DE3850508T2

DE3850508T2 - Behandlungsverfahren eines Phthalocyanins.

Info

Publication number: DE3850508T2
Application number: DE3850508T
Authority: DE
Inventors: Ah-Mee Hor; George Liebermann; Alan Edward John Toth
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: EP0280520A2; DE3850508D1; JPS63210166A; US4771133A; CA1284494C; JPH0776306B2; EP0280520B1; EP0280520A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Vanadylphthalocyanin-Zusammensetzung. Diese Erfindung betrifft insbesondere die Synthese und die Behandlung von Vanadylphthalocyanin zur Herstellung eines Materials mit verbesserten elektrophotographischen Eigenschaften.
Phthalocyanine im allgemeinen und Vanadylphthalocyanin im besonderen wurden bereits beschrieben als nützliche Materialien in elektrophotographischen Einrichtungen. Die Verwendung von Phthalocyaninen als Photogenerator-Material in einfachen oder komplexen elektrophotographischen Einrichtungen ist von besonderem Interesse, da sich ihre Lichtempfindlichkeit erstreckt von dem sichtbaren Bereich bis zum infraroten Bereich, wodurch sie geeignet sind für die Verwendung sowohl in konventionellen elektrophotographischen Kopierern und Vervielfältigern als auch in Infrarot-Dioden-Laser-Druckern als auch in Druckern auf Basis einer Licht emittierenden Diode (LED).
Die Nützlichkeit eines Photogenerator-Pigments wie Vanadylphthalocyanin wird stark verbessert, wenn die Pigment- Zusammensetzung eine verbesserte Kombination von elektrophotographischen Eigenschaften aufweist. Verschiedene Eigenschaften von Kopierern, Vervielfältigern oder Druckern, wie z. B. die Kompliziertheit der Hardware, die Kosten, die Arbeitsgeschwindigkeit, die Kopier- oder Abzugsqualität, die Lebensdauer des Photorezeptors und dgl., können alle durch die Qualität des Photogenerator-Materials beeinflußt werden. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es allgemein bekannt, daß Materialien, die identisch zu sein scheinen, bei der Prüfung und beim Vergleich unter Anwendung von höchst komplizierten physikalischen oder chemischen analytischen Verfahren sehr häufig deutlich voneinander verschiedene elektrophotographische Eigenschaften aufweisen können.
Die Herstellung von Vanadylphthalocyanin ist in der Literatur beschrieben sowohl in bezug auf synthetische Alternativen als auch in bezug auf typische Schwefelsäure-Behandlungen, die in der Farbstoff- und Pigmentindustrie angewendet werden. Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin, insbesondere für die elektrophotographische Verwendung, sind in US-A-4 508 650 und US-A-4 557 868 beschrieben.
US-A-4 557 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin mit einer hohen elektrophotographischen Empfindlichkeit, einem geringen Dunkelzerfall und geringen Restladungen in Photorezeptoren. Das Verfahren umfaßt drei Phasen: I) die Synthese eines "rohen" Pigments aus Vanadinpentoxid und Phthalonitril, woran sich die Reinigungswaschvorgänge nach der Reaktion anschließen; II) eine anfängliche Reinigungs-Phase (Permutoid-Aufquellungsphase) auf der Basis einer Behandlung des rohen Pigments mit 60 bis 80%iger H&sub2;SO&sub4;, die Abtrennung des Pigments durch Filtration, woran sich Reinigungswaschgänge anschließen; und III) eine End-Reinigungsphase (Säureanteigungsphase), die basiert auf der Auflösung des vorgereinigten Pigments in konzentrierter Schwefelsäure und der Wiederausfällung in Wasser, woran sich das Waschen des Pigments mit einer wäßrigen schwachen Base und mit Wasser anschließt.
US-A-4 508 650 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Pigmenten wie Vanadylphthalocyanin, das umfaßt die Umsetzung eines unreinen Pigments mit einer organischen Säure der Formel R-X in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, die anschließende Zugabe eines organischen Lösungsmittels, die nachfolgende Zugabe eines Ausfällungsmittels und die Abtrennung des gewünschten reinen Pigments aus der Reaktionsmischung, wobei R eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und X eine Gruppe, die Anionen ergeben kann, bedeuten.
US-A-2 155 038 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalonitril und Vanadinpentoxid. Die resultierende Mischung wird gekühlt, mit heißem Ethylalkohol extrahiert und man erhält ein kristallines blaues Pulver. Das Pulver wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt unter Bildung einer orangebraunen Lösung. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt, um die Verbindung auszufällen.
US-A-2 284 685 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung einer Phthalocyanin-Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus metallfreiem Phthalocyanin und solchen Metallphthalocyaninen, die ihr zentrales Metallatom bei der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure nicht verlieren. Das Verfahren umfaßt die Umwandlung der phthalocyanin-Verbindung in ein N-Sulfat derselben, das Isolieren des letzteren in kristalliner Form, die anschließende Auflösung desselben in konzentrierter Schwefelsäure und die Verdünnung der Lösung auf ein großes Volumen, um die freie Phthalocyanin-Verbindung auszufällen.
US-A-3 717 493 beschreibt die Auflösung von rohem Metallphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure mit mindestens 96 gew.-%iger H&sub2;SO&sub4;, das schnelle Verdünnen der resultierenden Lösung mit Wasser oder mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung einer flüssigen Phase mit einer Säurekonzentration von etwa 64 bis 82 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa 86 bis 140ºC, bis ein Kristallwachstum von 0,01 bis 0,2 um erzielt ist; das schnelle Verdünnen der resultierenden Aufschlämmung mit Wasser unter Bildung einer flüssigen Phase mit einer Säurekonzentration unter etwa 40 Gew.-%; das Konditionieren der Aufschlämmung zur Vervollständigung des Kristallwachstums und die Gewinnung (Abtrennung) des Phthalocyanin-Pigments aus der verdünnten Aufschlämmung.
US-A-3 825 422 beschreibt verschiedene Verfahren zur Herstellung und zum Waschen von Vanadylphthalocyanin in den Beispielen I, III, IV, V und VI, die beispielsweise umfassen das Waschen und Herstellen von Aufschlämmungen von rohem Vanadylphthalocyanin mit verschiedenen Materialien, das Auflösen von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure, das Filtrieren, das Versprühen in Wasser, das erneute Filtrieren, das Waschen mit Wasser einschließlich des Waschens mit Wasser, das konzentriertes Ammoniumhydroxid enthält (vgl. Beispiel I) und die Herstellung von Vanadylphthalocyanin aus einer Mischung von Phthalonitril und V&sub2;O&sub5; in Abwesenheit eines Lösungsmittels, das Abkühlen und Herstellen einer Aufschlämmung in Benzol, Aceton, Isopropanol, 10%igem NaOH, 10%iger HCl, dann Wasser und das Trocknen (vgl. Beispiel VI).
US-A-4 032 339 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Vanadylphthalocyanin, das Waschen mit verschiedenen Materialien, wie Ethanol, 10%igem Natriumhydroxid, 20%iger Chlorwasserstoffsäure und entionisiertem Wasser. Das resultierende Material wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, filtriert und in Wasser versprüht. Die Kristalle werden abgetrennt (gewonnen) und in Wasser dispergiert, filtriert und behandelt unter Bildung von 5 Aufschlämmungs-Wasser-Waschflüssigkeiten, von denen die dritte und die vierte konzentriertes Ammoniumhydroxid enthalten (vgl. Beispiel I).
US-A-4 076 527 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Vanadylphthalocyanin-Pigment einschließlich der Reinigung desselben durch "Säureanteigung" in konzentrierter Schwefelsäure oder einem anderen geeigneten Säuremedium. Das ungereinigte Vanadylphthalocyanin-Pigment wird in dem sauren Medium gelöst und gerührt. Die Temperatur des Säureanteigungsmediums läßt man nicht über einen Wert ansteigen, der zu einer Zersetzung des Pigments führen könnte. Das Pigment kann mit einem Desensibilisierungsfarbstoff in Kontakt gebracht werden. Nach dem Säureanteigen wird das Pigment von der sauren Lösung abgetrennt durch Abschrecken in Wasser und Gießen auf Eis. Die Materialien, die sich während des Säureanteigungsverfahrens nicht gelöst haben, werden von der sauren Lösung durch Filtrieren abgetrennt, bevor diese mit Wasser abgeschreckt wird. Detaillierte Stufen sind beispielsweise im Beispiel I beschrieben.
US-A-4 459 233 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von rohen organischen Pigmenten, das umfaßt das Suspedieren eines Pigments in einer Mischung von zwei organischen Flüssigkeiten, die teilweise oder vollständig miteinander nicht mischbar sind, wobei die Suspension bei 50 bis 189ºC bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustands gemischt wird, das Stehenlassen zur Erzielung einer Phasentrennung, die Abtrennung der die Verunreinigungen enthaltenden Phase und das Isolieren des gereinigten Pigments aus der anderen Phase.
JP-A-49-43 264 beschreibt ein Verfahren zum Verkneten von rohem Kupferphthalocyanin mit 98%iger H&sub2;SO&sub4; unter Bildung eines grünen Pulvers, die Zugabe von Na&sub2;CO&sub3;, die Neutralisation mit 90%iger Essigsäure und das Extrahieren mit Wasser.
GB-A-502 623 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Phthalocyaninen mit Schwefelsäure, deren Konzentration nicht mehr als 90% beträgt, unter Bildung einer Schwefelsäure-Additionsverbindung, die durch Einwirkenlassen von Wasser hydrolysiert wird. Die erhaltene Masse oder die Säurepaste, die durch Filtrieren abgetrennt und gewünschtenfalls mit einer Säure der gleichen Konzentration gewaschen wird, wird hydrolysiert, indem man sie in Wasser und Eis gießt.
In Ziolo et al., "Crystal Structure of Vanadyl Phthalocyanine", Phase II, J.C.S. Dalton, 2300-2302, 1980, ist Vanadylphthalocyanin als Photoleiter beschrieben, der für die photoelektrophoretische und xerographische Bilderzeugung verwendbar ist.
Da der Stand der Technik auf dem Gebiet der Elektrophotographie weiter fortschreitet, müssen heute strengere Standards von den elektrophotographischen Bilderzeugungsvorrichtungen erfüllt werden, um deren Leistungsvermögen zu verbessern und Bilder mit einer besseren Qualität zu erhalten. Erwünscht sind auch schichtenförmige lichtempfindliche Einrichtungen, die auf sichtbares Licht und/oder Infrarot-Strahlung besser ansprechen für Laserdruck-Anwendungszwecke. Da diese elektrophotographischen Produkte komplizierter werden und bei höheren Geschwindigkeiten arbeiten, werden die Arbeitstoleranzen extrem eng und die Vorhersagbarkeit des elektrischen Verhaltens der Komponenten kann besonders kritisch sein.
Obgleich die bekannten Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin für die vorgesehenen Zwecke geeignet sein können, besteht weiterhin ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadylphthalocyanins, wie es in den nachstehenden Patentansprüchen beansprucht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin für elektrophotographische Einrichtungen, das umfaßt
a) die Synthese eines rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments in einer ersten Phase, die umfaßt die Umsetzung von Vanadinpentoxid und Phthalonitril unter Bildung von Vanadylphthalocyanin-Pigment und anderen Reaktionsprodukten, die Abtrennung des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments von den anderen Reaktionsprodukten und das Trocknen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments;
b) die Herstellung eines getrockneten, partiell gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments in einer zweiten Phase, die umfaßt das Mischen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments mit einer 60 bis 80 gew.-%igen Lösung von H&sub2;SO&sub4; unter Bildung einer H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung, das Verdünnen der H&sub2;So&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung mit entionisiertem Wasser bis auf eine Verdünnung zwischen 20 und 50 gew.-%iger wäßriger H&sub2;SO&sub4; unter Rühren, wobei die Verdünnungstemperatur zwischen -20 und +5ºC gehalten wird, das Abtrennen des Vanadylphthalocyanin-Pigments durch Filtrieren unter Bildung eines Filterkuchens aus dem Vanadylphthalocyanin-Pigment und das Waschen des Pigment-Kuchens mit Lösungsmitteln vor dem Trocknen desselben unter Bildung des getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments; und
c) die Herstellung eines gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments in einer dritten Phase, die umfaßt die Auflösung des getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments in mindestens 94 gew.-%iger konzentrierter H&sub2;SO&sub4; unter Bildung einer Lösung von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter H&sub2;SO&sub4;, die Zugabe der Lösung von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; zu entionisiertem Wasser zur Ausfällung des Vanadylphthalocyanins in Form von Vanadylphthalocyanin-Pigmentteilchen unter Rühren, wobei die Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und +5ºC gehalten wird, die Abtrennung der ausgefällten Teilchen von der H&sub2;SO&sub4; und dem Wasser durch Filtrieren, um die Pigmentteilchen zu isolieren, das Waschen der Aufschlämmung der abgetrennten Pigmentteilchen zuerst mit kaltem entionisiertem Wasser und dann mit heißem entionisiertem Wasser und das Trocknen der Pigmentteilchen unter Bildung von gereinigtem Vanadylphthalocyanin-Pigment.
In der Phase der Herstellung des getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments wird das Verdünnen der H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung vorzugsweise mit entionisiertem Wasser durchgeführt zur Erzielung einer Verdünnung einer 30 bis 45 gew.-%igen wäßrigen H&sub2;SO&sub4;, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung, während die Verdünnungstemperatur zwischen etwa -20 und etwa +5ºC gehalten wird.
Obgleich das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren in drei Phasen unterteilt ist, um die Beschreibung zu erleichtern, stehen die Phasen in Wechselwirkung miteinander und sie tragen einzeln und kooperativ zu den stark verbesserten elektrischen Eigenschaften des fertigen Pigmentprodukts bei.
Die erste Phase, die Phase I, umfaßt die Phase der Synthese eines rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments.
Die Ausgangs-Reaktanten des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Vanadinpentoxid, Phthalonitril und Ethylenglycol. Das Molverhältnis von Phthalonitril zu Vanadinpentoxid in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 14 : 1. Ein größerer Überschuß an Phthalonitril führt zu Phthalonitril-Verlusten und zu mehr Nebenprodukt-Verunreinigungen, die in den nachfolgenden Behandlungsstufen entfernt werden müssen. Wenn das obengenannte Molverhältnis abnimmt, sinken die Ausbeuten, bezogen auf die Äquivalente des eingesetzten Vanadinpentoxids.
Es kann irgendein geeigneter Alkohol mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen verwendet werden. Zu typischen polyfunktionellen Alkoholen gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin und beliebige andere Mono- oder Polyole. Optimale Ausbeuten werden erzielt mit Ethylenglycol, das billig ist und in Massen erhältlich ist. Vorzugsweise sollte ausreichend Alkohol vorhanden sein, um ein Sieden der Reaktionsmischung unter Rückfluß zu erzielen, um übermäßig hohe Temperaturen der Reaktionsmischung nach Erreichen der exothermen Temperatur zu verhindern. Übermäßig hohe Temperaturen der Reaktionsmischung fördern die Entstehung von mehr Nebenreaktionen, die ihrerseits die Bildung von unerwünschten Verunreinigungen fördern.
Es sollte genügend Wärme der Reaktionsmischung zugeführt werden, um die Exothermie zu induzieren. Eine Exothermie ist in dem Verfahren zu beobachten, wenn die Reaktionstemperatur die Manteltemperatur in der Aufheiz-Periode übersteigt.
Es ist wichtig, daß die Reaktionsmischung während der Reaktion gerührt wird. Ein starkes Rühren ist bevorzugt. Das Rühren kann erzielt werden mit irgendeiner geeigneten Einrichtung, beispielsweise mit Propeller-, Turbinen- oder Ankermischern und dgl. Um das Auftreten einer Turbulenz in der Reaktionsmischung zu fördern, können die Reaktionsbehälter Leitbleche und dgl. enthalten. Eine typische Mischanordnung umfaßt einen mit Glas ausgekleideten 100 Gallon-Pfaudler-Reaktor mit "H"-förmigen Leitblechen und einem schräg abnehmenden 3-Schaufel-Propellerrührer, der mittels eines 3 HP-Motors mit 100 UpM gedreht wird.
Die Reaktion kann unter vermindertem Druck, unter Atmosphärendruck oder unter Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Reaktionen bei Atmosphärendruck bevorzugt, um die Notwendigkeit der Verwendung einer speziellen, unter Druck stehenden Vorrichtung zu vermeiden und um den Energieverbrauch zur Durchführung der Reaktion minimal zu halten.
Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung vorzugsweise so schnell wie praktisch möglich auf den Exothermie-Temperaturbereich erhitzt, um das Auftreten von Nebenreaktionen minimal zu halten. Die Temperatur des Heizmediums in dem Mantel läßt man sich einstellen auf etwa den Zeitpunkt oder etwas vor dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionsmischung die Exothermie-Temperatur erreicht. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt wegen der in der Reaktionsmischung während der exothermen Reaktion gebildeten Wärme über die Temperatur des Mantels hinaus weiterhin an. Der nächste Abschnitt der Reaktion ist eine besonders kritische Periode, in welcher die Temperatur der Reaktionsmischung über die Exothermie-Anfangstemperatur hinaus erhöht werden muß und bei der Exothermie-Temperatur gehalten werden muß bis praktisch zur Vervollständigung der Reaktion oder bis die Exothermie abnimmt (die Chargen-Temperatur zu sinken beginnt). Nachdem praktisch die Reaktion beendet ist, kann die Zufuhr von Wärme zu der Reaktionsmischung gestoppt werden. Obgleich ein Wasserdampf-Mantel zum Erhitzen der Reaktionsmischung verwendet wurde, kann auch jedes andere geeignete konventionelle Erhitzen angewendet werden. Zu typischen Heizeinrichtungen gehören beheizte Öl-Mäntel, elektrische Mäntel, Wärmeübertragungs-Fluidzirkulationssysteme und dgl. Das Abkühlen kann bewirkt werden, indem man die Zufuhr von Wärme zu dem Reaktionsbehälter beendet. Gewünschtenfalls kann das Abkühlen auf irgendeine geeignete konventionelle Weise beschleunigt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, wobei man einen Pigmentkuchen erhält. Das Filtrieren kann auf irgendeine konventionelle Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Vakuum- oder Druckfiltration. Es können Filter aus rostfreiem Stahl, Keramikfilter, mit Glas ausgekleidete Filter oder Kunststoff-Filter und dgl. mit einer anderen Konstruktion verwendet werden. Nach dem Filtrieren zur Bildung eines ersten Pigmentkuchens wird der Pigmentkuchen mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen. Das Waschen kann auf dem Filter durchgeführt werden mit oder ohne erneutes Aufschlämmen des Kuchens. Es kann jedes geeignete dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für typische dipolare aprotische Lösungsmittel gehören Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrroldion, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid und dgl. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das dipolare aprotische Lösungsmittel erwärmt wird, um Verunreinigungen in der Reaktionsmischung zu entfernen und die Zeit für die Entfernung von Verunreinigungen minimal zu halten. Eine Lösungsmitteltemperatur zwischen 50 und 90ºC ist zur schnellen Entfernung von Verunreinigungen bevorzugt. N,N-Dimethylformamid ist ein bevorzugtes dipolares aprotisches Lösungsmittel. Die Waschstufe wird mindestens einmal durchgeführt, gewünschtenfalls kann sie jedoch wiederholt werden. Darüber hinaus kann der Pigmentkuchen zusätzlich mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol gewaschen werden. Zu Beispielen für typische Alkohole gehören Ethanol, Iropropanol, Butanol und dgl. Diese Waschstufe verbessert die Entfernung jedes Pigment-gesättigten dipolaren aprotischen Lösungsmittels, das mit dem Alkohol mischbar ist.
Der gewaschene Filterkuchen kann gegebenenfalls mit irgendeiner geeigneten starken Base behandelt werden. Zu Beispielen für typische starke Basen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. Die Base wird im allgemeinen in Form einer verdünnten Lösung verwendet. Eine verdünnte Lösung zwischen 3 und 6 Gew.-% ist bevorzugt. Die Behandlung mit einer starken Base unterstützt die Entfernung von vorhandenem Vanadinpentoxid oder anderen Verbindungen, die in dem Filterkuchen zurückbleiben. Die Behandlung mit einer starken Base wird in der Regel durchgeführt durch Bildung einer Aufschlämmung unter mechanischem Rühren zur Erzeugung einer einheitlichen Aufschlämmung. Eine typische Behandlung mit einer starken Base kann durchgeführt werden etwa 1 h lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 80ºC.
Wenn diese fakultative Behandlung mit einer Base angewendet wird, wird die resultierende Aufschlämmung auf irgendeine geeignete Weise filtriert, beispielsweise unter Verwendung eines konventionellen Vakuumfiltrationssystems, und danach wird sie mit vorgewärmtem entionisiertem Wasser gewaschen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Löslichkeit von Verunreinigungen sollte die Aufschlämmung vakuumfiltriert werden, während sie noch heiß ist von der Behandlung mit der Base. Wenn ein gerührter Filter verwendet wird, können Wiederaufschlämmungswaschgänge in dem Filter durchgeführt werden. Das Waschen des filtrierten Pigmentkuchens kann gewünschtenfalls wiederholt werden.
Die Behandlung mit der Base sowie das anschließende Filtrieren oder das Waschen auf dem Filter mit der Base und die nachfolgenden Waschstufen sind jedoch lediglich fakultativ und können gewünschtenfalls weggelassen werden.
Der aus den vorhergehenden Stufen resultierende Pigmentkuchen wird getrocknet, um irgendwelche Lösungsmittel zu entfernen, die zum Waschen des rohen Pigments verwendet wurden. Das Trocknen kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise in Konvektionsluftöfen, Vakuumöfen und dgl. Ein typisches Trocknungsverfahren (nach dem Aufschlämmen mit einer starken Base und dem Waschen mit Wasser) umfaßt das Einführen des feuchten Pigmentkuchens in Ofentröge in einem Vakuumofen bei einer Temperatur zwischen 65 und 90ºC, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.
Das rohe getrocknete Pigment wird vorzugsweise gegen direkte Belichtung während der nachfolgenden Behandlungsstufe der erfindungsgemäßen Behandlung in der zweiten Phase geschützt. Die erfindungsgemäße zweite Phase, die Phase II, umfaßt die anfänglichen Reinigungsstufen einschließlich der Permutoid-Aufquellung. Die Permutoid-Aufquellung ist das Auslaugen von chemischen Verunreinigungen (Chemikalienverunreinigungen) aus einer mit einer Säure aufgequollenen Masse, die eine protonierte Form von Vanadylphthalocyanin darstellt.
Das getrocknete rohe Pigment wird in einem mit einem Mantel versehenen Reaktor mit 60 bis 80%iger Schwefelsäure behandelt. Einige der durch die Säure gelösten Verunreinigungen umfassen Phthalimid, Phthalsäure, Phthalamidsäure und Phthaldiamid. Das rohe getrocknete Pigment sollte langsam und in Portionen unter ausreichendem Rühren und Kühlen zugegeben werden, um die Temperatur der Pigment- Säure-Mischung bei einem Wert zwischen etwa -20 und etwa +25ºC zu halten. Das Pigment wird langsam zugegeben, um das Halten der Mischung bei einer Temperatur von weniger als 30ºC und vorzugsweise von weniger als 25ºC zu unterstützen, um einen übermäßigen Anstieg der Temperatur auf Werte zu vermeiden, die einen Pigmentabbau in geringem Umfang, vermutlich auf hydrolytischem Wege, hervorrufen können. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn die Pigment- Säure-Mischung bei einer Temperatur zwischen 0 und 25ºC gehalten wird. Die Sauremischung wird so gerührt, daß alle Pigmentteilchen während der Zugabeperiode und 3 h danach in einem gequollenen Zustand vorliegen. Um dies zu gewährleisten, wird die Gesamtmenge mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht und zum Quellen gebracht, wodurch der Wirkungsgrad des Auslaugungsverfahrens verbessert wird. Das Pigment kann in der Säureaufschlämmung bis zu 20 h verbleiben. Die Pigment-Säure-Mischung in dem Reaktor wird danach auf -20 bis +5ºC abgekühlt durch Zirkulierenlassen von Kühlmittel in dem Reaktormantel. Die Säureaufschlämmung in dem Reaktor wird danach mit entionisiertem Wasser verdünnt. Der hier verwendete Ausdruck "entionisiertes Wasser" umfaßt Wasser, das frei von Ionen ist, wie z. B. Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden ist, destilliertes Wasser und dgl. Während des Verdünnens mit entionisiertem Wasser werden die Wasserzugaberate, der Grad des Rührens der Säureaufschlämmung und die Anwendung von äußerer Kühlung in dem Reaktormantel so eingestellt, daß die Aufschlämmungstemperatur unterhalb etwa Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen -20 und +5ºC, gehalten wird. Dieser Temperaturbereich für die Verdünnungsstufe mit entionisiertem Wasser ist sehr wichtig für die Erzielung von Pigmenten mit geringerem Dunkelzerfall mit praktisch der gleichen oder etwas besserer Lichtempfindlichkeit. Zur Erzielung einer optimalen Verminderung des Dunkelzerfalls für die Pigmente, die praktisch die gleichen oder etwas bessere Lichtempfindlichkeiten aufweisen, ist ein Temperaturbereich zwischen -5 und +4ºC bevorzugt. Im allgemeinen wird genügend entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Verdünnung auf einen Wert zwischen 20 und 50 Gew.-% der wäßrigen Schwefelsäure zu erzielen, um ein bevorzugtes Viskositäts-Volumenverhältnis für eine verbesserte Gesamtfiltrationszeit während der nachfolgenden Filtrierstufe zu erreichen. Optimale Filtrationszeiten werden erzielt mit einer Verdünnung auf 30 bis 45 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure. Ein Teil der verdünnten Säureaufschlämmung wird dann in einen Filter mit großer Kapazität überführt, der mit einem Kühlmantel ausgestattet ist. Zu Beispielen für typische Filter mit großer Kapazität gehören mit Teflon beschichtete Filter aus rostfreiem Stahl, Kunststoff-Filter, mit Glas ausgekleidete Filter, gerührte, mit einem Mantel versehene oder keinen Mantel aufweisende Vakuum- oder Druckfilter und dgl., die Kapazitäten von beispielsweise 227,3 bis 454,6 l (50-100 gallons) haben. Nachdem die Überführung eines Teils der verdünnten Säureaufschlämmung in den Filter beendet ist, wird mit der Vakuumfiltration begonnen. Die Filtration wird unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Das Rühren kann durchgeführt werden unter Verwendung irgendeiner geeigneten Einrichtung. Zu Beispielen für typische Rühreinrichtungen gehören Propeller, Turbinen mit schräg gestellter Schaufel, Paddelrührer und dgl. Wenn die Vakuumfiltration fortgesetzt wird, wird das zurückbleibende Material aus dem Reaktor in den Filter überführt, sobald Platz zur Verfügung steht. Bei großen Filtern kann der gesamte Inhalt des Reaktors nach dem Verdünnen mit entionisiertem Wasser in den Filter überführt werden. Gewünschtenfalls und wenn der Filter eine ausreichende Kapazität besitzt, kann das Verdünnen eher in dem Filter durchgeführt werden als durch Zugabe zu dem Reaktor. Wenn die Verdünnungsbehandlung mit entionisiertem Wasser für eine große Charge von beispielsweise 454,6 l (100 gallons) weggelassen wurde, erfolgte die Filtration der Säureaufschlämmung sehr langsam und erstreckte sich über so viele Tage, daß die Filtration gestoppt und der Filterinhalt ausgetragen werden mußte. Durch Anwendung der Verdünnungsstufe mit entionisiertem Wasser wird die Filtrationszeit deutlich vermindert auf weniger als einen Tag, beispielsweise 15 h für eine 300 l-Säureaufschlämmungs-Charge. Das heißt mit anderen Worten, ohne die Verdünnungsbehandlung mit Wasser kann eine Filtration in großem Maßstab von 75%igem H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin in diesem Maßstab innerhalb einer vernünftigen Vorrichtung und unter vernünftigen Zeitbedingungen nicht durchgeführt werden. Deshalb treten bei dem Verfahren gemäß US-A-4 557 868 größere Vorrichtungs- und Zeitbedingungsprobleme auf bei der Vergrößerung des Maßstabs der Filtrationsstufe bei der Vorreinigungsphase (Permutoid-Aufquellungsphase).
Nach der Abtrennung des Vanadylphthalocyanin-Kuchens von der verdünnten Säureaufschlämmung durch Filtration wird der feuchte Kuchen mit verschiedenen Flüssigkeiten gründlich gewaschen. Es werden große Mengen an Flüssigkeiten und lange Kontaktzeiten verwendet. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, während der Pigmentkuchen in dem Filter verbleibt, gewünschtenfalls kann eine Aufschlämmung mit dem Waschmedium gebildet werden, woran sich das Filtrieren anschließt. Das erste Waschen des Pigmentkuchens wird mit kaltem entionisiertem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 25ºC, durchgeführt. Diese Stufe kann gewünschtenfalls ein oder mehrmals wiederholt werden. Kaltes entionisiertes Wasser ist bevorzugt, um eine Zersetzung des Pigments, während es noch in einem sauren Medium vorliegt, zu vermeiden.
Der Pigmentkuchen wird dann mit einer verdünnten wäßrigen Base gewaschen, um die restliche Säure zu entfernen. Es kann jede geeignete verdünnte wäßrige Base verwendet werden. Zu Beispielen für typische wäßrige Basen gehören Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. Zum Beispiel kann eine 4 gew.-%ige Lösung von Natriumyhdroxid und Wasser verwendet werden. Die verdünnte wäßrige Base wird auf eine Temperatur zwischen 70 und 80ºC erhitzt, um die Entfernung von restlicher Säure zu erleichtern. Es wurde ein beträchtlicher Spielraum beobachtet im Hinblick auf den Rührungsgrad, das Erhitzen und die Kontaktzeit zwischen der Base und dem Pigment. Diese Stufe kann gewünschtenfalls ein oder mehrmals wiederholt werden.
Danach wird der Pigmentkuchen mit erwärmtem entionisiertem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 80ºC, gewaschen.
Der Pigmentkuchen wird anschließend mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen, die während der anderen Waschstufe nicht entfernt worden sind. Das dipolare aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 70ºC und eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des dipolaren aprotischen Lösungsmittels erhitzt. Das Rühren kann während des Kontakts zwischen den Pigmentteilchen und dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel angewendet werden. Diese Stufe kann gewünschtenfalls ein oder mehrmals wiederholt werden. Danach wird der Pigmentkuchen mit erwärmtem entionisiertem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 80ºC, gewaschen. Das vorerwärmte entionisierte Wasser kann auch ersetzt werden durch andere teurere Lösungsmittel, wie Alkohole oder Alkohol-Wasser- Mischungen von Raumtemperatur. Diese Stufe kann gewünschtenfalls ein oder mehrmals wiederholt werden. Diese Wachstufen mit dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel oder mit dem erwärmten entionisierten Wasser können ein oder mehrmals wiederholt werden oder insgesamt weggelassen werden.
Der Pigmentkuchen wird anschließend getrocknet. Ein niedriger Wassergehalt ist wichtig, um eine übermäßige Verdünnung der Säure in der nachfolgenden Stufe zu verhindern. In der Regel kann das Pigment ausreichend getrocknet werden, indem man das Pigment in einen Vakuum-Schranktrockner einführt, der unter Vakuum beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 90ºC gehalten wird, bis eine Gewichtskonstanz erreicht ist. Die nach dem partiellen Trocknen in den Trögen vorhandenen Pigmentklumpen können leicht pulverisiert werden zur Erzielung einer schnelleren Trocknung und zur schnelleren Auflösung des resultierenden vorgereinigten Vanadylphthalocyanins in der nachfolgenden Säurereinigungsstufe.
Die Schlußphase, die Phase III, des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Endreinigungsstufen einschließlich der Säureanteigung. Die Säureanteigung erfordert die Auflösung des Pigments in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von ≥ 94 Gew.-% und die Ausfällung der resultierenden Pigmentlösung zur Entfernung von Verunreinigungen und zur Herabsetzung der Pigmentteilchengröße. Zur Bildung der Lösung und des Niederschlags sind streng kontrollierte Bedingungen erforderlich.
Konzentrationen der starken Säure von ≤ 93 Gew.-% führten dazu, daß Photorezeptoren, in denen das Säure-behandelte Vanadylphthalocyanin-Pigment verwendet wurde, einen unakzeptablen hohen Dunkelzerfall aufweisen. Die Temperatur der Säure wird vorzugsweise bei einem Wert unter 12ºC gehalten, obgleich kurze Temperaturspitzen von bis zu beispielsweise 22ºC toleriert werden können. Anhaltende Temperaturen von etwa Raumtemperatur (etwa 22ºC) führten jedoch dazu, daß Photorezeptoren, in denen das säurebehandelte Vanadylphthalocyanin-Pigment verwendet wurde, einen unakzeptablen hohen Dunkelzerfall aufweisen wegen der Verunreinigungen, die sich gebildet hatten und darin zurückgeblieben waren aufgrund der Behandlung bei einer anhaltend erhöhten Temperatur. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur der Säure bei einem Wert zwischen 5 und 10ºC gehalten wird. Die in der Lösung gebildete Menge an Verunreinigungen steigt mit der Temperatur und der Verweildauer an. Das pulverisierte rohe getrocknete Pigment sollte langsam und portionsweise zugegeben werden unter Rühren der Säure bei einer Temperatur unterhalb 12ºC in einem geeigneten Reaktor, der mit einer geeigneten Kühleinrichtung, beispielsweise einem Mantel, ausgestattet ist. Das Pigment wird langsam zugegeben, um einen übermäßigen Anstieg der Temperatur von mehr als 12ºC für eine anhaltende Periode zu vermeiden. Die Säuremischung wird stark gerührt, um eine gleichmäßigere Lösungstemperatur aufrechtzuerhalten und die schnellere Auflösung des Pigments in der Säure zu fördern. Das Pigment kann 2 bis 6 h lang in der Säurelösung belassen werden. Verweilzeiten von mehr als 6 h führen zur Bildung von unakzeptabel großen Mengen von Verunreinigungen. Verweilzeiten von weniger als 2 h sind anwendbar, je nach Menge der verwendeten Säure, bezogen auf die Menge des Pigments und die Auflösungsgeschwindigkeit.
Danach wird die Pigment-Säure-Lösung langsam und portionsweise unter Rühren und Kühlen in entionisiertes Wasser gegeben, das auf eine Temperatur zwischen 0 und 5ºC vorgekühlt worden ist. Gewünschtenfalls können geringere Mengen an einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, mit der Säure nicht reagierenden Lösungsmittel wie Alkoholen dem Wasserbad zugegeben werden. Die Pigment-Säure-Lösung wird langsam zugegeben, um einen signifikanten Anstieg der Badtemperatur über einen Bereich zwischen 0 und 5ºC hinaus für eine anhaltende Periode zu vermeiden und um so zu gewährleisten, daß eine geringe Pigmentteilchengröße und minimale Verunreinigungen gebildet werden. Übermäßig hohe Badtemperaturen führen zu einem übermäßig schnellen hydrolytischen Abbau des Pigments, zu einer Agglomeration der gebildeten Pigmentteilchen und zum Einschluß von Verunreinigungen in den Pigmentagglomeraten. Das säurebehandelte Pigment kann in Form eines oder mehrerer Ströme in das Wasser eingeführt werden, um eine schnellere Verteilung der Wärme zu fördern. Die Einführung sollte nicht so langsam erfolgen, daß sich die Pigment-Verweildauer in der starken Säure übermäßig ausdehnt, da dadurch hohe Gehalte an Verunreinigungen vor dem Abschrecken in dem kalten Wasser entstehen können. Eine typische Einführungszeit beträgt 1,75 bis 2 h. Vorzugsweise wird die Säure-Pigment- Lösung mit einer Rate eingeführt, die ausreicht zur Bildung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 um bei einer Badtemperatur, die zwischen 0 und 5ºC gehalten wird. Das Wasser muß stark gerührt werden, um eine gleichmäßige Temperatur aufrechtzuerhalten und ein schnelleres Dispergieren des Pigments in dem wäßrigen System zu fördern. Es kann jede geeignete Rühreinrichtung, beispielsweise eine solche, wie sie weiter oben angegeben worden ist, mit deren Hilfe des Bad stark gerührt werden kann, verwendet werden. Um die Turbulenz in der Reaktionsmischung zu fördern, kann der Reaktionsbehälter Leitbleche und dgl. enthalten. In dem Reaktormantel läßt man ein Kühlmittel zirkulieren, um sicherzustellen, daß das Bad während einer anhaltenden Periode bei einer Temperatur zwischen 0 und 5ºC gehalten wird. Gewünschtenfalls kann anstelle von oder in Kombination mit dem Kühlmantel irgendeine andere geeignete Kühleinrichtung verwendet werden, beispielsweise gekühlte Kühlschlangen, die in das Bad eintauchen. Die Pigmentaufschlämmung wird dann in einen Filter mit großer Kapazität überführt. Zu typischen Filtern mit großer Kapazität gehören mit "Teflon" beschichtete Filter aus rostfreiem Stahl, Kunststoffilter, Keramikfilter und dgl., die Kapazitäten von beispielsweise 227,3 bis 454,6 l (50 bis 100 gallons) haben. Nach Beendigung der Überführung eines Teils des Pigments in den Filter wird mit der Vakuumfiltration begonnen. Wenn die Vakuumfiltration fortgesetzt wird, wird das zurückbleibende Material aus dem Reaktor in den Filter überführt, sobald Raum zur Verfügung steht. Bei großen Filtern kann der gesamte Inhalt des Reaktors in den Filter überführt werden. Der resultierende Filterkuchen wird unter ständigem Rühren in dem Filter gewaschen mit entionisiertem Wasser von etwa Raumtemperatur. Diese Wiederaufschlämmungs-Waschstufe mit entionisiertem Wasser von Raumtemperatur wird ein- oder mehrmals wiederholt. Das Waschfiltrationsverfahren kann fortgesetzt werden unter Verwendung von entionisiertem Wasser, das auf eine Temperatur zwischen 70 und 85ºC vorerwärmt worden ist. Es kann eine Kontaktzeit von 15 bis 60 min angewendet werden vor dem Anlegen des Vakuums, um die Waschflüssigkeit abzuziehen.
Diese Waschstufe wird durchgeführt unter Verwendung von erwärmtem entionisiertem Wasser, das frei von Ammoniumhydroxid ist, da gefunden wurde, daß die Verwendung einer Base wie Ammoniumhydroxid die Lichtempfindlichkeit des Pigments in nacheiliger Weise beeinflussen könnte.
Die elektrische Leitfähigkeit des Waschflüssigkeits-Abstroms wird während der Waschstufen überwacht. Die Waschvorgänge, die mit vorgewärmtem entionisiertem Wasser durchgeführt werden, werden als beendet angesehen, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Abstroms ständig unter 10 Mikroohm liegt. Wenn die elektrische Leitfähigkeit des Abstroms größer als etwa 10 Mikroohm ist, weist der fertige Photorezeptor, wie gefunden wurde, unakzeptable Werte des Dunkelzerfalls auf. Gegebenenfalls können Schluß- Waschvorgänge mit einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und dgl. angewendet werden. Nach dem letzten Waschen und Filtrieren wird der feuchte Kuchen getrocknet, bis eine Gewichtskonstanz festzustellen ist. Dafür kann jedes geeignete Trocknungsverfahren angewendet werden. Das Trocknen kann beispielsweise in einem Vakuum-Schranktrockner, der bei 80 bis 90ºC unter Vakuum gehalten wird, durchgeführt werden, bis eine Gewichtskonstanz für das gereinigte Vanadylphthalocyanin-Pigment erreicht ist.
Das obengenannte Drei-Phasen-Verfahren ähnelt dem in US-A- 4 557 868 beschriebenen Drei-Phasen-Verfahren. Das Verfahren, das in US-A-4 557 868 beschrieben ist, umfaßt die folgenden drei Stufen: I) die Synthese des "rohen" Pigments, woran sich Reinigungswaschvorgänge nach der Reaktion anschließen, II) eine Vorreinigungsstufe (Permutoid- Quellungsstufe) und III) eine Endreinigungs-Säureanteigungs-Stufe. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt jedoch eine Reihe von spezifischen Verfahrensmodifikationen des in US-A-4 557 868 beschriebenen Verfahrens, wobei die Modifikationen einen signifikanten Einfluß auf die elektrophotographischen Eigenschaften des fertigen Pigments haben. So ergibt beispielsweise das bekannte Verfahren das Vanadylphthalocyanin von Photorezeptor-Qualität in verhältnismäßig kleinem Maßstab, beispielsweise im Labormaßstab und in einem Maßstab von 45,4 l (10 gallons), während das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin als Photorezeptor in sehr großem Maßstab, beispielsweise in einem 454,6 l (10 gallons)-Maßstab, darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren enthält mehrere Modifikationen des in US-A-4 557 868 beschriebenen Verfahrens, um das Verfahren in großem Maßstab durchführbar zu machen, bei gleichzeitiger Bildung eines Pigments mit signifikant verbesserten xerographischen Eigenschaften. Insbesondere wird bei der anfänglichen Reinigungsstufe (Permutoid-Aufquellung) nach der Behandlung des rohen Vanadylphthalocyanins mit Schwefelsäure (beispielsweise 75%iger Schwefelsäure) ein Verdünnen mit entionisiertem Wasser unter streng kontrollierten niedrigen Temperaturen, insbesondere zwischen -20 und +5ºC, durchgeführt, anstatt die Mischung als solche zu filtrieren. Es muß ein ausreichendes Rühren angewendet werden zur Erzielung einer geeigneten Wärmeübertragung innerhalb der dicken Pigment-Säure-Aufschlämmung und in dem Behältermantel muß ein Kühlmittel verwendet werden. Der Verdünnungsbereich kann variieren zwischen 20 und 50%iger wäßriger Schwefelsäure, vorzugsweise zwischen 30 und 45%, um ein bevorzugtes Viskositätsvolumenverhältnis für eine optimale Gesamtfiltrationszeit zu erzielen. Darüber hinaus wird der feuchte Kuchen nach der Abtrennung des Vanadylphthalocyanin-Kuchens durch Filtrieren mit "kaltem entionisiertem Wasser" gewaschen, danach folgen gründliche Waschungen mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung, heißem entionisiertem Wasser, N,N'-Dimethylformamid und erneut mit heißem entionisiertem Wasser vor dem Trocknen unter Bildung eines "vorgereinigten" Vanadylphthalocyanins. Es wurde gezeigt, daß die Temperatur der vorstehend beschriebenen Verdünnungsstufe sehr wichtig ist für die Erzielung von Pigmenten mit geringerem Dunkelzerfall bei praktisch den gleichen oder etwas besseren Lichtempfindlichkeiten. Außerdem wird in der Endreinigungsstufe das Abschrecken der Säurelösung in entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von "0 bis 5ºC" durchgeführt im Gegensatz zu der Temperatur von "8 bis 12ºC" in dem in US-A-4 557 868 beschriebenen Verfahren. Außerdem wird nach der Abtrennung (Gewinnung) des in Säure angeteigten Vanadylphthalocyanins durch Filtrieren der feuchte Kuchen einer Aufschlämmungs- Waschung unterworfen mit "kaltem" entionisiertem Wasser, woran sich Waschvorgänge mit heißem entionisiertem Wasser anschließen im Gegensatz zu den Waschvorgängen mit vorgewärmtem entionisiertem Wasser und Ammoniumhydroxid.
Der hier verwendete Ausdruck "Dunkelzerfall" ist definiert als die Abnahme des Oberflächenpotentials einer elektrophotographischen Photorezeptor-Einrichtung im Dunkeln nach dem Aufladen, die üblicherweise in Volt pro Sekunde gemessen wird.
Die "Lichtempfindlichkeit" einer elektrophotographischen Einrichtung wird üblicherweise ausgedrückt durch die E1/2 Werte in erg/cm², die definiert sind als die Menge an Belichtungs-Lichtenergie, die erforderlich ist, um das Anfangspotential der Einrichtung um 50% herabzusetzen. Je kleiner der E1/2-Wert ist, um so höher ist die Lichtempfindlichkeit.
Es wurden somit Verfahrensänderungen vorgenommen sowohl in bezug auf die Vorreinigungsphase (Permutoid-Aufquellungsphase) als auch in bezug auf die Endreinigungsphase (Säureanteigungsphase) gemäß US-A-4 557 868. Es wurde ein deutlich besseres Pigment erhalten, wenn das Verdünnen der 75%igen H&sub2;SO&sub4;-Phthalocyanin-Mischung bei -5 bis +4ºC mit entionisiertem Wasser in der Permutoid-Aufquellungsstufe durchgeführt wurde und wenn das auf die Säureanteigungsstufe folgende Pigment-Waschen mit kaltem und heißem entionisiertem Wasser durchgeführt wurde, das frei von einer Base wie Ammoniumhydroxid war. Die verbesserten xerographischen Eigenschaften zeigten sich in elektrophotographischen Einrichtungen, in denen das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vanadylphthalocyanin eingesetzt wurde.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen derselben näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese Beispiele und Kontrollbeispiele nur der Erläuterung der Erfindung dienen und daß die Erfindung nicht auf die darin genannten Materialien, Bedingungen, Verfahrensparametern und dgl. beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

Phase der Synthese von "rohem" Vanadylphthalocyanin-Pigment

Ein mit Glas ausgekleideter 454,6 l (100 gallon)-Pfaudler- Reaktor, der mit einem mit Glas ausgekleideten Rückflußkühler und Mantel ausgestattet war, wurde mit 285 kg Ethylenglycol, 9,55 kg Vanadinpentoxid und 83,5 kg o-Phthalodinitril beschickt. Die Beschickungsöffnung wurde geschlossen, das Kühlen mit dem Kühler wurde gestartet und die Geschwindigkeit des Reaktor-Rührers mit schräg zulaufendem Propeller wurde auf 100 UpM eingestellt. Der Reaktor wurde mit Wasserdampf erhitzt, der langsam auf einen Maximaldruck von 675 kPa eingestellt wurde. Als die Reaktortemperatur 155 bis 160ºC erreicht hatte, wurde eine Exothermie festgestellt und das Wasserdampf-Ventil zu dem Reaktormantel wurde geschlossen. Die Reaktortemperatur erreicht 192 bis 194ºC unter Sieden des Ethylenglycols in dem Kühler unter Rückfluß und dann nahm sie langsam ab.
Bei einer Temperatur von 165 bis 170ºC wurde mit der Einführung von Wasserdampf in den Reaktormantel wieder begonnen. Die Reaktion wurde insgesamt 3 h lang ab dem Exothermie-Peak fortgesetzt. Als die Reaktion beendet war, wurde ein Kühlmittel dem Reaktormantel zugeführt. Nachdem der Reaktorinhalt auf 90 bis 95ºC abgekühlt worden war, wurde die Hälfte der Charge in einen mit "Teflon" beschichteten 227,3 l (50 gal)-Filter aus rostfreiem Stahl überführt, der mit einem Turbinenrührer mit schräger Schaufel ausgestattet war. Es wurde mit der Vakuumfiltration begonnen und je nach Möglichkeit wurde die restliche Charge aus dem Reaktor in den Filter überführt. Das Filtrieren wurde unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Nachdem der größte Teil des Filtrats ablaufen gelassen worden war, wurde der feuchte Kuchen in dem Filter nacheinander gewaschen mit insgesamt 380 kg N,N'-Dimethylformamid, 50 kg Isopropanol, 100 kg 4%igem wäßrigen NaOH und 750 kg entionisiertem Wasser. Alle Wasch-Filtrationen wurden unter kontinuierlichem Rühren bei 50 bis 80ºC durchgeführt.
Nach dem letzten Wasch-Filtrieren mit entionisiertem Wasser wurde der feuchte Kuchen in einen Vakuum-Schranktrockner ausgetragen und bei 80 bis 90ºC unter Vakuum getrocknet, bis eine Gewichtskonstanz erreicht war. Man erhielt insgesamt 50,1 kg (82,7%, bezogen auf Vanadinpentoxid) "rohes" Vanadylphthalocyanin.

Phase der Vorreinigungsstufe (Permutoid-Quellung)

525 kg 75 gew.-%ige Schwefelsäure wurden hergestellt aus 420 kg 93 gew.%iger H&sub2;SO&sub4; und 105 kg entionisiertem Wasser und Eis in einem mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war. Die Säure wurde unter Rühren hergestellt, während ein Kühlmittel in den Reaktormantel eingeführt wurde. Es wurde 25 kg "rohes" Vanadylphthalocyanin-Pigment in den Reaktor eingeführt, danach wurde die Rührergeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Die H&sub2;SO&sub4;-Pigment-Mischung wurde 3 h lang unter Rühren bei einer +25ºC nicht übersteigenden Temperatur gehalten. Nachdem man die Mischung über Nacht hatte digerieren lassen, wurde ein Teil der H&sub2;SO&sub4;-Pigment-Mischung in einen mit "Teflon" ausgekleideten 227 l-Filter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 610 mm überführt und es wurde mit der Filtration unter kontinuierlichem Rühren begonnen.
Eine sehr langsame Filtrationsrate verlängerte die Filtration der Säure-Aufschlämmung über mehrere Tage und schließlich mußte die Filtration gestoppt werden und der
Filterinhalt mußte ausgetragen werden. 70% der ursprünglichen Flüssigkeit blieben noch in dem Filter unmittelbar vor dem Austragen des Filterinhalts zurück. Das Filtrieren des 75% H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigments konnte in diesem Maßstab innerhalb einer vernünftigen Vorrichtung und innerhalb einer vernünftigen Zeit nicht durchgeführt werden. Dieses Beispiel zeigt, daß das gemäß US-A-4 557 868 durchgeführte Verfahren Schwierigkeiten in bezug auf die Vorrichtung und die Zeitbedingungen bei der Maßstabsvergrößerung der Filtrationsstufe in der Vorreinigungsphase (Permutoid-Aufquellungsphase) mit sich bringt.

Beispiel II

Vorreinigungsphase (Permutoid-Aufquellungsphase

368,5 kg 75 gew.-%ige Schwefelsäure wurden hergestellt aus 295 kg 93 gew.-%iger H&sub2;SO&sub4; und 73,5 kg entionisiertem Wasser in einem mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war. Die Säure wurde unter Rühren hergestellt, während ein Kühlmittel in den Reaktormantel eingeführt wurde. 17,5 kg "rohes" Vanadylphthalocyanin- Pigment, das wie in Beispiel I (Phase der Synthese von "rohem" Vanadylphthalocyanin-Pigment) hergestellt worden war, wurden in den Reaktor eingeführt, danach wurde die Geschwindigkeit des Rührers auf 100 UpM eingestellt. Die H&sub2;SO&sub4;-Pigment-Mischung wurde unter Rühren 3 h lang bei einer Temperatur unterhalb +25ºC gehalten. Nachdem man die Mischung über Nacht digerieren gelassen hatte, wurden 80 l der Mischung in einen mit "Teflon" überzogenen 227 l-Filter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 610 mm überführt, der mit einem Kühlmantel und einem Turbinenrührer mit schräger Schaufel ausgestattet war. Unter Rühren mit 100 UpM und Einführen eines äußeren Kühlmittels in den Filtermantel wurde die 75%ige H&sub2;SO&sub4;-Pigment-Aufschlämmung mit 100 kg entionisiertem Wasser verdünnt. Die Zugabe des Kühlmittels und des entionisierten Wassers wurden so eingestellt, daß in dem Filter eine Temperatur von 25ºC nicht überschritten wurde. Nachdem die Verdünnungsstufe in dem Filter beendet war, wurde mit dem Vakuumfiltrieren begonnen. Das in dem Reaktor zurückbleibende Material wurde in dem Reaktor mit 150 kg entionisiertem Wasser verdünnt, wobei genügend Kühlmittel dem Mantel zugeführt wurde, und gerührt wurde, um die Temperatur in dem Reaktor unter +25ºC zu halten. Als die Vakuumfiltration beendet war, wurde das zurückbleibende Material aus dem Reaktor in den Filter überführt, sobald Raum verfügbar war. Nach 15-stündigem Filtrieren war ein beträchtlicher Teil des Filtrats abgelaufen und der feuchte Kuchen wurde in dem Filter nacheinander mit insgesamt 300 kg kaltem entionisiertem Wasser von 25ºC gewaschen, danach wurden Waschungen bei 70 bis 80ºC durchgeführt mit 237 kg 4%igem wäßrigen NaOH, 300 kg entionisiertem Wasser, 232 kg N,N'-Dimethylformamid und 500 kg entionisiertem Wasser. Alle Waschvorgänge wurden unter kontinuierlichem Rühren bei einer Kontaktzeit von bis zu 1 h vor Beginn der Filtration durchgeführt. Der feuchte Kuchen wurde dann in einen Vakuumschanktrockner ausgetragen und bei 80 bis 90ºC unter Vakuum getrocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhielt insgesamt 12,92 kg (73,8% Ausbeute) vorgereinigtes Vanadylphthalocyanin.

Endreinigungs(Säureanteigungs)-Phase

75 kg konzentrierte Schwefelsäure (mindestens 84 gew.-%ig) wurden in einen mit Glas ausgekleideten 136 l-Reaktor eingeführt, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war, und unter Rühren unter Verwendung eines Kühlmittels, das dem Reaktormantel zugeführt wurde, auf 8 bis 10ºC heruntergekühlt. Das Kühlen wurde nach 10 min beendet und es wurden 3,5 kg vorgereinigtes Vanadylphthalocyanin über einen Zeitraum von 30 min langsam in den Reaktor eingeführt. Dem Reaktormantel wurde ausreichend Kühlmittel zugeführt, um die Reaktortemperatur unterhalb +12ºC zu halten. Das Auflösen von Vanadylphthalocyanin in Schwefelsäure wurde insgesamt für 3 h fortgesetzt bei einer Rührergeschwindigkeit von 75 UpM, um die Lösungstemperatur unterhalb +12ºC zu halten. Während der Auflösungsstufe wurden 220 kg entionisiertes Wasser in einen mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor eingeführt, der mit einem Kühlmantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war, und unter Rühren und Zirkulierenlassen eines Kühlmittels in dem Reaktormantel auf 1 bis 3ºC abgekühlt. Nachdem die Auflösungsstufe in dem mit Glas ausgekleideten 136 l-Reaktor beendet war, wurde die Vanadylphthalocyanin-Schwefelsäure- Lösung in dem entionisierten Wasser in dem mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor langsam abgekühlt. Während der Abkühlungs/Ausfällungs-Stufe wurde die Temperatur in dem Reaktor bei -2 bis +3ºC gehalten durch Kontrollieren des Stromes des Kühlmittels in den Reaktormantel sowie der Zugabegeschwindigkeit der Säurelösung zu dem entionisierten Wasser. Während dieser Abkühlungsstufe wurde eine hohe Rührgeschwindigkeit von beispielsweise 100 UpM aufrechterhalten. Die Zugabegeschwindigkeit der Säurelösung wurde eingestellt auf eine Gesamtzugabezeit von 1 3/4 bis 2 h. Sobald die Abkühlungsstufe beendet war, wurde der größte Teil des Materials in einen mit "Teflon" beschichteten gerührten 277 l-Filter aus rostfreiem Stahl ausgetragen, der mit einem Turbinenrührer mit schräger Schaufel ausgestattet war, und das Filtrieren wurde unter kontinuierlichem Rühren der Pigment-Säure-Aufschlämmung gestartet. Sobald der Flüssigkeitsspiegel in dem Filter niedrig genug war, wurde das zurückbleibende Material aus dem 455 l-Reaktor in den Filter überführt, während das Filtrierverfahren fortgesetzt wurde.
Wie vorstehend beschrieben wurde eine zweite Auflösungsstufe durchgeführt unter Verwendung von 75 kg konzentrierter Schwefelsäure und 3,5 kg vorgereinigtem Vanadylphthalocyanin, woran sich eine Abkühlungsstufe anschloß. Nachdem die zweite Abkühlungsstufe in dem 455 l-Reaktor beendet war, wurde ein Teil des Materials in den Filter überführt auf die Oberseite des feuchten Kuchens aus dem mit der ersten Säure angeteigten Pigment. Die Vakuumfiltration wurde fortgesetzt und sobald Raum verfügbar war, wurde die restliche Menge an Material aus dem 455 l-Reaktor in den Filter ausgetragen. Die beiden vereinigten Portionen des mit Säure angeteigten Vanadylphthalocyanins wurden dann in dem Filter gewaschen unter kontinuierlichem Rühren mit insgesamt 300 kg entionisiertem Wasser von Raumtemperatur, woran sich heiße Wascharbeitsgänge bei 50 bis 80ºC mit insgesamt 800 kg entionisiertem Wasser anschlossen. Der feuchte Kuchen wurde dann in zwei Portionen unterteilt.
Die erste Portion wurde mit einer Gesamtmenge von 327,5 kg 4%igem Ammoniumhydroxid bei 60 bis 80ºC gewaschen, danach folgten Wascharbeitsgänge bei 70 bis 80ºC mit heißem entionisiertem Wasser. Dann wurden 100 kg entionisierte Wasser-Waschflüssigkeiten verwendet und die Waschungs-Filtrierungs-Sequenz wurde fortgesetzt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Abstromes stets weniger als 10 Mikroohm betrug. Der feuchte Kuchen wurde in einen Vakuumtrockenschrank ausgetragen und bei 80 bis 90ºC unter Vakuum getrocknet, bis eine Gewichtskonstanz erreicht war. Man erhielt eine Gesamtmenge von 1,9 kg Vanadylphthalocyanin- Probe (IIa) von Photorezeptor-Qualität.
Die zweite Portion des mit Säure angeteigten Vanadylphthalocyanins wurde ausschließlich mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Abstroms stets unter 10 Mikroohm lag. Der feuchte Kuchen wurde wie vorstehend beschrieben getrocknet und man erhielt 4,4 kg Vanadylphthalocyanin-Probe (IIb) von Photorezeptor-Qualität.
Das Beispiel II erläutert ein großtechnisches Verfahren, das gemäß US-A-4 557 868 durchgeführt wurde, mit einer Modifikation in der Vorreinigungsstufe (Permutoid-Quellung) insbesondere einer Verdünnung der 75%igen Säure-Pigment- Mischung bei Raumtemperatur, wodurch die Filtationsstufe in einem großtechnischen Maßstab durchführbar wird.
Durch Aufteilen des mit Säure angeteigten Vanadylphthalocyanins in zwei Portionen, von denen eine, die Probe (IIa), mit 4%igem Ammoniumhydroxid gewaschen wurde und die zweite, die Probe (IIb), ausschließlich mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, wurde der Einfluß der beiden Waschverfahren auf die elektrischen Eigenschaften des Pigments erläutert.

Beispiel III

Phase der Synthese von "rohem" Vanadylphthalocyanin

Das im Beispiel I, in der Phase der Synthese von "rohem" Vanadylphthalocyanin-Pigment beschriebene Verfahren wurde angewendet zur Herstellung von 60,4 kg (99,5% Ausbeute) "rohem" Vanadylphthalocyanin.

Vorreinigungs(Permutoid-Quellungs)-Phase

186 kg 75%ige Schwefelsäure wurden hergesellt aus 150 kg 93%iger H&sub2;SO&sub4; und 36 kg entionisiertem Wasser in einem mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war. Die Säure wurde unter Rühren hergestellt, während ein Kühlmittel in dem Reaktormantel zirkuliert wurde. 17,5 kg "rohes" Vanadylphthalocyanin wurden in den Reaktor eingeführt und die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 90 UpM eingestellt. Die H&sub2;SO&sub4;-Pigment-Mischung wurde 3 h lang unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 25ºC gehalten. Nach dem Digerierenlassen der Mischung über Nacht wurde das System unter Rühren durch Zirkulierenlassen einer Kühlflüssigkeit (von -20 bis -25ºC) in dem Reaktormantel auf 0 bis 2ºC abgekühlt. Es wurden 150 kg entionisiertes Wasser langsam unter Rühren mit 100 UpM dem Reaktor zugesetzt, während die Temperatur bei -1 bis +3ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Verdünnungsstufe wurde ein Teil des Materials in einen mit "Teflon" beschichteten 227 l-Vakuumfilter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 610 mm überführt, der mit einem Turbinenrührer mit schräger Schaufel ausgestattet war. Das Vakuumfiltrieren wurde gestartet und, sobald Raum verfügbar war, wurde der Rest der Charge in den Filter überführt. Das Filtrieren wurde unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Nach 8 h war eine beträchtliche Menge des Filtrats durchgelaufen. Der feuchte Kuchen wurde in dem Filter nacheinander gewaschen mit einer Gesamtmenge von 300 kg kaltem entionisiertem Wasser, danach wurden Wascharbeitsgänge bei 70 bis 80ºC mit 258 kg 4%igem wäßrigen NaOH, 300 kg entionisiertem Wasser, 220 kg N,N'-Dimethylformamid und 500 kg entionisiertem Wasser durchgeführt. Alle Waschvorgänge wurde unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt mit einer Kontaktzeit von bis zu 1 h vor Beginn der Filtration. Der feuchte Kuchen wurde dann in einen Vakuumschranktrockner ausgetragen und unter Vakuum bei 80 bis 90ºC getrocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhielt eine Gesamtmenge von 14,94 kg (85,4% Ausbeute) an vorgereinigtem Vanadylphthalocyanin.

Endreinigungs(Säureanteigungs)-Phase

75 kg konzentrierte Schwefelsäure (mindestens 94 gew.-%ig) wurden in einen mit Glas ausgekleideten 136 l-Reaktor eingeführt, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war, und unter Rühren und unter Zirkulierenlassen eines Kühlmittels in dem Reaktormantel auf 8 bis 10ºC abgekühlt. Das Kühlen wurde danach beendet und es wurden 3,5 kg vorgereinigtes Vanadylphthalocyanin über einen Zeitraum von 30 min langsam in den Reaktor eingeführt. Das Kühlen wurde erneut gestartet in dem erforderlichen Umfang, um die Reaktortemperatur unterhalb +12ºC zu halten. Das Auflösen von Vanadylphthalocyanin in Schwefelsäure wurde für insgesamt 3 h mit einer Rührergeschwindigkeit von 75 UpM fortgesetzt, während die Lösungstemperatur unterhalb +12ºC gehalten wurde. Während der Auflösungsstufe wurden 220 kg entionisiertes Wasser in einen mit Glas ausgekleideten 455 l-Reaktor eingeführt, der mit einem Mantel und einem Rührer mit schräg zulaufendem Propeller ausgestattet war, und unter Rühren und Zirkulierenlassen eines Kühlmittels in dem Reaktormantel auf 1 bis 3ºC abgekühlt. Als die Auflösungsstufe beendet war, wurde die Vanadylphthalocyanin-Schwefelsäure-Lösung in dem entionisierten Wasser langsam abgekühlt. Während der Abkühlungs/Ausfällungs-Stufe wurde die Temperatur in dem Reaktor durch Kontrolle der Zirkulationsgeschwindigkeit des Kühlmittels in dem Reaktormantel sowie der Zugabegeschwindigkeit der Säurelösung bei 0 bis +3ºC gehalten. Es wurde ein hoher Rührgrad von 200 UpM während der gesamten Abkühlungsstufe aufrechterhalten. Die Zugabegeschwindigkeit der Säurelösung wurde eingestellt zur Erzielung einer Gesamtzugabezeit von 2 h. Sobald die Abkühlungsstufe beendet war, wurde der größte Teil des Materials in dem Reaktor in einen 318 l-Kunststoff-Vakuumfilter ausgetragen, der mit einem Turbinenrührer mit schräger Schaufel ausgestattet war, und das Filtrieren wurde unter kontinuierlichem Rühren der Pigment- Säure-Aufschlämmung gestartet. Sobald das Flüssigkeitsniveau in dem Filter ausreichend niedrig war, wurde das restliche Material aus dem 100 gallon-Reaktor in den Filter überführt, während das Filtrationsverfahren fortgesetzt wurde.
Es wurde eine zweite Auflösungsstufe unter Verwendung von 75 kg konzentrierter Schwefelsäure und 3,5 kg vorgereinigtem Vanadylphthalocyanin, woran sich eine Abkühlungsstufe anschloß, durchgeführt wie in dem obigen Abschnitt dieses Beispiels beschrieben. Als die zweite Abkühlungsstufe in dem 100 Gallon-Reaktor beendet war, wurde ein Teil des Materials in den Filter überführt auf die Oberseite des feuchten Kuchens aus dem mit der ersten Säure angeteigten Pigment. Die Vakuumfiltration wurde fortgesetzt und sobald Raum verfügbar war, wurde die Gesamtmenge des Materials in den Filter ausgetragen. Dann wurden zwei kombinierte Portionen des mit Säure angeteigten Vanadylphthalocyanins in dem Filter gewaschen unter ständigem Rühren mit einer Gesamtmenge von 300 kg entionisiertem Wasser von Raumtemperatur. Das Wasch-Filtrations-Verfahren wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser von 70 bis 85ºC fortgesetzt. Für jede Waschstufe wurden 100 kg vorerwärmtes entionisiertes Wasser verwendet bei einer Kontaktzeit von etwa 15 min vor Anlegen des Vakuums, um die Waschflüssigkeit abzuziehen.
Es wurde die elektrische Leitfähigkeit der Abstrom-Waschflüssigkeit überwacht. Die Wascharbeitsgänge wurden als beendet angesehen, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Abstroms ständig unter 10 Mikroohm lag. Es wurden mindestens 15 Waschvorgänge mit heißem entionisiertem Wasser durchgeführt. Nach Beendigung der letzten Wasch-Filtrations-Stufen wurde der feuchte Kuchen in einen Vakuum- Schranktrockner ausgetragen und unter Vakuum bei 80 bis 90ºC getrocknet, bis eine Gewichtskonstanz erreicht war. Man erhielt eine Gesamtmenge von 6,56 kg (93,7% Ausbeute) Vanadylphthalocyanin von Photorezeptor-Qualität, nachstehend als Probe (III) bezeichnet.
Dieses Beispiel, das Beispiel III, erläutert ein verbessertes erfindungsgemäßes Verfahren.

Beispiel IV

Es wurden elektrophotographische Photorezeptor-Einrichtungen hergestellt, um die folgenden Proben zu testen:
I. Als "Kontroll"-Material wurde Vanadylphthalocyanin-Pigment verwendet, das gemäß US-A-4 557 868 (Beispiel III, Tabelle, Probe Nr. 7, I.D. Nr. 15 558-103) erhalten wurde.
IIa. Eine Vanadylphthalocyanin-Pigment-Probe IIa (die mit Ammoniumhydroxid in der Säureanteigungsstufe gewaschen worden war), die gemäß Beispiel II erhalten wurde.
IIb. Eine Vanadylphthalocyanin-Pigment-Probe IIb (die in der Säureanteigungsstufe ausschließlich mit entionisiertem Wasser gewaschen worden war), die gemäß Beispiel II erhalten wurde.
III. Vanadylphthalocyanin, das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß hergestellt wurde (durch Niedertemperatur-Verdünnen beim Permutoid-Aufquellen und Waschen ausschließlich mit entionisiertem Wasser in der Säureanteigungsstufe).
Die Vanadylphthalocyanin-Proben wurden in Photorezeptor- Einrichtungen getestet, die erhalten wurden durch Aufbringen einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht auf ein Standard-Photorezeptorsubstrat-Gewebesubstrat. Das Standard-Photorezeptor-Substrat enthielt ein elektrisch leitendes Substrat (mit Aluminium beschichtetes Polyethylenterephthalat), eine Ladungsblockierungsschicht (ein Silanreaktionsprodukt) und eine Polyester-Klebstoffschicht (DuPont 49 000, erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours Co.). Die Ladungen erzeugende Schicht hatte eine Dicke von 0,4 bis 0,6 um und enthielt 30 Gew.-% Vanadylphthalocyanin in einem Polyesterharzbindemittel (Vitel PE-200, erhältlich von der Firma Goodyear Tire & Rubber Co.). Die Ladungen transportierende Schicht hatte eine Dicke von 15 bis 17 um und enthielt 35 Gew.-% N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin in einem Polycarbonatharz (Merlon 39, erhältlich von der Firma Mobay Chemical Co.). Die Vanadylphthalocyanin-Dispersion wurde hergestellt durch Mahlen in einer Kugelmühle von 30 Gew.-% Vanadylphthalocyanin-Pigment und 70 Gew.-% Polyesterharz in CH&sub2;Cl&sub2; für 6 h. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 4 Gew.-%. Die Dispersion wurde in Form einer Schicht auf das Standard-Substrat aufgebracht unter Verwendung einer 0,025 mm-Auftragseinrichtung, erhältlich von der Firma Gardner Lab. Inc. Der resultierende Überzug wurde 20 min lang bei 135ºC getrocknet. Die Ladungen transportierende Lösung wurde erhalten durch Auflösen von 35 Gew.-% N,N'- Diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin und 65 Gew.-% Polycarbonatharz in CH&sub2;Cl&sub2; mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 7 Gew.-%. Die Beschichtung der Ladungen transportierenden Schicht wurde durchgeführt unter Verwendung einer 0,25 mm-Auftragseinrichtung, erhältlich von der Firma Gardner Lab. Inc. Die Einrichtung wurde 20 min lang bei 135ºC getrocknet. Das Testen dieser negativ auf ladenden Einrichtung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Computer-gesteuerten ebenen Platten-Scanners mit einer 150 W-Xenon-Lichtquelle bei einer Wellenlänge von 830 nm. Es wurde eine Aufladung bei konstanter Spannung (Vddp -830 Volt) angewendet zur Abscheidung einer gleichmäßigen negativen Ladung auf der Bilderzeugungsoberfläche der Einrichtung. Die Pigmente wurde auch auf ihren Schwefelgehalt und ihren Gewichtsverlust bei 400ºC (TGA) hin getestet. Die Ergebnisse der elektrischen Bewertung für die Einrichtungen, die mit den vorstehend beschriebenen Vanadylphthalocyanin-Proben hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Probe elektrische Bewertung Dunkelzerfall Pigmentcharakterisierung Schwefel % Verluste
Wenn immer eine erfindungsgemäße Vorrichtung frisch hergestellt und getestet wurde zu einem signifikant anderen Zeitpunkt als die vorher hergestellten Einrichtungen, wurde die Probe 1 in der obigen Tabelle als Kontrolle erneut getestet zusammen mit der frisch hergestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen den Einfluß der obengenannten Modifikationen auf die elektrischen Eigenschaften und die Reinheit des Pigments. Im allgemeinen sind ein niedriger Schwefelgehalt und ein niedriger TGA-Verlust in % des Pigments ein Anzeichen für einen niedrigeren Dunkelzerfall. Die Kombination von niedrigem Dunkelzerfall und hoher Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten Vanadylphthalocyanins ist aus den erhaltenen Ergebnissen ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin für elektrophotographische Einrichtungen, das umfaßt:

a) eine erste Phase zur Synthese von rohem Vanadylphthalocyanin-Pigment, die umfaßt die Umsetzung von Vanadinpentoxid mit Phthalonitril zur Bildung des Vanadylphthalocyanin-Pigments und anderen Reaktionsprodukten, die Abtrennung des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments von den anderen Reaktionsprodukten und das Trocknen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments;

b) eine zweite Phase zur Herstellung eines getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments, die umfaßt das Mischen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments mit einer 60 bis 80 gew.-%igen Lösung von H&sub2;SO&sub4; zur Bildung einer H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung, das Verdünnen der H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung mit entionisiertem Wasser bis zu einer Verdünnung von 20 bis 50 gew.-%iger wäßriger H&sub2;SO&sub4;, während die Verdünnungstemperatur zwischen -20 und +5ºC unter Rühren gehalten wird, das Abtrennen des Vanadylphthalocyanin-Pigments durch Filtrieren zur Bildung eines Filterkuchens aus dem Vanadylphthalocyanin-Pigment und das Waschen des Pigment-Kuchens mit Lösungsmitteln vor dem Trocknen desselben zur Bildung des getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments; und

c) eine dritte Phase zur Herstellung eines gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments, das umfaßt das Auflösen des getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments in mindestens 94 gew.-%iger konzentrierter H&sub2;SO&sub4; zur Bildung einer Lösung von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter H&sub2;SO&sub4;, die Zugabe der Lösung von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; zu entionisiertem Wasser zur Ausfällung des Vanadylphthalocyanins in Form von Vanadylphthalocyanin-Pigmentteilchen, wobei die Lösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und +5ºC gehalten wird, die Abtrennung der ausgefällten Teilchen von der H&sub2;SO&sub4; und dem Wasser durch Filtrieren zur Isolierung der Pigmentteilchen, das Waschen der Aufschlämmung der abgetrennten Pigmentteilchen zuerst mit kaltem entionisiertem Wasser und dann mit heißem entionisiertem Wasser und das Trocknen der Pigmentteilchen zur Bildung von gereinigtem Vanadylphthalocyanin-Pigment.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung verdünnt wird bis auf eine 30 bis 45 gew.-%ige wäßrige H&sub2;SO&sub4;, während die Verdünnungstemperatur zwischen -5 und +4ºC gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das entionisierte Wasser frei von Ammoniumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der zweiten Phase das Mischen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments mit H&sub2;SO&sub4; zur Bildung der H&sub2;SO&sub4;- Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung bei einer Temperatur zwischen 0 und 25ºC durchgeführt wird und das Verdünnen der H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung mit entionisiertem Wasser durchgeführt wird, während die Verdünnungstemperatur zwischen -5 und +4ºC gehalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin für elektrophotographische Einrichtungen, das umfaßt:

a) eine erste Phase zur Synthese eines rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments, die umfaßt die Umsetzung von Vanadinpentoxid und Phthalonitril zur Bildung des Vanadylphthalocyanin-Pigments und anderer Reaktionsprodukte, die Abtrennung des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments von den anderen Reaktionsprodukten und das Trocknen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments;

b) eine zweite Phase zur Herstellung eines getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments, die umfaßt das Mischen des rohen Vanadylphthalocyanin-Pigments aus der Phase 1 mit einer 60 bis 80 gew.-%igen H&sub2;SO&sub4;-Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 25ºC zur Bildung einer H&sub2;SO&sub4;-Vanadylphthalocyanin-Pigment-Mischung, das Verdünnen der Mischung mit entionisiertem Wasser zur Herstellung einer Verdünnung aus 20 bis 50 gew.-%iger wäßriger H&sub2;SO&sub4;, während die Verdünnungstemperatur zwischen -20 und +5ºC gehalten wird, zur Bildung einer verdünnten Mischung, das Abtrennen des Vanadylphthalocyanin-Pigments und das Waschen und Trocknen des isolierten Vanadylphthalocyanin-Pigments zur Bildung eines getrockneten, teilweise gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments; und

c) eine dritte Phase zur Herstellung eines gereinigten Vanadylphthalocyanin-Pigments, die umfaßt die Auflösung des Produkts der zweiten Phase in mindestens 94 gew.-%iger konzentrierter H&sub2;SO&sub4; zur Bildung einer Lösung von Vanadylphthalocyanin in konzentrierter H&sub2;SO&sub4;, die Zugabe der Lösung zu entionisiertem Wasser, während sie bei einer Temperatur zwischen 0 und +5ºC gehalten wird, um Vanadylphthalocyanin in Form von Vanadylphthalocyanin-Pigment-Teilchen auszufällen, die Abtrennung der ausgefällten Pigment-Teilchen von der H&sub2;SO&sub4; und dem Wasser, das mindestens einmalige Waschen der Aufschlämmung derselben mit entionisiertem Wasser von Raumtemperatur, das Waschen derselben mit entionisiertem Wasser, das frei von Ammoniumhydroxid ist, bei einer Temperatur zwischen 70 und 85ºC, bis der Waschflüssigkeits-Abstrom eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 10 Mikroohm hat, und das Trocknen der Teilchen unter Bildung von gereinigtem Vanadylphthalocyanin-Pigment.