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Die
vorliegende Erfindung betrifft elektrofotografische Elemente und
verwandte Materialien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung stark kristalliner amorpher Mischungen aus
Titanylphthalocyanin (TiOPc) und Titanyltetrafluorphthalocyaninpigmenten
(TiOFPc), die eine hohe Konzentration von TiOPc aufweisen, und die
Umwandlung der amorphen Mischungen in nanopartikuläre, cokristalline
Zusammensetzungen.
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In
der Elektrofotografie wird ein Bild, das ein elektrostatisches Potenzialmuster
umfasst, das auch als elektrostatisches Latentbild bezeichnet wird,
auf einer Oberfläche
eines elektrofotografischen Elements ausgebildet, das mindestens
zwei Schichten umfasst: eine fotoleitende Schicht und ein elektrisch
leitendes Substrat. Das elektrostatische Latentbild kann mithilfe
verschiedener Mittel ausgebildet werden, beispielsweise durch bildweise,
strahleninduzierte Entladung eines gleichmäßigen Potenzials, das vorher
auf der Oberfläche ausgebildet
worden ist. Typischerweise wird das elektrostatische Latentbild
dann zu einem Tonerbild entwickelt, indem das Latentbild mit einem
elektrografischen Entwickler in Kontakt gebracht wird. Falls gewünscht, kann
das Latentbild vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen
werden.
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Zu
den vielen verschiedenen Arten fotoleitender Materialien, die in
elektrofotografischen Elementen Verwendung finden, zählen Pigmente
wie Titanylphthalocyanin und Titanyltetrafluorphthalocyanine. Elektrofotografische
Aufzeichnungselemente, die derartige Pigmente als ladungserzeugende
Materialien enthalten, sind in elektrofotografischen Laserdruckern
aufgrund ihrer Fähigkeit,
eine gute Lichtleitung im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen
Spektrums zu erzeugen, also im Bereich von 700–900 nm, verwendbar.
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Die
Ausflockung von Dispersionen aus organischen Pigmenten ist ein bekanntes
Problem, das insbesondere die Lackier- und Beschichtungsbranche
betrifft. Beispielsweise beschreiben Giambalvo et al. in US-A-3,589,924
verbesserte, nicht kristallisierende, nicht flockende Phthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen,
die durch Mischen von 60–95%
eines gegenüber
Kristallisation oder Ausflockung empfänglichen Phthalocyaninpigments
mit ca. 5–40%
eines sulfonierten Phthalimidomethyl-Phthalocyanin-Derivats hergestellt
werden. Die Mischung wird mit üblichen
Verfahren hergestellt, z.B. das Lösen in Säure („Acid Pasting") oder das Mahlen
mit Salz, um die Phthalocyaninmaterialien in Pigmentgröße umzuwandeln.
Techniken, die vorwiegend dazu vorgesehen sind, geeignete Pigmente
für Lacke
und industrielle Beschichtungen herzustellen, ergeben aber möglicherweise
keine Materialien von ausreichender Reinheit oder mit den geeigneten
Kristallinitätseigenschaften,
um die strengen Anforderungen elektrofotografischer Anwendungen
zu erfüllen,
wobei hohe Reinheit sehr wichtig ist, um eine zuverlässige Leistung
zu gewährleisten.
Die kristalline Form des fertigen Pigments hat zudem großen Einfluss
auf die Leistung eines elektrofotografischen Elements, das dieses
enthält.
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In
einer fotoleitenden Schicht, die aus einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung
hergestellt ist, die das Titanylphthalocyaninpigment und eine Lösungsmittellösung aus
polymerem Bindemittel enthält,
ist es wichtig, dass das Titanylphthalocyaninpigment in stark fotoleitender
Form vorliegt, und zwar entweder kristallin oder amorph, sowie in
einer ausreichend stabilen Dispersion, um den Auftrag als sehr dünne Schicht
mit einer hohen elektrofotografischen Empfindlichkeit im Nahinfrarotbereich
zu ermöglichen.
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Es
werden verschiedene Verfahren verwendet, um geeignete Formen von
Titanylphthalocyanin mit unterschiedlichen kristallografischen Eigenschaften
zu erzeugen. Duff, et al. beschreiben in US-A-5,166,339 eine Tabelle
von Polymorphen aus unsubstituiertem Titanylphthalocyanin, in der
Materialien mit mehreren Bezeichnungen in vier Typen unterteilt
sind. Viele Phthalocyaninpigmente werden in P. M. Borsenberger und
D. S. Weiss, „Organic
Photoreceptors for Imaging Systems", Marcel Dekker, Inc., New York, USA,
Seite 338–391, besprochen.
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Bei
einem Herstellungsverfahren, das üblicherweise als „acid-pasting" (Lösen in Säure) bezeichnet wird,
wird rohes Titanylphthalocyanin in einer sauren Lösung gelöst, die
dann mit einem nicht löslichen
Stoff verdünnt
wird, um das Titanylphthalocyaninprodukt auszufällen. In einem anderen Verfahren
wird rohes Titanylphthalocyanin gemahlen, und zwar in der Regel
mit einem partikelförmigen
Mahlmittel. Darüber
hinaus umfassen einige Herstellungsverfahren eine Kombination aus
Techniken oder modifizieren das zuvor hergestellte Titanylphthalocyanin.
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Iuchi
et al. beschreiben in US-A-5,132,197 ein Verfahren, in dem Titanylphthalocyanin
im Acid-Pasting-Verfahren hergestellt, mit Methanol behandelt und
mit Ether, Monoterpen-Kohlenwasserstoff
oder flüssigem
Paraffin gemahlen wird, um ein Titanylphthalocyanin mit Hauptmaxima
mit einem Braggschen Winkel von 2Θ, bezogen auf Röntgenstrahlen
von Cu Kα bei
9,0°, 14,2°, 23,9° und 27,1° (alle +/–0,2°) herzustellen.
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Mayo
et al. beschreiben in US-A-5,206,359 ein Verfahren, in dem durch „Acid-Pasting" hergestelltes Titanylphthalocyanin
durch Behandlung mit Halobenzen aus Typ X in Typ IV umgewandelt
wird.
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Ono
et al. beschreiben in US-A-5,059,355 ein Verfahren, in dem Titanylphthalocyanin
mit Glaskugeln geschüttelt
wird, um ein amorphes Material zu erzeugen, das keine durch Röntgenstrahlbeugung
messbaren wesentlichen Maxima aufweist. Das amorphe Material wird
unter Erwärmung
in Wasser und Ortho-Dichlorbenzen gerührt; nach dem Abkühlen wird
Methanol zugegeben. Auf diese Weise entsteht ein kristallines Material mit
einem Maximum bei 27,3°.
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Enokida
et al. beschreiben in US-A-4,882,427 ein Material mit nicht kristallinem
Titanylphthalocyanin und pseudo-nicht-kristallinem Titanylphthalocyanin.
Das pseudo-nicht-kristalline Material lässt sich durch Acid-Pasting
oder Acid-Slurrying herstellen. Das nicht kristalline Titanylphthalocyanin
lässt sich
durch Acid-Pasting oder Acid-Slurrying herstellen, gefolgt von Trocken-
oder Nassmahlen oder durch mechanisches Mahlen über längere Zeit ohne chemische Behandlung.
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Takai
et al. beschreiben in US-A-5,194,354, dass durch Trockenpulverisierung
oder Acid-Pasting
hergestelltes amorphes Titanylphthalocyanin durch Rühren in
Methanol zu einem schwach kristallinen Titanylphthalocyanin mit
starken Maxima des Braggschen Winkels 2Θ, bezogen auf Röntgenstrahlen
von Cu Kα bei 7,2°, 14,2°, 24,0° und 27,2° (alle +/–0,2°) umgewandelt
werden kann. Es wird beschrieben, dass das schwach kristalline Material
mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln
behandelt werden kann, um kristalline Materialien herzustellen:
Methylcellosolve oder Ethylenglycol für Materialien mit starken Maxima
bei 7,4°,
10,9° und
17,9°, Propylenglycol,
1,3-Butandiol oder Glycerin für
Material mit starken Maxima bei 7,6°, 9,7°, 12,7°, 16,2° und 26,4° und wässrige Mannitollösung für Material
mit starken Maxima bei 8,5° und
10,2° (alle
Maxima +/–0,2°).
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Mimura
et al. beschreiben in US-A-4,994,566 und 5,008,173 ein Verfahren,
in dem nicht kristalline Partikel, die durch Acid-Pasting oder -Slurrying,
gefolgt von einer mechanischen Verkleinerung oder Sublimation, hergestellt
wurden, mit Tetrahydrofuran behandelt werden, um ein Titanylphthalocyanin
zu erzeugen, das Infratrotabsorptions-Maxima bei 1332, 1074, 962
und 783 cm–1 aufweist.
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Itami
beschreibt in US-A-5,039,586 ein Acid-Pasting-Verfahren, gefolgt
von einem Mahlvorgang in aromatischem oder haloaromatischem Lösungsmittel
mit oder ohne Zugabe von Wasser oder anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen
oder Ethern bei 20–100°C. In einem
Beispiel wird rohes Titanylphthalocyanin mit α-Chlornaphthalen oder Ortho-Dichlorbenzen
als Mahlmittel gemahlen, gefolgt von Waschen mit Aceton und Methanol.
Das hergestellte Titanylphthalocyanin hat ein erstes Maximum des
Braggschen Winkels 2Θ in
Bezug auf Röntgenstrahlen
von Cu Kα bei
einer Wellenlänge
von 154,1 nm bei 27,3° +/– 0,2° und ein
zweites Maximum bei 6,8° +/– 0,2°. Dies stand
im Unterschied zu einem anderen Titanylphthalocyanin, das ähnlich gemahlen,
aber keinem Acid-Pasting unterzogen wurde. Dieses Material hatte
ein erstes Maximum bei 27,3° +/– 0,2° und ein
zweites Maximum bei 7,5° +/– 0,2°.
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Nguyen
et al. beschreiben in US-A-5,055,368 ein „Salzmahlverfahren", in dem rohes Titanylphthalocyanin
zunächst
unter moderaten Scherbedingungen mit Mahlmitteln gemahlen wird,
die anorganisches Salz und nicht leitende Partikel umfassen. Der
Mahlvorgang wird dann bei höheren
Scherbedingungen und Temperaturen von bis zu 50°C fortgesetzt, bis das Pigment
einer wahrnehmbaren Farbänderung
unterzogen ist. Während
der Mahlschritte ist im Wesentlichen kein Lösungsmittel vorhanden.
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Hung
et al. beschreiben in US-A-4,701,396 nahinfrarotempfindliche fotoleitende
Elemente aus fluorsubstituierten Titanylphthalocyaninpigmenten.
Als bevorzugte Pigmente der vorlie genden Erfindung gelten zwar Phthalocyanine,
die nur Fluorsubstituenten enthalten und die eine gleiche Anzahl
auf jedem aromatischen Ring aufweisen, aber es werden auch verschiedene,
nicht einheitlich substituierte Phthalocyanine beschrieben.
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Nguyen
et al. beschreiben in US-A-5,112,711 ein elektrofotografisches Element
mit einer physischen Mischung aus Titanylphthalocyaninkristallen
und Titanylfluorphthalocyaninkristallen. Dieses Element sieht eine
synergistische Steigerung der Lichtempfindlichkeit im Vergleich
mit einer erwarteten Additivkombination aus Titanylphthalocyanin
und Titanylfluorphthalocyanin vor. Ähnliche Elemente mit physischen
Mischungen aus Titanylphthalocyanin und chlor- oder bromsubstituierten
Titanylphthalocyaninkristallen liefern Ergebnisse, bei denen die
Lichtempfindlichkeit im Bereich des am wenigsten empfindlichen der
beiden verwendeten Phthalocyanine liegt.
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Molaire
et al. beschreiben in US-A-5,238,764 und 5,238,766, dass Titanylfluorphthalocyanin-Produkte, die im
Acid-Pasting und Salzmahlverfahren hergestellt werden, im Unterschied
zu unsubstituiertem Titanylphthalocyanin einer deutlichen Reduzierung
der Nahinfrarot-Empfindlichkeit
unterliegen, wenn sie in einem Lösungsmittel,
wie Methanol oder Tetrahydrofuran, dispergiert werden, das einen
Wasserstoffbindungsparameter Gamma von größer als 9,0 aufweist. Diese
Patente beschreiben zudem, dass die Minderung der Empfindlichkeit
verhindert werden kann, indem zunächst das Titanylfluorphthalocyanin
mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das einen Wasserstoffbindungsparameter
Gammac von kleiner als 8,0 aufweist.
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Molaire
et al. beschreiben in US-A-5,629,418 ein Verfahren zur Herstellung
von Titanylfluorphthalocyanin, das folgende Schritte umfasst: Lösen von
Titanylfluorphthalocyanin in Säure,
um eine Lösung
zu bilden; Zumischen von Wasser zur Lösung, um amorphes Titanylfluorphthalocyanin
auszufällen;
Waschen des amorphen Titanylfluorphthalocyanins, bis im Wesentlichen
die gesamte Säure
entfernt ist, und Kontaktieren mit einem organischen Lösungsmittel,
was zur Umwandlung des amorphen Materials in stark kristallines
Titanylfluorphthalocyanin führt,
wobei das amorphe Titanylfluorphthalocyanin von dessen Ausfällung bis
zur Umwandlung in eine kristalline Form kontinuierlich in Kontakt
mit Wasser geblieben ist.
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EP 0 405 420 B1 beschreibt
die Bereitstellung eines elektrofotografischen Fotorezeptors, der
durch Einbringung von Titanylphthalocyaninkristallen mit geringem
Chlorgehalt eine sehr gute Potentialhaltefähigkeit und ein stabiles Ladungspotential
aufweist.
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Die
japanische Veröffentlichung
Nr. 03257458A beschreibt einen Fotorezeptor mit einer lichtempfindlichen
Schicht auf einem elektroleitfähigen
Träger.
Die lichtempfindliche Schicht wird durch Verwendung einer Dispersionsflüssigkeit
gebildet, die hergestellt wird, indem Kristalle von Oxytitanphthalocyanin,
deren Beugungsmaxima bei 27,3° des
Braggschen Winkels (2 +/– 0,2°) im Röntgenbeugungsspektrum
liegt, in dem Dispersionsmedium dispergiert werden, welches unter
10°C des
Koagulationspunkts abgekühlt
wird.
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Die
japanische Veröffentlichung
Nr. 02183262A beschreibt einen Fotorezeptor für Elektrofotografie, der das
Titanylphthalocyanin mit Kristallen enthält, die ein Maximum von 9,6° +/– 0,2°, 11,79° +/– 0,2°, 24,1° +/– 0,2°, 27,2° +/– 0.2° bei einem
Braggschen Winkel 2Θ aufweisen,
und mit Kristallen, die Maxima von 9,1° +/– 0,2°, 12,2° +/– 0,2°, 16,3° +/– 0,2° und 26,9° +/– 0,2° bei einem Braggschen Winkel
2Θ aufweisen,
in Bezug zu Röntgenstrahleneigenschaften
von Cu Kα von
154,1 nm.
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Die
japanische Veröffentlichung
Nr. 0301256 beschreibt, dass der lichtempfindliche Träger, der
eine hohe Empfindlichkeit und ein kleines Restpotenzial und stabile
Potenzialeigenschaften aufweist, durch Einbringen von Titanylphthalocyanin
mit einem Chloridgehalt von ≤ 0,2
Gew.-% in dem spezifischen amorphen Kristallzustand erzeugbar ist.
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Die
japanische Veröffentlichung
Nr. 1291256A beschreibt einen Fotorezeptor, der eine Ladungserzeugungsschicht
umfasst, die Titanylphthalocyaninkristall enthält, und eine Ladungstransportschicht,
die Tetraphenylbutadienverbindung der Formel (I) enthält, wobei
R1 für
eine untere Dialkylamingruppe steht, R2 und R3 jeweils für H stehen
oder eine untere Dialkylamingruppe, aber wobei R2 für H steht,
wenn R3 eine untere Dialkylamingruppe ist.
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Partikelgrößenverteilung
und Stabilität
der Ladungserzeugungsdispersionen sind sehr wichtig, damit eine
gleichmäßige Ladungserzeugungsschicht
hergestellt wird und die Erzeugung von „Ausfallpunkten" kontrollierbar sowie
die Körnigkeit
der Prints minimierbar ist.
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Molaire
und Kaeding beschreiben in US-A-5,614,342 und 5,766,810 ein Verfahren
zur Herstellung von Cokristallen von Titanylfluorphthalocyanin und
unsubstituiertem Titanylphthalocyanin, das folgende Schritte umfasst:
Beimischen von rohem Titanylphthalocyanin und rohem Titanylfluorphthalocyanin
zur Herstellung einer amorphen Pigmentmischung, wie durch Röntgenkristallografie
mithilfe der Röntgenstrahlungscharakteristik
von Cu Kα bei
einer Wellenlänge
von 154,1 nm und einem Braggschen Winkel von 2Θ ermittelt; in Kontakt bringen
der amorphen Pigmentmischung mit einem organischen Lösungsmittel,
das einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
kleiner als 8:0 aufweist; vor dem in Kontakt bringen im Wesentlichen
Ausschließen
der amorphen Pigmentmischung vom Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel,
das einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
größer als
9,0 aufweist. Die Amorphisierung muss im Wesentlichen abgeschlossen
sein, um die großen
Primärpartikel
der rohen Ausgangspigmente aufzubrechen und dadurch die mittlere
Partikelgröße der endgültigen cokristallinen
Mischung zu verringern. Die im Wesentlichen abgeschlossene Amorphisierung
der rohen Pigmente ist zudem notwendig, um eine Verschlechterung
der Abklingeigenschaften des endgültigen Cokristalls zu vermeiden;
kleine Mengen roher Pigmente mit inhärent starken Abklingeigenschaften,
die nicht amorphisiert sind, würden
durch die nachfolgende Lösungsmittelbehandlung
nicht beeinträchtigt
und würden
daher ihre hohen Abklingeigenschaften beibehalten, was zu einer
Verschlechterung der Abklingeigenschaften des endgültigen cokristallinen
Produkts führte.
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Molaire
et al. beschreiben in US-A-5,523,189 ein elektrofotografisches Element,
das eine Ladungserzeugungsschicht umfasst, die ein Bindemittel enthält, in dem
eine physische Mischung aus hochempfindlichem Titanylfluorphthalocyanin
enthalten ist, das ein erstes Maximum in Bezug auf Röntgenstrahleneigenschaften von
Cu Kα von
154,1 nm bei einem Braggschen Winkel von 2Θ bei 27° +/– 0,2° aufweist und ein zweites Maximum
von 7,3° +/– 0,2°, wobei das
zweite Maximum eine Intensität
gegenüber
dem ersten Maximum von kleiner als 60% hat; weiterhin ist ein niedrig
empfindliches Titanylfluorphthalocyanin enthalten, das ein erstes
Intensitätsmaximum
in Bezug auf Röntgenstrahleneigenschaften
von Cu Kα von
154,1 nm bei einem Braggschen Winkel von 2Θ bei 6,7° +/– 0,2° aufweist und ein zweites Intensitätsmaximum
von 23° +/– 0,2°, wobei das
zweite Maximum eine Intensität
gegenüber
dem ersten Maximum von kleiner als 50% hat.
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Molaire
et al. beschreiben in US-A-5,773,181 ein Verfahren zur Herstellung
einer Phthalocyaninzusammensetzung mit folgenden Schritten: Synthetisierung
eines kristallinen Produkts einschließlich einer Mischung aus fünf unsubstituierten
oder fluorsubstituierten Phthalocyaninen, wobei ein zentraler M-Rest,
der an die vier inneren Stickstoffatome der Phthalocyaninkerne gebunden
ist, zwei Wasserstoffatome darstellt oder einen covalent oder koordinativ
gebundenen Rest, einschließlich
eines Atoms, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K,
Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn,
Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd,
Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As und Sb besteht, wobei M vorzugsweise
für Ti-O
steht; Erhöhen
des amorphen Charakters der Mischung aus Phthalocyaninen, wie durch
Röntgenkristallografie
mithilfe der Röntgenstrahlungseigenschaften
von Cu Kα bei
einer Wellenlänge
von 154,1 nm und einem Braggschen Winkel 2Θ bestimmt, um eine amorphe
Pigmentmischung zu erhalten; in Kontakt bringen der amorphen Pigmentmischung
mit einem organischen Lösungsmittel,
das einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
kleiner als 8,0 hat; und vor dem in Kontakt bringen im Wesentlichen
Ausschließen
der amorphen Pigmentmischung vom Kontakt mit organischem Lösungsmittel,
das einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
größer als
9,0 hat.
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Die
in den vorstehenden Patenten beschriebenen Verfahren zur Herstellung
von Titanylphthalocyaninpigmenten, deren Beschreibungen hierin durch
Nennung als aufgenommen betrachtet werden, weisen verschiedene Unzulänglichkeiten
und Nachteile auf. Beispielsweise stellt die Verwendung einer Säure sowohl
in ökologischer
als auch in sicherheitstechnischer Sicht einen Nachteil dar, insbesondere
im Rahmen eines kommerziellen Verfahrens. Salzmahlverfahren umgehen
zwar die Verwendung einer Säure,
erfordern aber ein gründliches
Waschen des Mahlguts, um die Salze zu entfernen, die ansonsten in
einem Fotoleiter ein starkes Ausklingen erzeugen würden.
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Die
Verfahren, bei denen zuerst das Titanylfluorphthalocyanin mit einem
Lösungsmittel
wie Methanol oder Tetrahydrofuran in Kontakt gebracht wird, das
einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
größer als
9,0 hat, bewirken eine wesentliche Reduzierung der Empfindlichkeit
im Nahinfrarotbereich. Die Herstellung von Titanylfluorphthalocyanin
mit guten fotografischen Eigenschaften ist teuer. Es wäre wünschenswert,
eine kristalline Titanylfluorphthalocyaninzusammensetzung herstellen
zu können,
die gute fotografische Eigen schaften bei Verwendung in einem elektrofotografischen
Element aufweist, aber weniger kostspielig als Titanylfluorphthalocyanin
ist. Ein geeignetes Verfahren würde
den gesundheitsschädlichen
Kontakt mit Lösungsmitteln
mit hohem Gamma Wasserstoffbindungsparameter vermeiden und zudem
auf die Verwendung von Säure
oder Salzmahlmitteln verzichten.
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Verfahren
zur Herstellung einer amorphen TiOPc/TiOFPc-Pigmentmischung mit
niedriger TiOFPc-Konzentration, das folgende Schritte umfasst: Behandeln
einer Mischung aus Phthalonitril und Titantetrachlorid unter Reaktionsbedingungen
zur Ausbildung des leicht chlorsubstituierten, rohkristallinen Cl-TiOPc, Kombinieren
der leicht chlorsubstituierten, rohkristallinen Cl-TiOPc-Mischung
mit rohkristallinem TiOFPc in einem Gewichtsverhältnis von ca. 70:30 Cl-TiOPc:TiOFPc
bis ca. 99,5:0,5 Cl-TiOPc:TiOFPC zur Ausbildung einer rohkristallinen
Pigmentmischung und Behandeln der rohkristallinen Pigmentmischung
unter Bedingungen, die zur Herstellung einer im Wesentlichen amorphen
Pigmentmischung aus Cl-TiOPc und TiOFPc geeignet sind.
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Erfindungsgemäß wird eine
nanopartikulare Cl-TiOPc/TiOFPc-Pigmentzusammensetzung, die eine geringe
Konzentration von TiOFPc enthält,
durch Erzeugung eines Schlamms in einem organischen Lösungsmittel
aus der im Wesentlichen amorphen Pigmentmischung aus Cl-TiOPc und
TiOFPc und Nassmahlen des Schlamms zur Erzeugung der nanopartikulären Zusammensetzung
hergestellt.
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1–6 zeigen
Röntgenbeugungsspektren
mit Darstellung von Maxima des Braggschen Winkels 2Θ in Bezug
zu Röntgenstrahlen
von Cu Kα bei
einer Wellenlänge
von 154,1 nm für
TiOPc und Mischungen aus TiOPc und TiOFPc, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen
nachstehend verwendet:
Die Erfindung wird im folgenden anhand
in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Es
zeigen:
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1 ein
Röntgenbeugungsspektrum
einer hochkristallinen Zusammensetzung aus TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
90:10 des Vergleichsbeispiels 1;
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2 eine
amorphe Zusammensetzung aus Cl-TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
90:10 aus Beispiel 1;
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3 eine
cokristalline Zusammensetzung aus Cl-TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
90:10 aus Beispiel 1;
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4 eine
amorphe Zusammensetzung aus Cl-TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
90:10 aus Beispiel 2;
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5 eine
amorphe Zusammensetzung aus Cl-TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
90:10 aus Beispiel 3; und
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6 eine
amorphe Zusammensetzung aus Cl-TiOPc und TiOFPc im Verhältnis von
98:2 aus Beispiel 4.
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Die
Erfindung beschreibt Reaktionsbedingungen, unter denen eine relativ
kleine Menge eines ringsubstituierten Chlors in ein TiOPc-Pigment
eingebracht werden kann, wodurch ein leicht chloriertes TiOPc entsteht,
das nachstehend „Cl-TiOPc" genannt wird. Die
kleine Menge des ringsubstituierten Chlors, die in TiOPc eingebracht
wird, reicht aus, um dessen Mahlbarkeit zu verbessern und ein im
Wesentlichen amorphes Cl-TiOPc/TiOFPc Pigment zu bilden, und zwar
sogar unter Konzentrationen von TiOFPc von nur ca. 0,5 Gew.%.
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Das
so genannte "leicht
chlorierte" Cl-TiOPc
wird aus einer Mischung gebildet, die Titantetrachlorid und Phthalonitril
umfasst, wobei das Molverhältnis
von Titantetrachlorid zu Phthalonitril vorzugsweise zwischen ca.
0,25:1 und ca. 1:1 beträgt,
besser zwischen ca. 0,25:1 und ca. 0,5:1. Die Mischung kann zudem
ein organisches Lösungsmittel
umfassen, vorzugsweise ein chloriertes organisches Lösungsmittel,
wie 1-Chlornaphthalen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
ausgeführt,
vorzugsweise von ca. 150°C
bis ca. 250°C,
besser von ca. 190°C
bis ca. 215°C.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist von Bedeutung, dass die Amorphisierung der Pigmente in dem ersten
Schritt im Wesentlichen abgeschlossen ist, um eine einwandfreie
Bildung des nachfolgend gebildeten Cokristalls sicherzustellen.
Eine im Wesentlichen abgeschlossene Amorphisierung der Pigmentausgangsmischung
fuhrt zu einem Aufbrechen der großen Partikel der Rohpigmente
und erzeugt ein cokristallines Endprodukt von gewünschter
kleiner Partikelgröße. Da die
ursprünglich
kristallinen Formen der Rohpigmente, die häufig inhärente Ausklingeigenschaften
aufweisen, gegen Lösungsmittelbehandlung
nach dem Mahlen beständig
sind, bewirkt ihr Vorhandensein in dem fertigen Cokristallprodukt
mit hoher Wahrscheinlichkeit eine unerwünschte Wirkung auf die Ausklingleistung.
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Unsubstituiertes
Titanylphthalocyanin, das in der vorliegenden Anmeldung als „TiOPc" abgekürzt wird, hat
folgende Strukturformel:
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Titanylfluorphthalocyanine,
hier als "TiFOPc" abgekürzt, haben
folgende Strukturformel:
wobei
jeweils k, l, m und n unabhängig
voneinander für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen. In einem konkreten Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist das kristalline Titanylfluorphthalocyanin eine
Mischung aus Titanyl 2, 9, 16, 23-Tetrafluorphthalocyanin, Titanyl
2, 9, 16- Trifluorphthalocyanin,
Titanyl 2-Fluorphthalocyanin, Titanyl 2, 9-Difluorphthalocyanin
und Titanyl 2, 16-Difluorphthalocyanin. Die Zusammensetzung der
Mischung und ihrer elektrofotografischen Eigenschaften lässt sich
durch Veränderung
des Gewichtsverhältnisses
der Fluorphthalocyanine verändern.
Die Eigenschaften der Phthalocyanine, die gemeinsam die Rohmischung
bilden, werden durch die erwünschten
Fotoerzeugungseigenschaften des Endprodukts bestimmt.
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Das
rohe Titanylphthalocyanin und Titanylfluorphthalocyanin können mit
einer Reihe bekannter Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise
denen im vorstehenden US-A-4,701,396
und 5,614,342 beschriebenen. Synthetisiert haben Titanylphthalocyaninpigmente
normalerweise eine Partikelgröße, die
zu groß ist, um
in elektrofotografischen Anwendungen wirksam verwendet zu werden.
In diesem Zustand sind sie als „Rohpigmente" bekannt. Derartige
Rohpigmente haben normalerweise eine Partikelgröße von über 10 μm, häufig eine Partikelgröße von mindestens
50 μm und
in einigen Fällen
von mindestens 1 mm. Der Begriff „Partikelgröße" bezeichnet hier
das größte Maß einer
einzelnen Partikel und den Mittelwert desselben Parameters für die Partikel
einer Partikelmenge. Die Partikelgröße lässt sich leicht aus der Elektronenfotomikrografie
anhand bekannter Techniken ermitteln.
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Mischungen
kristalliner Rohpigmente werden unter Bedingungen behandelt, die
diese amorph werden lassen. Die hier besprochenen kristallografischen
Eigenschaften, d.h. Amorphizität
und Kristallinität,
basieren auf Röntgenbeugungsspektren
bei einem Braggschen Winkel 2Θ unter
Cu Kα Strahlung
einer Wellenlänge von
154,1 nm +/– 0,2
Grad, soweit nicht anders angegeben. Geeignete Röntgenbeugungstechniken werden beispielsweise
beschrieben in „Engineering
Solids", T. S. Hutchinson
und D. C. Baird, John Wiley and Sons, Inc., 1963, sowie in „X-ray
Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", 2. Auflage, John
Wiley and Sons, Inc., 1974.
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Das
Trockenmahlverfahren ist das bevorzugte Verfahren, um amorphe Rohpigmentmischungen
zu gewinnen. Beim Trockenmahlen wird die Rohpigmentmischung mechanisch
im trockenen Zustand unter Scherbedingungen gemahlen, die die Partikelagglomerate
aufbrechen, die Partikelgröße reduzieren
und die Mischung weniger kristallin, d.h. mehr amorph werden lassen.
Vorzugsweise wird das Trockenmahlen so lange fortgesetzt, bis die
Pigmentmischung im Wesentlichen oder vollständig amorph ist. Der Begriff „vollständig amorph" bezeichnet hier
einen kristallinen/amorphen Zustand, in dem definierte Maxima des
rohen Phthalocyanins durch eine sehr hohe Grundempfindlichkeit ersetzt
werden, die um einige wenige, sehr breite Maxima von 5–10 Grad
oder breiter moduliert werden.
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Das
Trockenmahlverfahren wird im Wesentlichen in Abwesenheit jeglicher
Lösungsmittel
oder polymerer Bindemittel durchgeführt. Mahlvorrichtungen, die
die notwendige Scherung erzeugen können, sind in der Technik bekannt
und umfassen beispielsweise konventionelle Kugelmühlen, Walzenmühlen, Farbschüttler, Schwingmühlen und
die in US-A-4,555,467 und 4,785,999 beschriebene Vorrichtung. Die
verwendete Scherung kann bekanntlich von derartigen Faktoren, wie
der Art der Mahlvorrichtung, den Mahlhilfen, wie z.B. Stahlkugeln,
und der verwendeten Rohpigmentmischung abhängen. Die in der ersten Mahlstufe
aufgewandte Energie beträgt
im Allgemeinen höchstens
ca. 5 Watt und typischerweise 3 bis 5 Watt. Es wird genügend Energie angelegt,
um die Rohpigmentmischung in eine Pigmentmischung mit geringer Kristallinität umzuwandeln.
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Die
während
der Trockenmahlstufe verwendete Mahlvorrichtung bedarf ggf. der
Verwendung von Partikelmahlhilfen, die den Pigmentpartikeln zur
Erhöhung
der Scherung und zur Verkürzung
der Mahldauer zugesetzt werden. Partikelmahlhilfen, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, lassen sich aus der
gemahlenen Pigmentmischung problemlos entfernen. Beispiele bevorzugter
Partikelmahlhilfen sind Stahlkugeln und keramische, Glas- und Zirconiumdioxidmaterialien.
Diese Mahlhilfen sind in der Regel in Größen von ca. 0,5 mm bis ca.
5 mm Durchmesser erhältlich. Üblicherweise
beträgt
die Konzentration der Pigmentmischung während des Mahlvorgangs ca.
2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung
und der Mahlmittel. Die Trockenmahldauer ändert sich in Abhängigkeit
bestimmter Faktoren erheblich, wie der relativen Anteile der Pigmentmischung
und der Mahlhilfe sowie der jeweils verwendeten Mahlvorrichtung.
In der Regel liegt die geeignete Dauer für die Trockenmahlstufe bei
bis zu 240 Stunden, wobei typische Werte im Bereich von 0,5 bis
120 Stunden liegen.
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Der
Mahlvorgang erzeugt nicht selten Wärme, die die Temperatur der
gemahlenen Zusammensetzung ansteigen lässt. Es ist wünschenswert,
dass die Mahlvorrichtung Temperatursteuerungsmittel umfasst, um
die Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Phthalo cyaninpigmente
zu halten, vorzugsweise im Bereich von ca. 0°C bis ca. 150°C und am
besten im Bereich von ca. 40°C
bis ca. 100°C.
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In
einem bestimmten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird der Mahlvorgang in einer Mühle des Typs Sweco Vibro Energy
von der Firma Sweco, Inc., Florence, Kentucky, USA, durchgeführt, wobei
der Pigmentmischung Stahlkugeln als Mahlmittel zugegeben werden.
Die Pigmentmischung wird für
12 bis 96 Stunden bei Temperaturen von 25°C bis 60°C gemahlen.
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Die
amorphe Pigmentmischung wird in eine cokristalline Form umgewandelt,
indem ein organisches Lösungsmittel
mit einem Wasserstoffbindungsparameter Gammac von
kleiner als 9,0 oder vorzugsweise von kleiner als 8,0 in Kontakt
gebracht wird, bevor die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel
in Kontakt kommt, das einen Wasserstoffbindungsparameter Gammac von größer als
9,0 aufweist. Die Umwandlung wird durch Nassmahlen des amorphen
Pigments in Anwesenheit von Dichlormethan durchgeführt. Partikelförmige Mahlhilfen,
wie Stahlkugeln, sind in dem Nassmahlverfahren verwendbar. Eine
Röntgenbeugungsanalyse
des Pigments nach Entfernung der Mahlhilfe und des Lösungsmittels
bestätigt
die cokristalline Natur der TiOPc/TiOFPc-Pigmentmischung.
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Zubereitung 1 -- Herstellung
von rohem, im Wesentlichen chlorfreien Titanylphthalocyanin (TiOPc)
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Phthalonitril
(1280g), Benzamid (1512,5 g), Xylen (1250 ml) und Pentanol (1052g)
wurden in der genannten Reihenfolge in einen 12 l Dreihalsrundkolben
gegeben, der mit einem Temperaturfühler und einem Temperaturregler,
einem Kondensator und einem Balkenrührer ausgestattet war. Nach
Beginn des Rührvorgangs
wurden Titan (IV) Butoxid (838 g) und Xylen (1000 ml) zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde bis Refluxieren (144°C) sechs Stunden erwärmt, dann
auf 85°C
abgekühlt
und durch eine Fritte mit mittlerer Porengröße gefiltert. Das Pigment wurde
zunächst
mit 4 Portionen Toluol zu je 500ml und dann mit 4 Portionen warmem
Dimethylformamid zu je 500ml gespült. Nach Einlegen in Dimethylformamid über Nacht
wurde die Mischung für
eine Stunde unter Refluxieren in diesem Lösungsmittel erwärmt. Das
Produkt wurde gesammelt, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei
70–80°C über Nacht
getrocknet. Die Neutronenaktivierung zeigte 8,6 +/– 0,02 Gew.-%
Titan bei weniger als 0,01 Gew.-% Chlor an.
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Zubereitung 2: Herstellung
von rohem Titanyltetrafluorphthalocyanin (TiOFPc)
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Rohes
Titanyltetrafluorphthalocyanin wurde wie in Zubereitung 2 von US-A-5,614,342
beschrieben hergestellt.
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Zubereitung 3: Herstellung
von rohem, leicht chlorsubstituierten Titanylphthalocyanin (Cl-TiOPC) unter Verwendung
von 0,25 Äquivalenten
TiCl4 bei 215°C
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Phthalonitrile
(2302 g, 17,99 Mol) und Titantetrachlorid (940,5 g, 4,95 Mol) wurden
in 12.2 l 1-Chlornaphthalen suspendiert und auf 218°C erwärmt und
bei dieser Temperatur für
2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde über eine Dauer von 3 Stunden
auf 95°C
abgekühlt,
bevor sie durch eine Fritte mit mittlerer Porengröße gefiltert
wurde. Die gesammelte feste Masse wurde mit 500 g 1-Chlornaphthalen
gespült, dann
mit 6 Liter Aceton und schließlich
mit 6 Liter Methanol. Die gewaschene feste Masse wurde in einen 22-l-Kolben
gegeben und mit Wasser aufgefüllt.
Am folgenden Tag wurde die Mischung für 5 bis 5,5 Stunden gekocht,
um die feste Masse zu hydrolisieren, die dann durch Filtration gesammelt
und mit Wasser gespült wurde.
Die feste Masse wurde drei weitere Male mit kochendem Wasser behandelt
und durch Filtration gesammelt, bis das Filtrat pH-neutral war.
Das Produkt wurde anschließend
in Luft bei 50°C
für mehrere
Tage getrocknet. Die Neutronenaktivierung zeigte 7,7 +/0,02 Gew.-%
Titan bei weniger als 0,8 Gew.-% Chlor an.
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Zubereitung 4: Herstellung
von rohem, leicht chlorsubstituierten Titanylphthalocyanin (Cl-TiOPC) unter Verwendung
von 0,5 Äquivalenten
TiCl4 bei 215°C
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Die
Herstellung erfolgte wie bei Zubereitung 3, mit dem Unterschied,
dass 0,5 Äquivalente
Titantetrachlorid verwendet wurden. Die Neutronenaktivierung zeigte
7,9 +/0,02 Gew.-% Titan bei weniger als 1,2 Gew.-% Chlor an.
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Zubereitung 5: Herstellung
von rohem, leicht chlorsubstituierten Titanylphthalocyanin (Cl-TiOPC) unter Verwendung
von 0,5 Äquivalenten
TiCl4 bei 190°C
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Die
Herstellung erfolgte wie bei Zubereitung 4, mit dem Unterschied,
dass die Reaktionstemperatur 190°C
betrug. Die Neutronenaktivierung zeigte 9,7 +/0,02 Gew.-% Titan
bei weniger als 1,5 Gew.-% Chlor an.
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Vergleichsbeispiel 1:
Zubereitung von 90:10 TiOPc: TiOFPc unter Verwendung von im Wesentlichen
chlorfreiem TiOPc
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Ein
ca. 450 g schwerer Weithals-Glaszylinder wurde mit 900 g 76,2 μm großer Edelstahlkugeln,
6,65 g rohem, im Wesentlichen chlorfreiem Titanylphthalocyanin aus
Zubereitung 1 und 0,75 g Titanyltetrafluorphthalocyanin aus Zubereitung
2 befüllt
und drei Tage lang in eine Sweco Mühle gegeben. Anschließend wurden 100
ml Wasser zugegeben und das Pigment weitere 24 Stunden gemahlen.
Das Pigment wurde dann von den Kugeln und dem Wasser getrennt, getrocknet
und durch Röntgenstrahlenbeugung
auf Amorphizität
analysiert. Das resultierende Beugungsspektrum, wie in 1 gezeigt,
ist für
ein hoch kristallines Pigment typisch.
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Beispiel 1: Zubereitung
von 90:10 Cl-TiOPc: TiOFPc
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Ein
Weithals-Glaszylinder mit 3,785 Liter Fassungsvermögen wurde
mit 9 kg Edelstahlkugeln von 3 mm Durchmesser, 67,5 g Cl-TiOPc aus
Zubereitung 3 mit einem Chlorgehalt von 0,8 Gew.-% und 7,5 g TiOFPc aus
Zubereitung 2 gefüllt.
Der Inhalt des Zylinders wurde in eine Walzenmühle mit 85 U/min gegeben und
für 120
Stunden gemahlen, wonach eine kleine Probe entnommen und in Wasser
behandelt wurde, wie für
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Die wasserbehandelte Probe wurde
getrocknet und zur Röntgenanalyse
gegeben, wobei das resultierende Spektrum in 2 gezeigt
wird. Im Vergleich des Spektrums aus 1 mit dem Röntgenbeugungsspektrum
aus 2 wird deutlich, dass die aus Cl-TiOPc hergestellte
Mischung, die eine geringe Menge chloriertes Pigment enthält, vollständig amorphisiert
war.
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Der
Masse der Probe in dem Zylinder wurden 1500 ml Dichlormethan zugegeben.
Die Mischung wurde weitere 24 Stunden gemahlen, wonach die Stahlkugeln
von der Dichlormethanpigmentmasse getrennt wurden. Das Pigment wurde
durch Filtration gesammelt, getrocknet und einer Röntgenanalyse
unterzogen. Sein in 3 gezeigtes Spektrum weist ein
typisches Muster für
eine cokristalline TiOPc/TiOFPc-Mischung auf, ähnlich der in 1 gezeigten.
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Beispiel 2: zweite Zubereitung
von 90:10 Cl-TiOPc: TiOFPc
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Das
Verfahren entsprach dem aus Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass
das durch Zubereitung 4 hergestellte Cl-TiOPc verwendet wurde, dessen
Chlorgehalt 1,2 Gew.% betrug. Das Röntgenbeugungsspektrum des gewonnenen,
amorphen Pigments wird in 4 dargestellt.
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Beispiel 3: dritte Zubereitung
von 90:10 Cl-TiOPc: TiOFPc
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Das
Verfahren entsprach dem aus Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass
das durch Zubereitung 5 hergestellte TiOPc verwendet wurde, dessen
Chlorgehalt 1,5 Gew.% betrug. Die Röntgenbeugungsspektrum des gewonnenen,
amorphen Pigments wird in 5 dargestellt.
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Beispiel 4: Zubereitung
von 98: 2 Cl-TiOPc: TiOFPc
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Ein
Weithals-Glaszylinder mit 3,785 Liter Fassungsvermögen wurde
mit 9 kg Edelstahlkugeln von 3 mm Durchmesser, 73,5 g Cl-TiOPc aus
Zubereitung 5 mit einem Chlorgehalt von 1,5 Gew.-% und 1,5 g TiOFPc aus
Zubereitung 2 gefüllt.
Der Inhalt des Zylinders wurde in eine Walzenmühle mit 85 U/min gegeben und
für 120
Stunden gemahlen, wonach eine kleine Probe entnommen und in Wasser
behandelt wurde, wie für
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Die wasserbehandelte Probe wurde
getrocknet und zur Röntgenanalyse
gegeben. Das in 6 gezeigte resultierende Spektrum
zeigt, dass die Einbringung einer nur kleinen Menge chlorierter
Pigmente ein vollständig
amorphisiertes Pigment erzeugt.
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Der
Masse der Probe in dem Zylinder wurden 1500 ml Dichlormethan zugegeben.
Die Mischung wurde weitere 24 Stunden gemahlen, wonach die Stahlkugeln
von der Dichlormethanpigmentmasse getrennt wurden. Das Pigment wurde
durch Filtration gesammelt, getrocknet und einer Röntgenanalyse
unterzogen. Das resultierende Spektrum weist ein typisches Muster
für eine
cokristalline TiOPc/TiOFPc-Mischung auf, ähnlich der in 3 gezeigten.
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Obwohl
die Erfindung mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele
beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern
kann innerhalb des Gegenstands und Geltungsbereichs, wie in den
Ansprüchen
dargelegt, Änderungen
und Abwandlungen unterzogen werden.
