische
Offenlegungsschrift Nr. H7(1995) 295259 ein alkoxyverbrücktes Metallphthalocyanindimer.
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Im
Hinblick auf ein μ-Oxo-heterometall-phthalocyanindimer
offenbart die
japanische Offenlegungsschrift
Nr. 2000-219817 ein μ-Oxo-aluminium/gallium-phthalocyanindimer.
Das Phthalocyanindimer, das darin beschrieben wird, wird allerdings
stochastisch zwangsläufig
als ein Gemisch von drei Arten erhalten, welches zusätzlich ein μ-Oxo-aluminium-phthalocyanindimer
und ein μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer
enthält.
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Ferner
offenbart das
US-Patent Nr. 4,900,817 eine
polycyclische Phthalocyaninverbindung, wie (HO)GePc-O-SiPcOSi(C
6H
13)
3.
Diese polycyclische Phthalocyaninverbindung weist allerdings als
Zentralmetall davon vierwertiges Si und Ge auf. Zudem setzt ein
Herstellungsverfahren davon Dehydratisierung von hydroxysubstituiertem
Metall(IV)-phthalocyanin in einem organischen Lösungsmittel ein.
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US-A-4,719,613 offenbart
ein optisches Aufzeichnungsmedium, das eine reflektierende Aufzeichnungsschicht,
die ein harzförmiges
Bindemittel und einen bestimmten Naphthalocyaninfarbstoff einschließt, umfasst.
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US-A-5,039,798 stellt
Naphthalocyanindimer-Verbindungen der allgemeinen Formel: RO-YNc-O-NcY-OR (I) bereit,
wobei Nc eine Naphthalocyanineineit, welche substituiert oder unsubstituiert sein
kann, bedeutet; Y ein zentrales Heteroatom der Naphthalocyanineinheit
bedeutet; und OR eine Alkoxid-Verkappung bedeutet, die an das zentrale
Heteroatom Y gebunden ist, wobei das erste Kohlenstoffatom der Alkoxid-(OR)-Verkappungsgruppe
ein tertiäres
Kohlenstoffatom ist.
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EP-A-1 004 634 betrifft
ein spezielles μ-Oxo-aluminium/gallium-phthalocyanindimer,
welches als Ladung erzeugendes Material für ein organisches photoelektrisches
Material, wie ein elektrophotographischer Photorezeptor, geeignet
sein soll.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue μ-oxo-verbrtickte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindungen,
Phthalo/naphthalocyaninverbindungen oder Naphthalo/phthalocyaninverbindungen bereit
zu stellen (in der Beschreibung können diese Verbindungen gesamtheitlich
als „μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung" bezeichnet werden),
welche bewirken können,
dass die photofunktionellen Materialien verschiedenartige Eigenschaften
aufweisen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Herstellungsverfahren bereit zu stellen, wodurch eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
einfach, selektiv und mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.
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Im
Speziellen stellt die vorliegende Erfindung eine μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung
(nachstehend als NcM1-O-M2Nc beschrieben) der folgenden Formel I
bereit:
wobei
M1 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist, eine Valenz von bis
zu drei aufzuweisen, M2 ein Metallatom bedeutet, das fähig ist,
eine Valenz von bis zu vier oder fünf aufzuweisen, R jeweils unabhängig ein
oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome bedeutet,
ausgewählt
aus einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Phenoxygruppe, einem
Arylrest, einem Aralkylrest, einer Allylgruppe, einem Alkenylrest,
einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylatgruppe, einer
Sulfonatgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Aminogruppe, (A
m–)
ein Gegenanion A mit einer Valenz von m bedeutet, n/m die Zahl der
Gegenanionen bedeutet, n eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 bis 3, bedeutet,
die einer Valenz von M2 entspricht, und m 1 oder 2 bedeutet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso eine μ-oxo-verbrückte Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung
(nachstehend als PcM1-O-M2Nc beschrieben) der folgenden Formel II
bereit:
wobei
M1, M2, R, n, n/m und (A
m–) die gleichen Bedeutungen,
wie vorstehend definiert, aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso eine μ-oxo-verbrückte Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung
(nachstehend als NcM1-O-M2Pc beschrieben) der folgenden Formel III
bereit:
wobei
M1, M2, R, n, n/m und (A
m–) die gleichen Bedeutungen,
wie vorstehend definiert, aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Herstellungsverfahren der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung
(NcM1-O-M2Nc) (Formel I) bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens
von Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als Zentralmetall
davon aufweist, mit Naphthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder
V) als Zentralmetall davon aufweist, mit äquivalenten Molzahlen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Herstellungsverfahren der
Verbindung der Formel II (PcM1-O-M2Nc) oder der Formel III (NcM1-O-M2Pc)
bereit, umfassend den Schritt des Umsetzens von Phthalocyanin oder
Naphthalocyanin, das ein Halogenmetall (III) als Zentralmetall davon
aufweist, mit Naphthalocyanin oder Phthalocyanin, das ein Oximetall
(IV oder V) als Zentralmetall davon aufweist, mit äquivalenten
Molzahlen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Herstellungsverfahren
der Verbindungen der Formeln I bis III bereit, umfassend die Schritte:
Umsetzen von Naphthalocyanin oder Phthalocyanin, das ein Halogenmetall
(III) als Zentralmetall davon aufweist, mit Naphthalocyanin oder
Phthalocyanin, das ein Oximetall (IV oder V) als Zentralmetall davon
aufweist, mit äquivalenten
Molzahlen; und Stabilisieren der erhaltenen Verbindung unter Verwendung
von wässrigem
Ammoniak.
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1 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 1;
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2 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 2;
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3 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 3;
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4 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 7;
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5 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Beispiel 8;
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6 ist
ein XRD-Spektrum von Beispiel 2;
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7 ist
ein IR-Spektrum von Beispiel 2;
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8 ist
ein IR-Spektrum von Beispiel 8;
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9 ist
ein Nahes-Ultraviolett/sichtbares Licht/nahes-Infrarot-Absorptionsspektrum
von Beispiel 8;
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10 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Vergleichsbeispiel 2; und
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11 ist
ein TOF-MS-Spektrum von Vergleichsbeispiel 4.
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Unter
erfindungsgemäßen μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindungen
weist die NcM1-O-M2Nc-Verbindung eine Struktur auf, in der die Zentralmetallatome
(M1, M2) im Metallnaphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall davon
einschließt,
und im Metallnaphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind.
Das PcM1-O-M2Nc ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der die
Zentralmetallatome (M1, M2) im Metallphthalocyanin, das M1 als Zentralmetall
davon einschließt,
und im Metallnaphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind.
Das NcM1-O-M2Pc ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der die
Zentralmetallatome (M1, M2) im Metallnaphthalocyanin, das M1 als
Zentralmetall davon einschließt,
und im Metallphthalocyanin, das M2 als Zentralmetall davon einschließt, oxo-verbrückt sind.
M1 bedeutet ein Metallatom, das fähig ist, eine Valenz von bis
zu drei aufzuweisen, und schließt zum
Beispiel ein Metallatom der Gruppe 3A (wie Sc und Y) oder der Gruppe
3B (wie Al, Ga, In und Tl) des Periodensystems ein. M2 bedeutet
ein Metallatom, das fähig
ist, eine Valenz von vier oder fünf
aufzuweisen, und schließt
zum Beispiel ein Metallatom der Gruppen 4A bis 7A, der Gruppe 8
und der Gruppen 4B bis 6B des Periodensystems ein. Ein Metallatom
der Gruppe 3A oder der Gruppe 3B des Periodensystems (wie Al und
Ga) ist in M2 nicht eingeschlossen. Unterdessen kann M2 als dreiwertige
Form existieren, wenn es in die Struktur der μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindung
eingeschlossen ist.
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Eine
NcM1-O-M2Nc-Verbindung, eine PcM1-O-M2Nc-Verbindung oder eine NcM1-O-M2Pc-Verbindung als
erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
kann jeweils einen oder mehrere Substituentenreste und/oder Substituentenatome
(R) an den aromatischen Ringen davon aufweisen. Die Substituentenreste
und Substituentenatome sind ein Alkylrest, speziell mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine
Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Isoamylgruppe),
ein Alkoxyrest, speziell mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe), eine Phenoxygruppe,
ein Arylrest, speziell mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie eine
Phenylgruppe und eine Tolylgruppe), ein Aralkylrest, speziell mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Aryleinheit und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der Alkyleinheit (wie
eine Benzylgruppe), eine Allylgruppe, ein Alkenylrest, speziell
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (wie Cl, Br, I und F), eine Carboxylatgruppe,
eine Sulfonatgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und dergleichen.
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Zudem
kann eine erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
eine positive Ladung (n+) entsprechend einer
Valenz des Zentralmetallatoms (M2) tragen und existiert deshalb
typischerweise in einer Form, die von einem geeigneten Gegenanion
(A) in einer Lösung
begleitet wird. Beispiele für
das Gegenanion (A) schließen
ein einwertiges anorganisches Anion, wie ein Hydroxyion (OH–),
Halogenion (zum Beispiel Cl–) und Hydrogensulfation
(HSO4 –) oder ein zweiwertiges
anorganisches Anion, wie ein Sulfation (SO4 2–), ein.
Ein bevorzugtes Gegenanion (A) ist ein Hydroxyion (OH–),
wie im Falle des Waschens mit wässrigem
Ammoniak nach dem Umsetzen.
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Die μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
wird durch Umsetzen von Naphthalocyanin mit einem Halogenmetall
(III) als Zentralmetall davon (nachstehend als Halogenmetall(III)-naphthalocyanin
bezeichnet) oder von Phthalocyanin mit einem Halogenmetall (III)
als Zentralmetall davon (nachstehend als Halogenmetall(III)-phthalocyanin
bezeichnet) mit Naphthalocyanin mit einem Oximetall (IV oder V)
als Zentralmetall davon (nachstehend als Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
bezeichnet) oder mit Phthalocyanin mit einem Oximetall (IV oder
V) als Zentralmetall davon (nachstehend als Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin bezeichnet)
hergestellt.
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Halogenmetall(III)-naphthalocyanin
wird zum Beispiel durch die folgende Formel A-1 dargestellt:
wobei R und M1 die gleichen
Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen und X ein Halogenatom
bedeutet.
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Halogenmetall(III)-phthalocyanin
wird zum Beispiel durch die folgende Formel A-2 dargestellt:
wobei R und M1 die gleichen
Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen und X ein Halogenatom
bedeutet.
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Halogenmetall(III)-naphthalocyanin
kann durch Verwendung eines weithin bekannten Verfahrens erhalten
werden: zum Beispiel Umsetzen von 2,3-Dicyanonaphthalin oder eines
Derivats davon zusammen mit einem Halogenid eines dreiwertigen Metallatoms
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie 1-Chlornaphthalin
oder Chinolin. Zudem kann das Produkt, nachdem es unter Erhitzen
filtriert wurde, mit heißem
DMF, DMF und dergleichen gewaschen werden. Ein Halogenatom des Halogenids
ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor.
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Das
Halogenmetall(III)-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche Art
und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden,
mit Ausnahme, dass Phthalonitril, 1,3-Diiminoisoindolin oder ein Derivat davon
anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin oder des Derivats davon eingesetzt
wird.
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Bevorzugte
Beispiele für
das Zentralmetallatom M1 des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins oder des Halogenmetall(III)-phthalocyanins
schließen
Aluminium Al(III) und Gallium Ga(III) ein. Indium In(III) ist allerdings
als M1 nicht bevorzugt. Indium wird durch Schwefelsäurebehandlung
leicht aus dem Naphthalocyaninring oder dem Phthalocyaninring eliminiert,
ein metallfreies Naphthalocyanin oder Phthalocyanin würde hergestellt
werden, und die erfindungsgemäße Umsetzung
würde kaum
eintreten.
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Beispiele
für das
Halogenmetall(III)-naphthalocyanin schließen vorzugsweise Chlorgallium-naphthalocyanin
und Chloraluminium-naphthalocyanin ein. Beispiele für das Halogenmetall(III)-phthalocyanin
schließen vorzugsweise
Chlorgallium-phthalocyanin und Chloraluminium-phthalocyanin ein.
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Oximetall(IV
oder V)-napthalocyanin wird zum Beispiel durch die folgende Formel
B-1 dargestellt:
wobei R und M2 die gleichen
Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
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Zudem
wird Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin zum Beispiel durch die folgende
Formel B-2 dargestellt:
wobei R und M2 die gleichen
Bedeutungen, wie vorstehend definiert, aufweisen.
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Oximetall(IV
oder V)-naphthalocyanin kann durch Verwendung eines weithin bekannten
Verfahrens erhalten werden: zum Beispiel Umsetzen von 2,3-Dicyanonaphthalin
oder eines Derivats davon zusammen mit einem Halogenid eines Metallatoms
mit einer Valenz von drei bis sechs (wie Titanchlorid, Vanadylchlorid
und Molybdänchlorid)
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie 1-Chlornaphthalin
oder Chinolin, und dann Hydrolysieren des erhaltenen Metall(di)halogenid-phthalocyanins.
Die Hydrolyse kann durch Waschen mit DMF und dergleichen veranlasst
werden; allerdings wird sie bevorzugt in verdünnter Salzsäure, nach Bedarf, durchgeführt.
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Das
Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche Art
und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden,
mit Ausnahme, dass Phthalonitril, 1,3- Diiminoisoindolin oder ein Derivat davon
anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin oder des Derivats davon eingesetzt
wird.
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Beispiele
für das
Zentralmetallatom M2 des Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanins oder
des Oximetall(IV oder V)-phthalocyanins schließen Titan Ti, Vanadium V, Molydän Mo, Palladium
Pd und dergleichen ein. Bevorzugtes Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
ist Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc, Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc,
Oxymolybdän-naphthalocyanin O=MoPc.
Bevorzugtes Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin schließt Titanyl-phthalocyanin O=TiPc,
Vanadyl-phthalocyanin O=VPc und Oxymolybdän-phthalocyanin O=MoPc ein.
Insbesondere sind Titanyl-naphthalocyanin und Titanyl-phthalocyanin
bevorzugt.
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Zum
Beispiel kann Titanyl-naphthalocyanin im Allgemeinen durch Umsetzen
von 2,3-Dicyanonaphthalin
zusammen mit Titanchlorid (wie Titantetrachlorid) in einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel,
wie 1-Chlornaphthalin oder Chinolin, und dann durch Hydrolysieren
des erhaltenen Chlortitan-naphthalocyanins erhalten werden. In einer
anderen Ausführungsform
kann das Titanyl-naphthalocyanin im Allgemeinen durch Rückfluss
Erhitzen von 2,3-Dicyanonaphthalin und Titantetrachlorid in einem
alkoholischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers (wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen
(DBU) oder 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen (DBN)) und durch Hydrolysieren
des erhaltenen Dichlortitan-naphthalocyanins
in verdünnter
Salzsäure
erhalten werden. Titanyl-phthalocyanin kann ebenso auf die gleiche
Art und Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt
werden, mit Ausnahme, dass Phthalonitril oder 1,3-Diiminoisoindolin
anstelle von 2,3-Dicyanonaphthalin eingesetzt wird (
Japanische Offenlegungsschrift Nr. H3(1991) 21669 ).
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Eine
erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
kann durch Umsetzen des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins oder
des Halogenmetall(III)-phthalocyanins mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin hergestellt werden. Zum
Beispiel kann eine NcM1-O-M2Nc-Verbindung durch Umsetzen des Halogenmetall(III)-naphthalocyanins
mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin hergestellt werden. Halogenmetall(III)-naphthalocyanin
oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin und Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin werden vorzugsweise in einem
Molverhältnis
von 1 zu 1 eingesetzt, nämlich
jeweils äquivalente
Molzahlen. Der Grund dafür
ist, dass die Umsetzung bei diesem Molverhältnis eine gewünschte μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
ermöglicht,
um sie mit hoher Ausbeute selektiv zu erhalten.
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Ein
Beispiel für
die Umsetzung schließt
ein Reaktionsverfahren mit Mischen von Halogen(III)-naphthalocyanin
oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin mit jeweils äquivalenten
Molzahlen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure ein. Eine
Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 95% oder höher wird als konzentrierte
Schwefelsäure
bevorzugt verwendet.
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Im
Speziellen kann das Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin mit Oximetall(IV
oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin 2 bis
3 Stunden durch Lösen
in konzentrierter Schwefelsäure
unter Kühlingsbedingungen
(wie eine Temperatur von 5 °C
oder weniger) umgesetzt werden. Des Weiteren kann eine Verbindung
durch Gießen
der umgesetzten Verbindung auf eine große Menge an Wasser/Eis nach
dieser Reaktion ausgefällt
werden. Die Verbindung wird durch diesen Schritt fein verteilt und
gereinigt.
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Eine
derartige Behandlung, dass Reaktionsprodukte und dergleichen in
konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden
und zur Ausfällung
eines Feststoffes davon die Lösung
auf Wasser/Eis gegossen wird, um fein verteilt und gereinigt zu
werden, wird als „Säure-Anteigen-Behandlung" bezeichnet. In der
vorliegenden Erfindung wird Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetall(III)-phthalocyanin
mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
oder Oximetall(IV oder V)-phthalocyanin mit der sogenannten Säure-Anteigen-Behandlung
umgesetzt, um eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
zu erhalten.
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Nach
der Umsetzung wird die erhaltene Verbindung mit wässrigem
Ammoniak behandelt, um aus der umgesetzten Verbindung eine Säurespur
zu entfernen und die Verbindung zu stabilisieren. Im Speziellen
wird die umgesetzte Verbindung zu Wasser und Ammoniaklösung gegeben,
die filtrierte Verbindung wird ausreichend mit Wasser und demineralisiertem
Wasser gewaschen, und sie wird getrocknet, um die Verbindung leicht
zu reinigen. Der wässrige
Ammoniak, der vorzugsweise verwendet wird, weist eine Konzentration von 1%
oder höher
auf, vorzugsweise 5 bis 50%, und insbesondere wird der wässrige Ammoniak
mit einer Konzentration von 25% vorzugsweise verwendet.
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Dieses
Verfahren ermöglicht
es, eine erfindungsgemäße μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung leicht,
selektiv und mit hoher Ausbeute herzustellen.
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Beispiele
für die
bevorzugte Kombination von Halogenmetall(III)-naphthalocyanin/Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin
zur Herstellung einer erfindungsgemäßen NcM1-O-M2Nc-Verbindung
der Formel I schließen
Chlorgallium-naphthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin,
Chlorgallium-naphthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin,
Chloraluminium-naphthalocyanin/Oximolybdän-naphthalocyanin,
Chlorgallium-naphthalocyanin/Oximolybdän-naphthalocyanin, Chlorgallium-naphthalocyanin/Oxipalladium-naphthalocyanin
und dergleichen ein. Des Weiteren können diese Halogenmetall(III)-naphthalocyanin/Oximetall(IV
oder V)-naphthalocyanin einen oder mehrere Substituentenreste und/oder
Substituentenatome an den aromatischen Ringen davon aufweisen.
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Eine ähnliche
Kombination ist im Hinblick auf eine erfindungsgemäße PcM1-O-M2Nc-Verbindung der Formel
II ebenso bevorzugt. Beispiele für
die Kombination schließen
Chlorgallium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin,
Chlorgallium-phthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin, Chloraluminium-phthalocyanin/Vanadyl-naphthalocyanin,
Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-phthalocyanin/Titanyl-naphthalocyanin
und dergleichen ein.
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Eine ähnliche
Kombination ist im Hinblick auf eine erfindungsgemäße NcM1-O-M2Pc-Verbindung der Formel
III ebenso bevorzugt. Beispiele für die Kombination schließen Chlorgallium-naphthalocyanin/Titanyl-phthalocyanin,
Chloraluminium-naphthalocyanin/Titanyl-phthalocyanin,
Chlorgallium-naphthalocyanin/Vanadyl-phthalocyanin, Chloraluminium-naphthalocyanin/Vanadyl-phthalocyanin,
Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-naphthalocyanin/Tetrakis(tert-butyl)titanyl-phthalocyanin
und dergleichen ein.
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Eine
erfindungsgemäße, so hergestellte μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
der Formeln I bis III ist für
elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren,
photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien,
organische Materialien für
Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen verwendbar.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung leicht
zu erhalten, welche ein „D-σ-A-Typ-Pigment" ist (das bedeutet
ein derartiges Pigment, in dem ein Donorpigment (D) und ein Akzeptorpigment
(A) über
eine σ-Bindung verbunden
sind (Solar Energy Materials & Solar Cells
65(2001), 133-139)), während
eine selektive Herstellung des „D-σ-A-Typ-Pigments" üblicherweise schwierig war,
so dass ein einzelnes Produkt davon durch Abtrennen und Reinigen
aus einem Gemisch erhalten wurde. Diese μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung
ist für
elektrische Ladung erzeugende Materialien, wie organische Photorezeptoren,
photoelektrische Materialien, optische Aufzeichnungsmaterialien,
organische Materialien für
Solarzellen, nichtlinear-optische Materialien und dergleichen verwendbar.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es ebenso möglich,
eine μ-oxo-verbrückte Heterometallverbindung,
welche fähig
ist, die Polarisation eines intramolekularen elektronischen Zustands
eindeutig zu induzieren, einfach, selektiv und mit hoher Ausbeute
durch Umsetzen von Halogenmetall(III)-naphthalocyanin oder Halogenmetal(III)-phthalocyanin
mit Oximetall(IV oder V)-naphthalocyanin oder Oximetall(IV oder
V)-phthalocyanin zu erhalten.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter
im Detail, sie sollen aber nicht als Einschränkung des Umfangs davon ausgelegt
werden.
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Synthesebeispiel 1
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Synthese von Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc
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4,94
g (etwa 0,0277 mol) 2,3-Dicyanonaphthalin und 20 ml Chinolin wurden
vorgelegt und in einem 100 ml-Dreihalskolben dispergiert, und 1,58
g (etwa 0,00831 mol) Titantetrachlorid wurden dazu gegeben, und es
wurde gewaschen, danach unter Rückfluss
erhitzt und bei einer Temperatur von 230 °C 10 Stunden dispergiert. Nachdem
unter Erhitzen (130 °C)
filtriert wurde, wurden 150 ml heißes DMF zum Waschen darauf
gesprüht.
8,2 g des erhaltenen nassen Kuchens und 25 ml DMF wurden in einem
100 ml-Dreihalskolben zum Rückfluss
Erhitzen vorgelegt und 3 Stunden dispergiert und unter Erhitzen
(110 °C)
filtriert, danach mit 150 ml heißem DMF benetzt und gewaschen.
Nach dreimaligem Wiederholen dieses Schrittes wurde der erhaltene nasse
Kuchen mit 100 ml Alkohol und 180 ml Wasser benetzt und gewaschen.
8,29 g des nachfolgend erhaltenen nassen Kuchens und 125 ml 5%ige
Salzsäure
wurden in einem 200 ml-Becherglas vorgelegt, um bei Raumtemperatur
6 Stunden dispergiert zu werden. Nachdem unter reduziertem Druck
filtriert wurde, wurden 200 ml Wasser und 3000 ml demineralisiertes
Wasser (pH = 4,80, Leitfähigkeit:
8,97 μs/cm
im letzten Filtrat) zum Waschen auf den erhaltenen nassen Kuchen
gesprüht,
und danach bei einer Temperatur von 80 °C getrocknet, wodurch 3,53 g
Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc erhalten wurden (Ausbeute: 65,6%).
-
Synthesebeispiel 2
-
Synthese von Titanyl-phthalocyanin O=TiPc
(ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. H3(1991)
21669 beschrieben ist)
-
91,8
g (etwa 0,6 mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) wurden
in ein Gemisch aus 76,2 g (etwa 0,6 mol) Phthalonitril, 56,4 g (etwa
0,3 mol) Titantetrachlorid und 200 ml n-Amylalkohol unter Rückfluss Erhitzen innerhalb
etwa 1 Stunde getropft und weiterhin unter Rückfluss Erhitzen 6 Stunden
gerührt.
Nachdem die Umsetzung vollständig
war, wurde das Gemisch zum Abkühlen
auf eine Temperatur von 100 °C
stehen gelassen, etwa 30 ml Wasser wurden dazu gegeben, und es wurde
eine Weile gerührt,
und danach wurde das Produkt filtriert, mit 100 ml Dimethylformamid
(DMF) und nachfolgend mit 100 ml Methanol benetzt und gewaschen.
Das erhaltene Dichlortitan-phthalocyanin wurde in 1000 ml 3%iger
Salzsäure
dispergiert und mit Wasser gewaschen, so dass der pH-Wert 6 oder
höher wird.
Als nächstes
wurde dieser wassernasse Kuchen in etwa 500 ml vorher auf eine Temperatur
von 100 bis 120 °C
erhitztes DMF gegeben, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gerührt und
danach unter Erhitzen filtriert. Der erhaltene DMF-nasse Kuchen
wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 29,1
g Titanyl-phthalocyanin O=TiPc erhalten wurden.
-
Synthesebeispiel 3
-
Synthese von Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc
-
Die
gleiche Art und Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurde durchgeführt, mit
Ausnahme, dass 0,54 g (0,00344 mol) Vanadiumtrichlorid anstelle
des in Synthesebeispiel 1 eingesetzten Titantetrachlorids eingesetzt wurde,
und 2,23 g (0,0125 mol) 2,3-Dicyanonaphthalin
wurden eingesetzt, wodurch 1,38 g Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc
erhalten wurden (Ausbeute: 56,6%).
-
Synthesebeispiel 4
-
Synthese von Vanadyl-phthalocyanin O=VPc
-
Das
gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 2 wurde durchgeführt, mit
Ausnahme, dass Vanadiumtrichlorid (0,3 mol) anstelle des in Synthesebeispiel
2 eingesetzten Titantetrachlorids eingesetzt wurde, wodurch Vanadyl-phthalocyanin
O=VPc erhalten wurden.
-
Synthesebeispiel 5
-
Synthese von Chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc (ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. H10(1998)
88023 beschrieben ist)
-
145,5
g (1,13 mol) Phthalonitril, 680 ml 1-Chlornaphthalin und 50,0 g
(0,284 mol) Gallium(III)-chlorid wurden zum Erhitzen in einem Vierhalskolben
vorgelegt und unter Rückfluss
bei einer Temperatur von 255 °C 12
Stunden gerührt.
Danach wurde der Rückfluss
beendet, und das Gemisch wurde zum Abkühlen auf eine Temperatur von
etwa 130 °C
stehen gelassen, und danach wurde unter Erhitzen filtriert und mit
2000 ml heißem
Dimethylformamid (100 °C-DMF)
und 1000 ml DMF benetzt und gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde
wieder in 1500 ml DMF dispergiert, gerührt und 3 Stunden unter Rückfluss
erhitzt, und danach wurde unter Erhitzen bei einer Temperatur von
110 °C filtriert,
um danach mit 1000 ml heißem
DMF (110 °C)
und 1000 ml DMF benetzt und gewaschen zu werden. Nach zweimaligem
Wiederholen dieses Schrittes wurde der erhaltene Kuchen mit 1000
ml Methanol und 1000 ml Wasser gewaschen, danach bei einer Temperatur
von 70 °C getrocknet,
wodurch 128,8 g Chlorgallium-phthalocyanin ClGaPc erhalten wurden
(Ausbeute: 73,5%).
-
Synthesebeispiel 6
-
Synthese von Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaNc
-
Das
gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, mit
Ausnahme, dass 2,3-Dicyanonaphthalin anstelle des Phthalonitrils
in Synthesebeispiel 5 eingesetzt wurde, wodurch Chlorgallium-naphthalocyanin
erhalten wurde.
-
Synthesebeispiel 7
-
Synthese von Chloraluminium-phthalocyanin
ClAlPc (ein Verfahren, das in Synthesebeispiel 1 der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. H9(1997)
217020 beschrieben ist)
-
180,0
g (1,41 mol) Phthalonitril, 900 ml 1-Chlornaphthalin und 47,0 g
(0,353 mol) Aluminium(III)-chlorid wurden in einem Vierhalskolben
vorgelegt und unter Rückfluss
bei einer Temperatur von 240 °C
6 Stunden erhitzt und gerührt.
Danach wurde der Rückfluss
beendet und das Gemisch stand zum Abkühlen auf eine Temperatur von
etwa 130 °C,
und danach wurde unter Erhitzen filtriert, mit 1800 ml heißem Toluol
(100 °C),
80 ml Toluol und 900 ml Aceton benetzt und gewaschen und durch 100
ml Toluol ersetzt. Der erhaltene Kuchen wurde gerührt und
unter Rückfluss
in 750 ml Toluol 3 Stunden erhitzt, danach unter Erhitzen bei einer
Temperatur von 100 °C
filtriert, und danach wurde mit 1800 ml heißem Toluol (100 °C), 180 ml
Toluol und 900 ml Aceton gewaschen, und das Lösungsmittel wurde durch 400
ml Wasser ersetzt. Der erhaltene Kuchen wurde zu 4500 ml Wasser
gegeben und in der Hitze bei einer Temperatur von 70 °C 1 Stunde
dispergiert. Nachdem unter Erhitzen filtriert wurde, wurde der erhaltene
Kuchen mit 900 ml Aceton und 1000 ml Wasser gewaschen und bei einer
Temperatur von 70 °C
getrocknet, wodurch 187,6 g Chloraluminium-phthalocyanin ClAlPc
erhalten wurden (Ausbeute: 92,5%).
-
Synthesebeispiel 8
-
Synthese von Chloraluminium-naphthalocyanin
ClAlNc
-
Das
gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 7 wurde durchgeführt, mit
Ausnahme, dass 2,3-Dicyanonaphthalin anstelle des Phthalonitrils
in Synthesebeispiel 7 eingesetzt wurde, wodurch Chloraluminium-naphthalocyanin
erhalten wurde.
-
Synthesebeispiel 9
-
Synthese von Tetrakis(tert-butyl)-chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc(t-Bu)4
-
Das
gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, mit
Ausnahme, dass tert-Butyl-phthalonitril anstelle des Ausgangsmaterials
(Phthalonitril) in Synthesebeispiel 5 eingesetzt wurde, um Tetrakis(tert-butyl)-chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc(t-Bu)4 herzustellen.
-
Synthesebeispiel 10
-
Das
in Synthesebeispiel 5 erhaltene Chlorgallium-phthalocyanin wurde
in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst
und die Säure-Anteigen-Behandlung
wurde durchgeführt.
Es ist bekannt, dass das auf diese Art erhaltene Produkt ein Gemisch
aus Hydroxygallium-phthalocyanin (HOGaPc) und μ-Oxo-gallium-phthalocyanindimer
(PcGa-O-GaPc) ist, wie im Journal of Chemical Society of Japan,
12, 878, 1997 beschrieben ist.
-
Beispiel 1
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung
{NcGa-O-Ti+Nc}OH–
-
44
g konzentrierte Schwefelsäure
wurden auf eine Temperatur von 5 °C
oder weniger abgekühlt,
und ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol) Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaNc und 0,29 g (0,367 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc wurde
unter Beibehaltung der Temperatur davon dazu gegeben, und es wurde bei
einer Temperatur von 5 °C
2 Stunden gerührt.
Dieses Gemisch wurde in 100 ml Wasser und 300 ml Eis bei einer Temperatur
von 10 °C
oder weniger zum Dispergieren innerhalb von 2 Stunden getropft.
Nach Stehen lassen wurde das Gemisch unter reduziertem Druck filtriert,
und der erhaltene nasse Kuchen wurde mit 480 ml Wasser benetzt und
gewaschen. Der nasse Kuchen und 200 ml Wasser wurden in einem 500
ml-Becherglas zum Dispergieren bei Raumtemperatur 2 Stunden vorgelegt.
Nachdem unter reduziertem Druck filtriert wurde, wurden auf den
erhaltenen nassen Kuchen zum Waschen 200 ml Wasser gesprüht. Der
nasse Kuchen, 110 ml Wasser und 66 ml 25%iger wässriger Ammoniak wurden in
einem 300 ml-Vierhalskolben vorgelegt, um bei Raumtemperatur 6 Stunden
dispergiert zu werden. Nachdem unter reduziertem Druck filtriert
wurde, wurde 350 ml heißes
Wasser und 500 ml demineralisiertes Wasser auf den erhaltenen nassen
Kuchen zum Waschen gesprüht.
Der nasse Kuchen (1,43 g) wurde bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet,
wodurch 0,22 g dunkelgrüner
Feststoff der folgenden Formel erhalten wurden (Ausbeute: 38,6%).
-
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
96H
49N
16O
2GaTi
(Molekulargewicht: 1576,11) sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| C | H | N | Ga | Ti |
Berechneter Wert | 73,16 | 3,13 | 14,22 | 4,42 | 3,04 |
Gefundener Wert | 72,38 | 3,16 | 13,85 | 4,52 | 2,99 |
-
Ein
Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS (Time of flight-Massenspektrum) ist
in 1 gezeigt.
-
Das
Massenspektrum TOF-MS wurde unter Verwendung von Voyager DE (von
Applied Biosystems Ltd. hergestellt) durchgeführt.
-
Die
Messung wurde durch Suspendieren von etwa 0,5 ml der Probe in 10 μl einer Matrixlösung von
10 mg/ml CHCA (α-Cyan-4-hydroxyzimtsäure) in
Acetonitril und durch Aufbringen von 1,0 μl davon auf einen Probenträger durchgeführt.
-
Beispiel 2
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung
{NcGa-O-Ti+Pc}OH–
-
0,32
g blauer Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 64%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol)
Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaNc und 0,21 g (0,367 mmol) Titanyl-phthalocyanin O=TiPc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
80H
41N
16O
2GaTi
(Molekulargewicht: 1375,88) sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| C | H | N | Ga | Ti |
Berechneter Wert | 69,84 | 3,00 | 16,29 | 5,07 | 3,48 |
Gefundener Wert | 69,64 | 2,93 | 16,04 | 4,57 | 3,59 |
-
Ein
Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS ist in 2 gezeigt.
Zudem ist ein XRD-Spektrum dieser Verbindung in 6 und
ein IR-Spektrum in 7 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung
{PcGa-O-Ti+Nc}OH–
-
0,47
g blaugrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 71,2%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,486 mmol)
Chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc und 0,38 g (0,486 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
80H
41N
16O
2GaTi
(Molekulargewicht: 1375,88) sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| C | H | N | Ga | Ti |
Berechneter Wert | 69,84 | 3,00 | 16,29 | 5,07 | 3,48 |
Gefundener Wert | 69,08 | 3,01 | 16,01 | 5,00 | 3,12 |
-
Ein
Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS ist in 3 gezeigt.
-
Beispiel 4
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/naphthalocyaninverbindung
{NcGa-O-V+Nc}OH–
-
0,28
g blaugrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 49,1%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol)
Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaNc und 0,29 g (0,367 mmol) Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
96H
49N
16O
2GaV
(Molekulargewicht: 1579,17) sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| C | H | N | Ga | V |
Berechneter Wert | 73,01 | 3,13 | 14,19 | 4,42 | 3,23 |
Gefundener Wert | 72,44 | 3,19 | 14,10 | 4,01 | 2,98 |
-
Beispiel 5
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung
{PcGa-O-V+Nc}OH–
-
0,55
g blaugrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 83,3%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,486 mmol)
Chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc und 0,38 g (0,486 mmol) Vanadyl-naphthalocyanin O=VNc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
80H
41N
16O
2GaV
(Molekulargewicht: 1378,95) sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
| C | H | N | Ga | V |
Berechneter Wert | 69,68 | 3,00 | 16,25 | 5,06 | 3,69 |
Gefundener Wert | 68,33 | 2,99 | 15,89 | 5,38 | 3,56 |
-
Beispiel 6
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallnaphthalo/phthalocyaninverbindung
{NcGa-O-V+Pc}OH–
-
0,34
g dunkelgrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 68,0%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,367 mmol)
Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaNc und 0,21 g (0,367 mmol) Vanadyl-phthalocyanin O=VPc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
80H
41N
16O
2GaV
(Molekulargewicht: 1378,95) sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
| C | H | N | Ga | V |
Berechneter Wert | 69,68 | 3,00 | 16,25 | 5,08 | 3,69 |
Gefundener Wert | 69,16 | 2,99 | 15,82 | 4,62 | 3,37 |
-
Beispiel 7
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung
{PcAl-O-Ti+Nc}OH–
-
0,53
g dunkelgrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 76,8%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,522 mmol)
Chloraluminium-phthalocyanin
ClAlPc und 0,53 g (0,522 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc anstelle
des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
80H
41N
16O
2AlTi
(Molekulargewicht: 1333,14) sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
| C | H | N | Al | Ti |
Berechneter Wert | 72,07 | 3,10 | 16,81 | 2,02 | 3,59 |
Gefundener Wert | 72,01 | 3,33 | 16,02 | 1,87 | 3,82 |
-
Beispiel 8
-
Synthese der μ-oxo-verbrückten Heterometallphthalo/naphthalocyaninverbindung
{(t-Bu)4PcGa-O-Ti+Nc}OH–
-
0,41
g blaugrüner
Feststoff der folgenden Formel (Ausbeute: 73,2%):
wurden
gemäß der im
Wesentlichen gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten, mit Ausnahme, dass ein Gemisch aus 0,30 g (0,356 mmol)
Tetrakis(tert-butyl)chlorgallium-phthalocyanin
ClGaPc(t-Bu)
4 und 0,28 g (0,356 mmol) Titanyl-naphthalocyanin O=TiNc
anstelle des Gemisches aus ClGaNc und O=TiNc eingesetzt wurde.
-
Die
Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung C
96H
73N
16O
2GaTi
(Molekulargewicht: 1600,30) sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
| C | H | N | Ga | Ti |
Berechneter Wert | 72,0 | 4,60 | 14,00 | 4,36 | 2,99 |
Gefundener Wert | 71,62 | 4,64 | 13,95 | 3,99 | 2,31 |
-
Ein
Massenspektrum dieser Verbindung mittels TOF-MS (Time-of-flight-Massenspektrum) ist
in 5 gezeigt. Zudem ist ein TK-Spektrum dieser Verbindung
in 8 und ein Nahes-Ultraviolett/Sichtbares-Licht/Nahes-Infrarot-Absorptionsspektrum
in 9 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Synthese des μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimers
[NcAl-O-GaNc]
-
In
Bezug auf Beispiel 1 der
japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 2000-219817 wurde die Synthese durch
Mischen von Chloraluminium-naphthalocyanin und Chlorgallium-naphthalocyanin in
konzentrierter Schwefelsäure
mit einem Molverhältnis
von 1 zu 1 durchgeführt.
-
357
g konzentrierte Schwefelsäure
wurden mit Eis/Methanol auf eine Temperatur von 5 °C oder weniger
abgekühlt
und ein Gemisch aus 8,18 g (0,01 mol) Chlorgallium-naphthalocyanin und
7,75 g (0,01 mol) Chloraluminium-naphthalocyanin wurde unter Beibehaltung
der Temperatur davon hinzugefügt,
und es wurde bei einer Temperatur von 5 °C oder weniger 2 Stunden gerührt. Dies
wurde in 1400 g Eis/600 ml Wasser gegossen, während bei einer Temperatur
von 10 °C
oder weniger gerührt
wurde, um nach Vervollständigung
des Gießens
weiter 1 Stunde dispergiert zu werden. Nach Stehen lassen wurde
die überstehende
Lösung
entfernt und filtriert. Nachdem mit 2000 ml Wasser gewaschen wurde,
wurde der Kuchen in 1800 ml Wasser dispergiert und abgesaugt. Der
Kuchen wurde mit 800 ml Wasser gewaschen. Der mit Wasser gewaschene
Kuchen wurde zu 550 ml heißem
Wasser und 66 ml 25% wässrigem
Ammoniak gegeben, um unter Rückfluss
6 Stunden dispergiert zu werden. Nachdem filtriert wurde, wurde
der Kuchen mit 600 ml heißem
Wasser (60 °C)
und 1650 ml demineralisiertem Wasser (IEW) gewaschen. Wenn der pH-Wert
und die Leitfähigkeit
des Filtrats den gleichen Wert wie der des demineralisierten Wassers
annehmen, wurde der Kuchen bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet,
wodurch 13,24 g blauer Feststoff erhalten wurde.
-
Dann
wurden 9,0 g des erhaltenen blauen Feststoffes und 150 ml o-Dichlorbenzol
in einem 300 ml-Kolben vorgelegt und bei einer Temperatur von 170
bis 180 °C
gerührt.
Dieses Gemisch wurde unter Rückfluss
erhitzt und zur Herstellung 10 Stunden unter Entfernung des Wassers
gerührt.
Nachdem unter Erhitzen bei einer Temperatur von 130 °C filtriert
wurde, wurde der erhaltene nasse Kuchen nacheinander mit 225 ml heißem DMF
(110 °C),
45 ml DMF, 90 ml Methanol und 225 ml IEW benetzt und gewaschen,
danach wurde der erhaltene Kuchen bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet,
wodurch 7,62 g eines Polymorph, einschließlich eines μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimers
NcAl-O-GaNc, in Form eines Mischkristalls erhalten wurden.
-
Es
wurde durch die Ergebnisse des Massenspektrums dieser Verbindung
mittels TOP-MS (Time-of-flight-Massenspektrum)
bestätigt,
dass die Verbindung ein Gemisch aus einem μ-Oxo-aluminium/gallium-naphthalocyanindimer,
einem μ-Oxo-aluminium-naphthalocyanindimer
und einem μ-Oxo-gallium-naphthalocyanindimer
war.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine
Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-naphthalocyanin
(O=TiNc), das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und Chlorgallium-naphthalocyanin
(ClGaNc), das in Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten
Molzahlen hergestellt.
-
Ein
Massenspektrum dieses einfachen Gemisches mittels TOF-MS ist in 10 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Eine
Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-naphthalocyanin,
das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und Chlorgallium-phthalocyanin,
das in Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten
Molzahlen hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Eine
Probe wurde durch einfaches Mischen von Titanyl-phthalocyanin, das
in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, und Chlorgallium-naphthalocyanin,
das in Synthesebeispiel 6 erhalten wurde, mit jeweils äquivalenten
Molzahlen hergestellt.
-
Ein
Massenspektrum dieses einfachen Gemisches mittels MALDI-TOFMS ist
in 11 gezeigt.
-
Die
Ergebnisse der Massenspektren mittels TOF-MS sind in den Tabellen
9 und 10 gezeigt, in Bezug auf jede der Verbindungen in den Beispielen
1, 2, 3, 7 und 8 ebenso wie die einfach gemischten Proben in den Vergleichsbeispielen
2 und 4.
-
-
-
Jede
Abkürzung
in den Tabellen 9 und 10 bedeutet Folgendes.
-
Verhältnis bedeutet
das Reaktionsmolverhältnis
oder das Verhältnis
des Gemisches (Molverhältnis) von
Halogenmetall-naphthalocyanin oder -phthalocyanin zu Oximetall-naphthalocyanin oder
-phthalocyanin.
ClGaNc: Chlorgallium-naphthalocyanin
ClGaPc:
Chlorgallium-phthalocyanin
ClAlNc: Chloraluminium-naphthalocyanin
ClAlPc:
Chloraluminium-phthalocyanin
GaNc: ein Anteil des entsprechenden
Dimers
GaPc: ein Anteil des entsprechenden Dimers
O=TiNc:
Titanyl-naphthalocyanin
O=TiPc: Titanyl-phthalocyanin
O=VNc:
Vanadyl-naphthalocyanin
O=VPc: Vanadyl-phthalocyanin
O=TiPc(t-Bu)4: Tetrakis(tert-butyl)titanyl-phthalocyanin
(t-Bu)4PcGa: Tetrakis(tert-butyl)gallium-phthalocyanin
-O-TiNc:
ein Anteil von Titanyl-naphthalocyanin
-O-TiPc: ein Anteil
von Titanyl-phthalocyanin
-O-VNc: ein Anteil von Vanadyl-naphthalocyanin
-O-VPc:
ein Anteil von Vanadyl-phthalocyanin
(NcAl)2O:
ein μ-Oxo-aluminium-naphthalocyanindimer
[NcAl-O-AlNc]
(NcGa)2O: ein μ-Oxo-gallium-naphthalocyanindimer
[NcGa-O-GaNc]
(l): eine hohe Signalintensität
(m): eine mittlere Signalintensität
(s):
eine schwache Signalintensität
-
M+ in den Tabellen 9 und 10 bedeutet das Stammsignal
(parent peak: PP) einer μ-oxo-verbrückten Heterometallverbindung
im TOF-MS.